油性增稠剂用表面疏水化纤维素纳米纤维、混合其的油性增稠剂组成物、混合其的化妆品、及油性增稠剂用疏水化纤维素纳米纤维复合体、混合其的油性增稠剂组成物、混合其的化妆品的制作方法

本发明涉及一种油性增稠剂，使用纤维素纤维以对于油性增稠剂、特别是对于油性成分具有高增稠效果，并能够形成使用感良好的油性组成物的油性增稠剂；一种油性增稠剂，能够选择性地吸附皮脂中的游离脂肪酸的油性增稠剂；以及混合所述油性增稠剂的化妆品。
背景技术：
：以往，具有膏状、胶凝状、乳液状或是液体状剂型的制品是将混合有高分子材料等的组成物使用于水或醇、油等的分散介质中。作为高分子材料，为了赋予制品增稠性而使用各种合成高分子或天然高分子多糖类等。近年来，使用将微粒子化为纳米大小的纤维素通过化学处理而使其部分氧化改质的纤维素纳米纤维(以下称为cnf)作为所述高分子材料，并提出有通过使用这样的cnf而展现增稠性等的增稠性组成物等(专利文献1)。另外，所述油等常使用的硅油具有延展容易且清爽的触感，因此混合于以皮肤护理化妆品、化妆用化妆品、头发化妆品为主的各式各样的化妆品及特殊用途化妆品。为了对硅油等赋予增稠性而使用各种油性增稠剂。使用油性增稠剂的化妆品遍及液状粉底、防晒凝胶、保湿霜、发胶、制汗膏等多方面。然而，从增稠效果、使用感、稳定性等的观点来看，现状几乎仍未有满意的油性增稠剂。液状粉底类为组合粉末、油剂、水等三种成分中的二种或三种而制作，根据目的可添加药剂、乳化剂、保湿剂等。存在于化妆膜中的粉体原料，因为使用目的是遮盖皮肤的缺陷并看起来更美，所以重要的是在使用中经过长时间也持续停留于皮肤上。但是，一般而言，随着时间经过，会因皮脂中的三油酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯、油酸、棕榈酸等的不饱和游离脂肪酸的分泌等原因而导致皮脂熔点降低等，会导致脱妆，有肌肤失色、产生油光、化妆上的不均匀等的问题。因此，以下专利文献公开了对于油性成分具有高增稠效果的油性增稠剂及防止脱妆的技术。作为对于油性成分的增稠剂的发明，在专利文献2中记载了由以特定式所示的硅化多糖化合物及硅乳化剂所组成的油剂增稠剂，其目的在于提供可形成对于以硅油为主的油性成分具有高增稠效果且使用感优异的油性组成物的油性增稠剂、含有該油性增稠剂与液状油分的增稠油性组成物，及混合这些油性增稠剂或是增稠油性组成物的化妆品。另外，作为防止脱妆的发明，在专利文献3中揭示了于球状树脂粒子表面被覆羟基磷灰石等的非晶磷酸钙所形成的核壳型复合粒子。其中记载了成为核粒子的树脂粒子较软而赋予滑顺触感，且于其表面膜状被覆的非晶磷酸钙能有效地吸附皮脂，抑制皮脂所造成的脱妆，更可实现通过光散射的柔焦(模糊)。然而，在专利文献1中的增稠性组成物未有关于增稠硅油等的记载。另外，在专利文献2中，虽记载了对于硅油的油性成分具有增稠效果，但是未有关于对于不饱和游离脂肪酸的增稠效果等的记载。而且，在专利文献3中，虽然为了防止脱妆而提供混合于化妆料的复合粒子，但是复合粒子本身对油性成分不具有增稠效果。另外，一般考虑长期稳定性及保存性时，也需要考虑化妆品等制剂的离浆性，但在这些专利文献中未有关于所得增稠性组成物的离浆性的记载。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2014-141675号公报专利文献2：日本特开2014-218468号公报专利文献3：日本特开2010-241785号公报技术实现要素：发明所欲解决的课题本发明是鉴于上述情况而研究，目的在于提供对于硅油、非极性有机化合物及低极性有机化合物等的油性成分具有高增稠效果且易处理的油性增稠剂，及稳定性优异且具有触变性的流变特性并容易混合于化妆品的油性增稠剂。另外，本发明目的进一步在于提供脱妆抑制效果优异的油性增稠剂。并且，本发明目的更进一步在于提供离浆极少的油性增稠剂。解决课题的技术方案本发明人等为达成所述目的而努力研究，结果发现，通过使用将存在于cnf表面的羟基进行部分取代的表面疏水化cnf，而能够解决所述课题，终而完成本发明。另外，本发明人等着眼于所述表面疏水化cnf中未反应的羟基，发现通过于表面疏水化cnf键结分子量大的化合物，而能够获得体积大的复合体，并对此进行自由研究，终而完成本发明。亦即，本发明的油性增稠剂是平均粗度为3～200nm、平均长度为0.1μm以上的cnf，其特征在于，所述cnf水分散液1wt％的粘度值为700～2100mpa·s，所述cnf的纤维二糖单元内的羟基被乙烯基酯类取代，其取代度为0.2～0.8。发明效果通过本发明能够提供对于硅油、非极性有机化合物及低极性有机化合物等的油性成分具有高增稠效果且易处理的油性增稠剂，及稳定性优异且具有触变性的流变特性并易混合于化妆品的油性增稠剂。另外，能够提供脱妆抑制效果优异的油性增稠剂。而且能够提供离浆极少的油性增稠剂。附图说明图1是cnf的制造(解纤处理)装置的概念图。图2是其他cnf的制造(解纤处理)装置的概念图。图3是图2中cnf的制造(解纤处理)装置的局部放大显示的概念图。图4是所制作的流动曲线。图5是所制作的流动曲线。图6是屈服应力测量结果。具体实施方式接著详细说明本发明的实施方式。但是以下的实施方式是为了帮助理解
发明内容，而非用以限定本发明。本发明的油性增稠剂是使用表面疏水化cnf所成者，所述表面疏水化cnf是指将存在于cnf表面的部分羟基进行取代。另外，本发明的油性增稠剂使用如下方式所成者：取代存在于cnf表面的羟基，且在表面疏水化cnf中，将分子量大的化合物与存在于cnf表面的羟基键结，及/或使用所述化合物使cnf彼此交联，从而得到体积大的疏水化cnf复合体。首先说明cnf的调制方法。本发明中，作为cnf可举例如源自于包含木材纤维、阔叶木、针叶木、竹纤维、甘蔗纤维、种子毛纤维、葉纤维等天然植物的多糖的cnf，这些cnf可单独使用一种或混合二种以上使用。而且，作为多糖优选为使用α-纤维素含有率为60％～99质量％的纸浆。若为α-纤维素含有率为60质量％以上的纯度，则纤维径及纤维长度变得易于调整而能够控制纤维彼此的缠绕，与使用α-纤维素含有率未满60质量％的情况相比，熔融时的热稳定性较高，不会导致冲击强度下降，而且着色抑制效果良好，能够使本发明效果更为优异。另一方面，使用99质量％以上者时，会变得难以将纤维解纤为纳米水平。本发明中的cnf是通过进行以下解纤处理而作为cnf分散液(以下也称为含水状态的cnf)所取得。解纤处理是使用图1所示出的水中对向冲击法(以下也称为acc法)来进行。此处理方法为：将悬浮于水中的纸浆在腔室(图1：107)内导入于相向的二个喷嘴(图1：108a、108b)，从这些喷嘴朝向一点喷射并冲击的手法。图1示出的装置是成为液体循环型，具备料桶(图1：109)、柱塞(图1：110)、对向的二个喷嘴(图4：108a、108b)及视需要的热交换器(图1：111)，将分散于水中的微粒子导入于二个喷嘴，且在高压下从相对的喷嘴(图1：108a、108b)喷射并在水中进行对向冲击。实施所述解纤处理之前，也可以使用前处理装置实施解纤处理(图2、图3)。另外，作为其他解纤方法，也可以使用所述前处理装置。使用所述前处理装置的解纤处理是对形成0.5～10质量％的水混合液的多糖进行50～400mpa左右的高压水冲击。可使用例如图2所示出的制造装置1进行。制造装置1是由第一液状介质供给路径的多糖浆液供给路径3及第二液状介质供给路径4所构成，所述第一液状介质供给路径配置成能够对一腔室2供给多糖浆液，所述第二液状介质供给路径4是使例如水的非多糖浆液通过一腔室2而循环的路径。一腔室2内具备孔喷射部5，将第二液状介质供给路径4的非多糖浆液于与来自多糖浆液供给路径3的多糖浆液供給方向交叉的方向进行孔喷射。多糖浆液供给路径3可使多糖浆液通过一腔室2而进行循环。多糖浆液供给路径3与第二液状介质供给路径4在一腔室2内具有相互交叉部6。多糖浆液供给路径3是将作为多糖浆液供給部的积存多糖浆液的料桶7、泵8配置于循环路线9所成，另一方面，第二液状介质供给路径4是将料桶10、泵11、热交换器12、柱塞13配置于循环路线，即液状介质供给路径4所成。另外，非多糖浆液是例如水，并也总括地指成为以下状态者：以根据操作程度的浓度而包含经纳米微细化多糖的非多糖浆液，所述包含经纳米微细化多糖的非多糖浆液最初容纳于料桶10、其后随着纤维素纳米纤维的制造装置1的运作通过交叉部6而容纳于料桶10。如图3所示，以贯通腔室2的方式配置多糖浆液供给路径3的循环路线9，并使连接于第二液状介质供给路径4的柱塞13的孔喷射部5的孔喷射口14在腔室2内侧开口，以便能够在与循环路线9交叉的方向将非多糖浆液进行孔喷射并使其贯通循环路线9。在与腔室2的孔喷射口14对向的位置设置有腔室2的排出口15，于此腔室2的排出口15连接第二液状介质供给路径4的循环路线，从而构成第二液状介质供给路径4。另一方面，多糖浆液供给路径3的循环路线9例如使用乙烯软管、橡胶软管、铝管等而形成，于所述循环路线9进入腔室2的入口侧装设有仅向腔室2方向开阀的单向阀16。并且，于循环路线9自腔室2的出口侧装设有仅向自腔室2的排出方向开阀的单向阀17。另外，于腔室2与单向阀17间的循环路线9装设有空气吸入阀18，所述空气吸入阀18仅于从外部将空气吸入至循环路线9的方向开阀。根据所述纤维素纳米纤维的制造装置可如以下方式制造纤维素纳米纤维。将非多糖浆液通过腔室2并使其于第二液状介质供给路径4循环。具体地讲，使用泵11且使料桶10内的非多糖浆液通过热交换器12、柱塞13而于液状介质供给路径4内循环。另一方面，使多糖浆液通过腔室2，并使其于多糖浆液供给路径3内循环。具体地讲，使用泵8且使料桶7内的多糖浆液于使用乙烯软管、橡胶软管等形成的循环路线9内循环。由此，使于第二液状介质供给路径4循环的非多糖浆液对在多糖浆液供给路径3内循环并于腔室2内流通的多糖浆液进行孔喷射。具体地讲，从柱塞13将高压水供給至与柱塞13连接的孔喷射口14，并将其从孔喷射口14向循环路线9以50～400mpa左右的高压进行孔喷射。其结果，通过事先于循环路线9所形成的贯通孔26a、b，在与循环路线9交叉的方向上，通过循环路线9内侧的非多糖浆液会一边混入于循环路线9内循环的多糖浆液，并一边向腔室2的排出口15排出，且流入第二液状介质供给路径4，该循环路线9是使用例如乙烯软管、橡胶软管、铝管等所形成。由此，非多糖浆液会于第二液状介质供给路径4内再次循环。通过重复以上处理的过程，于多糖浆液供给路径3内循环并于腔室2内流通的多糖浆液，及于第二液状介质供给路径4循环的非多糖浆液中的多糖会逐渐解纤，而获得因应用途的解纤程度均一性高的cnf分散液。从纸浆纤维到cnf的解纤程度可通过cnf分散液的粘度値而评价。亦即，因为解纤度较高的cnf分散液所含有的cnf其纤维长度较短，所以为粘度值较低者。因此，解纤度高的cnf分散液其粘度较低。另一方面，比其粘度值高的cnf分散液中，因为该cnf分散液所含有的cnf其纤维长度较长，所以为粘度值较高者。因此，与所述cnf分散液相比为解纤度较低者。另外，因为解纤后的纤维长相对于纤维径的比(长径比)会因每个纸浆纤维而有所不同，所以cnf分散液的粘度値也成为各不相同。而且，例如通过组合不同种类的纸浆纤维、或通过调制所述解纤程度，而可将cnf分散液的粘度调整于约300～10000mpa·s的范围。因为用以上方式得到的cnf是通过仅由天然纤维素纤维间的相互作用裂解而进行纳米微细化，所以无纤维素分子的构造变化，并具有以下化学式1所表示的结构。换言之，本发明所使用的cnf是指在化学式1中的纤维二糖单元内具有六个羟基，且未经过化学修飾的cnf。可以通过使用ft-ir并比较纤维素与本发明使用的cnf的ir光谱来而确认。通过本acc法，可将纤维素纤维的平均粒子长粉碎至10μm，其结果可获得平均粗度为3～200nm、平均长度为0.1μm以上的cnf。平均粗度及平均纤维长度的测量是适当选择扫描电子显微镜(sem)、透射电子显微镜(tem)等并观察/测量cnf，通过从获得的照片选择20条以上，并将该等分别取平均，从而求出。另一方面，在对向冲击处理中，所施加能量还远未达能够切断共价键的能量(推定为1/300以下)，因此不会使纤维素的聚合度下降。通过本acc法获得的纤维素纳米纤维共存有亲水端与疏水端，而表示其两亲性。[化1]此外，本发明中，通过作为其他的纤维素纳米纤维的制造方法、已知的tempo氧化催化剂、磷酸处理、臭氧处理、酵素处理、顺丁烯二酸处理、通过烯基琥珀酸酐的疏水改质、通过烷基烯酮二聚体的疏水改质、通过乙酰基化的疏水修饰等的化学处理的方法，从而获得的纤维素纳米纤维；或通过磨床(石臼型粉碎机)、盘型加工机、圆锥型加工机等利用机械作用的湿式粉碎，从而使纤维素系纤维变细的物理方法所获得的纤维素纳米纤维，只要于所述纤维二糖单元内具有羟基，就能够作为本发明中的cnf而使用。(表面疏水化cnf的制造方法)以下详细说明本发明的表面疏水化cnf的制造方法。在此，本发明中的表面疏水化cnf是纤维二糖单元中的羟基的一部分被乙烯基酯类或有机酸乙烯酯类取代者。(乙烯基酯类或有机酸乙烯酯类)本发明所使用乙烯基酯类或有机酸乙烯酯类可举出乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等的直链状或分支链状c2-20脂肪族羧酸的乙烯酯，苯甲酸乙烯酯等的芳香族羧酸。(有机溶剂)有机溶剂有包括n-甲基吡咯烷酮(以下称为nmp)、二甲基乙酰胺(以下称为dmac)、二甲基甲酰胺(以下称为dmf)、二甲基亚砜(以下称为dmso)等的非质子极性溶剂。通过将cnf添加于具有充分分散性的有机溶剂中，可更均一且有效率地进行纤维素纳米纤维的表面修飾。特别是dmso除了cnf的分散性高以外，也可溶解疏水性高的衍生物化cnf。亦即，虽于各种含水非质子极性溶剂中进行纤维二糖单元内的羟基取代，但使用dmso时反应效率最高。(反应条件等)以使反应容器内的水分量成为約6％以下的方式，将cnf以可搅拌的浓度分散于有机溶剂，并相对于cnf以1～40wt％的范围添加碳酸钾，接著添加乙烯基酯类及/或有机酸乙烯酯，于反应体系温度为25℃～100℃的条件下，使其在几分钟～5小时的范围进行反应。反应结束后回收生成物并干燥。通过以上的反应工序，从而可获得取代度为0.2～0.8的表面疏水化cnf。另外，虽然含水率即使为10％左右也可赋予充分疏水性，但反应体系内的水分量愈少则反应效率愈高。另外，虽然碳酸钾是作为反应催化剂运用，但重要的是使反应体系内保持碱性的缓冲效果，所以只要为40wt％以上的浓度，则能够充分维持所述效果。(取代度测量)本发明中，用以下的方法进行取代度测量。相对于1％(w/w)浓度的表面疏水化cnf分散液：10ml添加等量的有机溶剂：10ml并分散。接著，以容量移液管于分散液中添加0.5n氢氧化钠溶液10ml，且以80℃反应60分钟并水解。反应结束后冷却并停止反应。加入数滴酚酞溶液后，使用滴定管滴定0.1n盐酸溶液。根据滴定値计算取代度(ds)。本发明所涉及的表面疏水化cnf对于油性成分具有增稠效果，是通过与所述乙烯基酯类等中的烷基及油性成分中的烷基等的疏水性官能基的亲和性，该等会相互亲近，使cnf彼此不会凝集而形成网状构造。其结果会提升油性成分的粘度。因此，本发明所涉及的表面疏水化cnf可通过适当选择cnf的解纤度、官能基(乙烯基酯类及/或有机酸乙烯酯类)、取代度，从而可获得对于各种油性成分具有增稠效果的表面疏水化cnf。(疏水化cnf复合体的制造方法)以下详细说明本发明的疏水化cnf复合体的制造方法。在此，本发明中的疏水化cnf复合体是表面疏水化cnf彼此通过多元醇类及/或聚烷基二醇类而交联，及/或与表面疏水化cnf的羟基的一部分键结。(乙烯基酯类或有机酸乙烯酯类)作为在疏水化cnf复合体的制造中所使用的乙烯基酯类或有机酸乙烯酯类可举出乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等的直链状或分支链状c2-20脂肪族羧酸的乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等的芳香族羧酸。(有机溶剂)作为有机溶剂有包括n-甲基吡咯烷酮(以下称为nmp)、二甲基乙酰胺(以下称为dmac)、二甲基甲酰胺(以下称为dmf)、二甲基亚砜(以下称为dmso)等的非质子极性溶剂。通过将cnf添加于具有充分分散性的有机溶剂中，可更均一且有效率地进行纤维素纳米纤维的表面修飾。特别是dmso除了cnf的分散性高以外，也可溶解疏水性高的衍生物化cnf。亦即，虽于各种含水非质子极性溶剂中进行cnf中的羟基取代，但使用dmso时反应效率最高。(多元醇类及聚烷基二醇类)作为多元醇及聚烷基二醇类，只要具有两个以上羟基则无特别限制，作为多元醇可举例如甘油、双甘油、聚甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，3-丁烷二醇等，可使用这些中的一种或两种以上。另外，作为聚烷基二醇是于主链中具有醚键结的重复构造的线状高分子化合物，例如通过环状醚的开环聚合等而制造。作为聚烷基二醇的具体例可举出聚乙二醇、聚丙二醇等的聚合体、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物及其衍生物等。作为共聚物可使用无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物等的任意共聚物。另外，多元醇及聚烷基二醇的分子量可使用约200～100000的范围者。(多元醇及/或聚烷基二醇相对于cnf的量)相对于聚合度约800左右的纤维素纳米纤维所具有羟基，能够以成为0.01％～50％的方式，使多元醇及/或聚烷基二醇键结。若多元醇及/或聚烷基二醇的量过少，则无法获得体积大的疏水化cnf复合体，因此导致cnf彼此会密集集合并产生离浆性。另一方面，若多元醇及/或聚烷基二醇的量过多，则因可有效反应的cnf中的羟基绝对量会变少，而导致所述乙烯基酯类及/或有机酸乙烯酯类难以导入cnf的羟基，所以成为不亲油性成分者。另外，因为聚烷基二醇含有大量亲水性醚键结，所以违反本发明的目的。(交联剂)作为本发明中的交联剂只要是能使cnf所具有纤维二糖单元内的羟基与多元醇及/或聚烷基二醇所具有羟基彼此键结者，则无特别限制。具体地讲可以使用二乙烯酯类、异氰酸酯系交联剂等。作为二乙烯酯类可举例如己二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯等，这些可以单独使用一种或并用两种以上。异氰酸酯系交联剂至少含有聚异氰酸酯化合物。作为聚异氰酸酯化合物可举例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等的芳香族聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等的脂肪族聚异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等的脂环式聚异氰酸酯等，及该等的双缩脲体、异氰脲酸酯体，进而可举出与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物的加合体等。(反应条件等)以反应容器内的水分量成为約6％以下的方式，将cnf以可搅拌的浓度分散于有机溶剂，并相对于cnf以1～40wt％的范围添加碳酸钾，接著依序添加多元醇类及/或聚烷基二醇类、二乙烯酯类等的交联剂后，接著添加乙烯基酯类及/或有机酸乙烯酯类，于反应体系温度25℃～100℃的条件下，使其在几分钟5小时的范围间进行反应。反应结束后，回收反应生成物并干燥、纯化，由此能够获得疏水化cnf复合体。另外，虽然含水率即使为10％左右也能够充分赋予疏水性，但反应体系内的水分量愈少则反应效率愈高。另外，虽然碳酸钾是作为反应催化剂运用，但重要的是保持反应体系内为碱性的缓冲效果，所以只要为40wt％以上的浓度，则可充分维持所述效果。通过以上反应条件所获得的疏水化cnf复合体在化学构造上成为体积大者，有助于分散稳定性，而可获得离浆极少的油性增稠剂。认为本发明所涉及的疏水化cnf复合体其离浆极少的原因如下。首先，产生离浆的主要原因为，因为会有相较于cnf中羟基彼此的吸附力，修饰cnf表面的乙烯基酯类的烷基其吸附油性成分的吸附力较弱的情况，故随着时间经过，cnf网状构造会崩坏，从而无法保持cnf网状构造中存在的cnf表面乙烯基酯类的烷基所吸附的所述油性成分。其结果，cnf彼此会接近并凝集，而离浆油性成分。然而，本疏水化cnf复合体中，通过疏水化cnf复合体所具有多元醇类及/或聚烷基二醇类而保持cnf彼此的距离，并维持乙烯基酯类的烷基所吸附的油性成分。其结果认为是疏水化cnf复合体的离浆为极少者。因此，本发明所涉及的疏水化cnf复合体可通过适当选择纤维素纳米纤维的解纤度、官能基(乙烯基酯类及/或有机酸乙烯酯类、多元醇及/或聚烷基二醇类)、取代度，而能够获得对于各种油性成分离浆极少的油性增稠剂。本发明中，“疏水化cnf复合体”及“油性增稠剂疏水化cnf复合体”的发明中，作为其限定事项是通过制造方法从而限定。以下说明其理由。本发明的疏水化cnf复合体的形态至少存在以下两种形态。首先，第一形态为一疏水化cnf复合体：纤维二糖单元内的未经化学修飾的羟基被乙烯基酯类及/或有机酸乙烯酯类取代，且相对于一cnf中未反应的羟基与其他cnf中未反应的羟基，多元醇类及/或聚烷基二醇类的两个以上羟基会与其键结。接著，第二形态为一疏水化cnf复合体：纤维二糖单元内的未经化学修飾羟基被乙烯基酯类及/或有机酸乙烯酯类取代，多元醇类及/或聚烷基二醇类的二分子以上的羟基彼此键结，并且键结于一cnf中未反应的羟基与其他cnf中未反应的羟基。而且，这些疏水化cnf复合体通过一比率而组合。在此，为了测量键结于羟基的乙烯基酯类及/或有机酸乙烯酯类的取代度，如所述，使用氢氧化钠溶液使键结的乙烯基酯类及/或有机酸乙烯酯类游离，并对其进行滴定而可计算取代度。然而若将所述方法应用于疏水化cnf复合体，则相对于第二疏水化cnf复合体，多元醇类及/或聚烷基二醇类彼此的键结也会游离，无法正确计算键结于cnf中的羟基的多元醇类及/或聚烷基二醇类的取代度。为了通过其构造或特性来直接限定用本发明的方式所获得的疏水化cnf复合体，进行限定工作需要非常庞大的经济支出或时间，所以申请当下事实上难以进行唯一性的限定。因此，疏水化cnf复合体的发明是使用制造方法作为发明限定事项。另外，作为本发明的疏水化cnf的其他制造方法，将含水cnf分散于可分散的溶剂中，加入三(三甲基硅氧烷基)硅基丙基异氰酸酯，以20～150℃反应2～10小时，并于纤维二糖单元内的羟基导入聚硅氧烷链而可获得。此外也可添加少量吡啶等作为碱催化剂。(油性成分)本发明中，可作为增稠剂用途使用的油性成分可举例如硅油、非极性有机化合物及低极性有机化合物、高级脂肪酸、紫外线吸收剂、植物油、矿物油、种子萃取油、由天然气或石油分离纯化的液化油、从动物的皮下组织等获得的脂肪油；将骨、皮于酸、碱、酵素分别单独或是组合存在下水解得到的胶原蛋白蛋白质水解物、苯等的极性小的各种溶剂、动物油等。作为硅油可举例如链状聚硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷)、甲基聚三甲基矽氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等)；环状聚硅氧烷(例如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等)、形成三维网状构造的硅树脂、硅橡胶、各种改质聚硅氧烷(氨基改质聚硅氧烷、聚醚改质聚硅氧烷、烷基改质聚硅氧烷、氟改质聚硅氧烷等)等。作为非极性有机化合物作可举例如流动石蜡、轻质流动异石蜡、重质流动异石蜡、凡士林、正石蜡、异石蜡、异十二烷、异十六烷、聚异丁烯、氢化聚异丁烯、聚丁烯、地蜡、赛洛辛、微晶蜡、石蜡、聚乙烯蜡、聚乙烯/聚丙烯蜡、角鲨烯、姥鲛烷、聚异戊二烯等。作为低极性有机化合物可举例如二新戊酸三丙二醇、异壬酸异壬酯、肉豆蔻酸异丙酯、辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、12-羟基硬脂酸胆固醇酯、乙基己酸鲸蜡酯、二2-乙基己酸乙二醇、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸n-烷基二醇、二癸酸新戊二醇、苹果酸二异硬脂酯、二2-庚基十一酸甘油酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、四-2-乙基己酸季戊四醇、三異辛酸甘油酯(三-2-乙基己酸甘油酯)、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、2-乙基己酸鲸蜡酯、棕榈酸2-乙基己酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十一酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、乙酰甘油酯、棕榈酸2-庚基十一烷酯、己二酸二异丁酯、n-月桂酰-l-谷氨酸-2-辛基十二烷酯、己二酸二2-庚基十一烷酯、月桂酸乙酯、癸二酸二2-乙基己基、肉豆蔻酸2-己基癸基、棕榈酸2-己基癸基、己二酸2-己基癸酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸2-乙基己酯、柠檬酸三乙酯等。作为高级脂肪酸可举例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、十一烯酸、妥尔油酸、异硬脂酸、亚油酸、次亚油酸、二十碳五烯酸(epa)、二十二碳六烯酸(dha)等。作为紫外线吸收剂可举出一般化妆品所使用的高极性油性紫外线吸收剂。可举例如4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、对氨基苯甲酸等的苯甲酸衍生物、水杨酸衍生物、肉桂酸衍生物、二苯甲酰基甲烷衍生物、β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物、二苯甲酮衍生物、亚苄基樟脑衍生物、苯基苯并咪唑衍生物、三嗪衍生物、苯基苯并三唑衍生物、邻氨基苯甲酸甲基等的邻氨基衍生物、咪唑啉衍生物、亚苄基丙二酸酯衍生物、4，4-二芳基丁二烯衍生物等。作为植物油可举例如白池花籽油、红花油、蓖麻油、红花油、荷荷巴油、向日葵油、杏仁油、芝麻油、菜籽油、玉米油、大豆油、花生油、貂油、鳄梨油、茶花油、澳洲坚果油、橄榄油、椰油、鳄梨油及山茶花油等。(油性增稠剂组成物)利用本发明的表面疏水化cnf及/或疏水化cnf复合体可作为油性增稠剂组成物使用。亦即，通过组合一种或二种以上的适当变更解纤度、官能基或取代度所得的表面疏水化cnf及/或疏水化cnf复合体，从而可使用作为油性增稠剂组成物。另外，可将适当变更解纤度、官能基或取代度所得的表面疏水化cnf及/或疏水化cnf复合体与一种或二种以上已知的增稠剂、胶凝化剂、疏水化剂、悬浮剂、分散剂、温度、力学稳定剂、抗结剂、流动性改善剂、干式二氧化硅、熔硅石粒子等组合，从而可使用作为油性增稠剂组成物。作为本发明所涉及的油性增稠剂组成物的用途的例子可举出油性涂料的增稠剂、疏水性树脂的增稠剂。另外，可利用作为油吸附剂、油吸收剂、乳浊液用油组成物，也可利用于形状崩坏防止、滴垂防止、磨耗性改善。通过使本发明的表面疏水化cnf及/或疏水化cnf复合体对于所述油性成分以0.01～20％的比率，更优选为0.1～10％的比率添加并分散，从而能够发挥高增稠效果，另外，可提供混合其所得的使用感或稳定性良好的化妆品。以少于本发明所述0.01％的比率混合时，有可能无法获得所希望的增稠效果，另外，以20％以上的比率混合时，则对增稠效果没有影响。通过使本发明的油性增稠剂组成物对于所述油性成分以0.01～20％的比率，更优选为0.1～10％的比率添加并分散，从而能够发挥高增稠效果，另外，可提供混合其所得的使用感或稳定性良好的化妆品。以少于0.01％的比率混合时，有可能无法获得所希望的增稠效果，另外，以20％以上的比率混合时，则对增稠效果没有影响。实施例以下虽然举出实施例及比较例而更具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。首先在实施例及比较例前，先用以下方式制造表面疏水化cnf。(表面疏水化cnf的制作)以竹纸浆作为原料并使用acc法进行解纤处理，从而获得解纤程度不同的多个cnf水分散液1wt％。对这些cnf水分散液进行多次粘度测量，结果为1600～2400mpa·s(以下称为bb-b)及640～960mpa·s(以下称为bb-c)。另外，以阔叶木纸浆作为原料并使用acc法进行解纤处理，从而获得cnf水分散液1％。对这些cnf水分散液进行多次粘度测量，结果为2400～3600mpa·s(以下称为lb-c)。而且，以针叶木纸浆作为原料并使用acc法进行解纤处理，从而获得cnf水分散液1％。对这些cnf水分散液进行多次粘度测量，结果为3600～5400mpa·s(以下称为nb-a)。粘度测量条件使用粘度计：tvb-15形粘度计(东机产业株式会社)。使用转子：m3或m4测量温度：25℃旋转数：12rpm接著，使含水cnf分散于dmso中并添加碳酸钾后，于80℃进行反应。使用cnf(bb-c)时，以丙酸乙烯酯进行1小时或3小时，以己酸乙烯酯进行1小时或3.5小时，以月桂酸乙烯酯进行15分钟或1小时。丙酸乙烯酯难以进行取代度测量而不能够测量取代度。以己酸乙烯酯进行1小时反应为ds：0.26，进行3.5小时反应为ds：0.73。以月桂酸乙烯酯进行15分钟反应为ds：0.47，进行3.5小时反应为ds：0.64。另外，使用cnf(bb-b)时，以月桂酸乙烯酯进行1小时反应的ds为0.28，进行3小时反应的ds为0.56。反应结束后，回收生成物并以有机溶剂清洗、纯化。实施例1～12(表面疏水化cnf的分散性评价1)对于各油，以基材(hex-cnfds：0.73，lau-cnfds：0.64)分别成为0.1％(w/w)浓度的方式调制，搅拌各油且进行30分钟超音波处理，并使用下述评价基准进行目视的分散性评价。评价基准○：高分散△：低分散×：凝集另外，实施例中使用的油如以下。甲氧基肉桂酸乙基己酯(uvinulmc-80：basf日本株式会社)、二甲基聚硅氧烷(kf96-10cs：信越化学工业株式会社)、环戊烷硅氧烷(cy-5：信越化学工业株式会社)、三異辛酸甘油酯(t.i.o：日清奥利友株式会社)、鲸蜡醇乙基己酸酯(salacos816t：日清奥利友株式会社)、矿物质油(shirukorup-70：松村石油研究所制)[表1]结果示于表1。由表1可知，hex-cnf可分散于六种类中三种类的油(uvinulmc-80(实施例1)、t.i.o(实施例7)、salacos816t(实施例9))。另一方面，lau-cnf不能分散于六种类中的shirukorup-70(实施例12)。即使于硅系的油(kf96-10cs及cy-5)或不易胶凝化的油(uvinulmc-80)中也可分散。实施例13～18、比较例1～3(表面疏水化cnf的分散性评价2)对于各油，以基材(hex-cnfbb-cds：0.73，lau-cnfbb-cds：0.64)分别成为0.1％(w/w)浓度的方式调制，搅拌各油且进行30分钟超音波处理，并使用所述评价基准进行目视的分散性评价。作为基材除了使用aerosilrr972(注册商标，日本aerosil株式会社)以外，皆以同样方式进行处理而作为比较例。另外，实施例13～实施例18、比较例1～比较例3中使用的油如以下。八甲基三硅氧烷(kf96l-1cs：信越化学工业株式会社)、二甲基聚硅氧烷(kf96-10cs：信越化学工业株式会社)、油酸(油酸：和光纯药株式会社)[表2]结果示于表2。由表2可知，对于kf96l-1cs、kf96-10cs，hex-cnf无法分散而会凝集(实施例12、实施例15)。另一方面，lau-cnf未确认有凝集而会分散(实施例14、实施例16)。又另一方面，aerosilrr972对于kf-96l-1cs无法分散而会凝集。另外，对于kf96-10cs会分散(比较例1、比较例2)。此外，对于油酸，所有的基材都会分散(实施例17、实施例18及比较例3)。实施例19～27(表面疏水化cnf的分散性评价3)对于各油，将改变lau-cnf的取代度及解纤度的基材，以分别成为0.1％(w/w)浓度的方式调制，搅拌各油且进行30分钟超音波处理，并使用所述评价基准进行目视的分散性评价。此外，使用的油与表2中使用的油相同。[表3]结果示于表3。由表3可知，对于kf96l-1cs，取代度低的实施例19中几乎不会沉降，分散性较高。另一方面，实施例20及实施例21通过静置一晚会沉降，相较于取代度高的实施例20及实施例21，取代度低的实施例19其分散性较高。另一方面，对于kf96-10cs，虽然在取代度低的实施例22中显示无法分散，但在取代度高的实施例23及实施例24中则可分散。另外，对于油酸，实施例20～实施例22皆可分散。实施例28～33、比较例4、5(表面疏水化cnf的粘性评价1)对于kf96l-1cs，将lau-cnf(bb-bds：0.28)以质量百分比浓度2～5％、lau-cnf(bb-cds：0.64)以质量百分比浓度3～6％调制各样品(实施例28、29)。取代lau-cnf，将aerosilr972以质量百分比浓度9～12％调制各样品并作为比较例4。将各样品振动搅拌后，于恒温槽(25℃)静置5分钟，使用b型粘度计(tvb-15形粘度计(东机产业株式会社))、转子no.(m3)并以旋转数12rpm测量。另外，对于油酸，将hex-cnf(bb-cds：0.75)、lau-cnf(bb-bds：0.28)、lau-cnf(bb-bds：0.56)分别以质量百分比浓度2～4％，将lau-cnf(bb-cds：0.64)以质量百分比浓度3～6％调制各样品(实施例30～实施例33)。另外，取代这些，将aerosilrr972以质量百分比浓度8～11％调制各样品并作为比较例5。将各样品振动搅拌后，于恒温槽(25℃)静置5分钟，使用b型粘度计(tvb-15形粘度计(东机产业株式会社))、转子no.(m3)并以旋转数12rpm测量。[表4][表5][表6]结果示于表4、表5及表6。由表4可知，确认lau-cnf(bb-cds：0.64)有增稠效果(实施例28、29)，但aerosilrr972成为膏状态，因此无法测量粘度(比较例4)。另外，从实施例28与实施例29可知，对于kf96l-1cs的增稠效果是低取代度的lau-cnf其效果较高。另外，由表5及表6可知，aerosilrr972要获得对于油酸的增稠效果需要9wt％左右(比较例5)。另一方面，hex-cnf(bb-cds：0.64)要2wt％左右才会获得充分增稠效果(实施例30)。另外，lau-cnf(bb-bds：0.28)、lau-cnf(bb-bds：0.56)要2wt％左右才会获得充分增稠效果(实施例31、实施例32)。另外，lau-cnf(bb-cds：0.64)要3wt％左右才会获得充分增稠效果(实施例33)。因此，有关对于油酸的增稠效果，hex-cnf及lau-cnf能够以比aerosilr972还低的浓度来获得效果。实施例34～37、比较例6～8(表面疏水化cnf的粘性评价2)以对于kf96l-1cs，将lau-cnf(bb-cds：0.64)以质量百分比浓度2～5％，对于kf9610cs，将lau-cnf(bb-cds：0.64)以质量百分比浓度3～6％调制各样品(实施例34、35)。另外，取代lau-cnf，对于kf96l-1cs、kf9610cs，将aerosilr972分别以质量百分比浓度9～12％、10～12％调制各样品并作为比较例6、比较例7。将各样品振动搅拌后，于恒温槽(25℃)静置5分钟，使用b型粘度计(tvb-15形粘度计(东机产业株式会社))、转子no.(m3)并以旋转数12rpm测量。另外，对于油酸，将hex-cnf(bb-cds：0.73)、lau-cnf(bb-cds：0.64)分别以质量百分比浓度2～4％、3～6％调制各样品(实施例36、实施例37)。另外，取代lau-cnf(bb-cds：0.64)、hex-cnf(bb-cds：0.75)，将aerosilrr972以质量百分比浓度8～11％调制各样品并作为比较例8。将各样品振动搅拌后，于恒温槽(25℃)静置5分钟，使用b型粘度计(tvb-15形粘度计(东机产业株式会社))、转子no.(m3)并以旋转数12rpm测量。[表7][表8]结果示于表7及表8。由表7可知，对于kf96l-1cs，确认能够以比aerosilrr972还低的浓度达到增稠效果(实施例34、比较例6)。另一方面，对于kf96-10cs，也确认能够以低浓度达到增稠效果(实施例35、比较例7)。另外，由表8可知，对于lau-cnf(bb-cds：0.64)、hex-cnf(bb-cds：0.73)两者，皆能够以比aerosilr972还低的浓度达到增稠效果(实施例36、实施例37、比较例8)。实施例38～42(表面疏水化cnf的粘性评价3)对于各油(甲氧基肉桂酸乙基己酯(uvinulmc-80：basf日本株式会社)、三異辛酸甘油酯(t.i.o：日清奥利友株式会社)、鲸蜡醇乙基己酸酯(salacos816t：日清奥利友株式会社))，将lau-cnf(bb-cds：0.56)以质量百分比浓度2～5％，调制各样品(实施例38～实施例40)。对于各油(二甲基聚硅氧烷(kf96-10cs：信越化学工业株式会社)、环戊烷硅氧烷(cy-5信越化学工业株式会社))，将lau-cnf(bb-cds：0.65)以质量百分比浓度3～5％调制各样品(实施例41、实施例42)。将各样品振动搅拌后，于恒温槽(25℃)静置5分钟，使用b型粘度计(tvb-15形粘度计(东机产业株式会社))、转子no.m3并以旋转数6、60rpm测量。[表9][表10]结果示于表9及表10。由表9及表10可知，确认对于所有的油皆可达到增稠效果。(流变评价)以成为接近一般凝胶体的40,000mpa·s左右的粘度的方式，将lau-cnf、aerosil200作为油性增稠剂而调制油酸分散液。对这些油酸分散液进行流动曲线制作(触变性评价)及屈服应力测量。lau-cnf-油酸分散液6％的粘度为33,800mpa·s。aerosil200-油酸分散液5％分散液的粘度为39,500mpa·s。测量结果示于图4、图5及图6。由图4可知，aerosil200-油酸分散液5％显示流凝性的结果。另外，由图5可知，评价lau-cnf-油酸分散液6％为显示触变性性的滞后回线的结果。由图6可知，aerosil200：5％显示37.70pa的屈服强度値，lau-cnf：6％显示19.73pa的屈服强度値。实施例43(疏水化cnf复合体的制造)以竹纸浆作为原料，并使用acc法进行解纤处理，从而获得cnf水分散液1％。对这些cnf水分散液进行粘度测量，结果为815mpa·s(以下称为bb-c)。粘度测量条件使用粘度计：tvb-15形粘度计(东机产业株式会社)使用转子：m3或m4测量温度：25℃旋转数：12rpm接著，使含水cnf分散于dmso中并添加碳酸钾后，依序添加聚乙二醇(分子量20000)、己二酸二乙烯酯、有机酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯)，于80℃进行反应后，使用甲醇清洗并纯化(hex-peg-cnfbb-c)。(疏水化cnf复合体的分散性评价)对于下述油，以基材(hex-peg-cnf)为0.1％(w/w)浓度的方式调制，搅拌各油且进行30分钟超音波处理，并使用下述评价基准进行目视的分散性评价。评价基准○：高分散△：低分散×：凝集另外，使用的油如以下。环戊烷硅氧烷(cy-5信越化学工业株式会社)[表11]实施例43hex-peg-cnf(bb-c)0.1cy-51分散性评价○由表11可知，虽然在实施例5、6中，分散性评价分别为△、×，但使用疏水化cnf复合体时，评价变成为○。另外，所述检测材料即使经过1周后也未确认到离浆。实施例44(疏水化cnf复合体的粘性评价1)对于cy-5，将hex-peg-cnf(bb-c)以质量百分比浓度1.0～2.0％调制样品(实施例44)。将样品振动搅拌后，于恒温槽(25℃)静置5分钟，使用b型粘度计(tvb-15形粘度计(东机产业株式会社))、转子no.(m3或m4)并以旋转数12rpm测量(仅2.0％使用m4)。[表12]由表12可知，可确认hex-peg-cnf(bb-c)的增稠效果。当前第1页1 2 3