本发明涉及使表面亲水化及具有防雾效果的亲水性涂膜形成用组合物、及使用其的亲水性涂膜。
背景技术：
对于基材所要求的表面特性，已知有防雾性、抗静电性、防污性及生物相容性等。这些表面特性通常通过经由涂布(覆盖)亲水性覆膜等而对基材的表面上赋予亲水性来达成。
作为能够对基板赋予亲水性的聚合物，例如已知有含有磷酰基的甲基丙烯酸酯的聚合物(参照专利文献1)、向具有与水的相互作用非常强的甜菜碱基的化合物中导入能够与无机基材形成共价键的官能团而成的化合物(参照专利文献2)等。
但是，这些材料存在上述亲水性、防雾性等表面特性因在高温高湿条件下的保管而逐渐或急剧地劣化的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-313009号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述问题而作出的，本发明的目的在于，提供即使在高温高湿条件下保管，亲水性、防雾性等表面特性也不劣化的亲水性涂膜形成用组合物及由其得到的亲水性涂膜。
用于解决问题的方案
因此，本发明具有如下主旨。
[1]一种亲水性涂膜形成用组合物，其含有具有甜菜碱基的硅氧烷单体、且含有水或有机溶剂，所述甜菜碱基在含氮杂环结构中的氮原子上具有正(+)电荷。
[2]一种亲水性涂层的成膜方法，其中，将上述记载的亲水性涂膜形成用组合物涂布在基板上而形成涂膜，对该涂膜进行干燥、烧成，得到覆膜。
[3]一种亲水性涂膜，其由上述记载的亲水性涂膜形成用组合物得到。
发明的效果
根据本发明，能够提供即使在高温高湿条件下保管，亲水性、防雾性也不劣化的亲水性涂膜形成用组合物及由其得到的亲水性涂膜。
由本发明的亲水性涂膜形成用组合物得到的亲水性涂膜可以供于眼镜、照相机等的透镜、建筑物、车等的窗等的防水滴附着膜、防雾膜等用。
具体实施方式
本发明的亲水性涂膜形成用组合物的特征在于，含有具有甜菜碱基的硅氧烷单体，该甜菜碱基在含氮杂环结构中的氮原子上具有正(+)电荷(以下，也称为特定硅氧烷单体。)，且含有水或有机溶剂。
<特定硅氧烷单体>
本发明的亲水性涂膜形成用组合物含有具有甜菜碱基的硅氧烷单体，所述甜菜碱基在含氮杂环结构中的氮原子上具有+电荷。
甜菜碱是指如下的化合物：在同一分子内的不相邻的位置具有正电荷和负电荷，可解离的氢原子不与具有正电荷的原子键合，作为分子整体不具有电荷。
特定硅氧烷单体中含有的甜菜碱基的正电荷存在于含氮杂环上的氮原子上。作为含氮杂环的例子，可例示出吡啶、哌啶、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、咪唑啉、吡嗪、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、嘌呤、喹喔啉等，其中，优选吡啶或咪唑啉。
特定硅氧烷单体由以下的通式表示。
上述式[1]中，r1表示碳数1～5、优选1～3的烷基。
r2表示碳数1～5、优选1～4的烷基，碳数2～5、优选2～4的烯基，或碳数2～5、优选2～4的炔基。r2所具有的任意氢原子任选被碳数1～5的烷基、氟原子等卤素原子、芳香族环、或脂肪族环取代。p表示1～3的整数。q在p为1时表示0～2的整数、在p为2时表示0～1的整数、在p为3时表示0。
l表示碳数1～20、优选1～10的任选具有杂原子的直链状或支链状的亚烷基。该亚烷基的任意氢原子任选被碳数1～5、优选1～4的烷基或氟原子等卤素原子、芳香族环、或脂肪族环取代。其中，优选碳数2～7、优选2～6的直链或支链状的亚烷基。此处，杂原子是指氧、氮、硫、或磷，优选氧、氮、或硫。
x表示单键、-o-、-coo-、-oco-、-conr3-、-nr4-co-、或-nr5＝nr6-。r3、r4、r5、r6各自独立地表示氢原子或碳数1～4、优选1～3的烷基。
y表示含有含氮杂环的2价有机基团。作为例子，可例示出吡啶、哌啶、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、咪唑啉、吡嗪、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、嘌呤、喹喔啉等，其中，优选吡啶、或咪唑啉。
m表示碳数1～10、优选1～8的直链状或支链状的亚烷基，亚烷基的任意氢原子任选被碳数1～5、优选1～4的烷基或氟原子等卤素原子取代。其中，优选碳数2～7、优选2～6的直链或支链状的亚烷基。m与y所具有的氮原子键合，m及l中的任一者通过与y所具有的氮原子的键合而形成有n+部分。
z表示coo-、so3-、或po4-。从得到的涂膜的耐久性的观点出发，优选so3-。
以下例示出特定硅氧烷单体的具体例，但不限定于这些。
式中，me表示甲基，et表示乙基。关于n+部分，也包含互变异构体。
其中，作为特定硅氧烷单体，从单体的稳定性、原料获得性的观点出发，优选如下的单体。
<特定硅氧烷单体的制造方法>
对于本发明中使用的特定硅氧烷单体，例如磺酸末端的情况下，可以通过使1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯等磺内酯环化合物与含有含氮杂环结构的硅化合物反应来制造。
羧酸末端的情况下，可以通过使β-丙内酯等内酯环化合物与含有含氮杂环结构的硅化合物反应来获得。另外，也可以通过使丙烯酸加成到含有含氮杂环结构的硅化合物上的方法来得到羧酸末端化合物。通过使单氯乙酸钾、单氯乙酸钠、单溴乙酸钾、单溴乙酸钠等卤代乙酸碱金属盐与含有含氮杂环结构的硅化合物在非水系溶剂中进行反应，也能够得到羧酸末端化合物。
作为反应溶剂，可以使用水、醇类(甲醇、乙醇、2-丙醇等)、非质子性极性有机溶剂(二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等)、醚类(乙醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷等)、脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等)、卤素系烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低级脂肪酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)等。对于这些溶剂，可以考虑反应发生容易度等来适宜选择，可以单独使用1种或混合使用2种以上。另外，根据情况，上述溶剂也可以使用适当的脱水剂、干燥剂而以不含有水的溶剂的形式来使用。
作为优选的溶剂，可列举出乙腈或四氢呋喃。
反应时间为30分钟～180小时，优选为2～120小时，特别优选为5～100小时。
作为原料的含有含氮杂环结构的硅化合物可以使用市售的化合物，也可以通过公知的方法简便地获得。反应温度优选0℃～各溶剂的沸点、更优选0℃～120℃、特别优选为5℃～100℃。
在作为反应产物的特定硅氧烷单体在反应有机溶剂中析出的情况下，可以通过进行过滤、干燥的方法等来进行高纯度化。始终在均匀体系中进行反应的情况下，可以直接使用得到的反应产物，但作为目标物的特定硅氧烷单体为固体的情况下，可以利用通过在将反应溶剂浓缩后加入不良溶剂的晶析或再沉淀等公知的方法进行分离、纯化。
<其他成分>
本发明的亲水性涂膜形成用组合物除了特定硅氧烷单体、水或有机溶剂以外，可以还含有选自由金属醇盐、金属醇盐低聚物、金属醇盐聚合物、无机微粒、流平剂及表面活性剂组成的组中的至少1种以上。
前述金属醇盐是为了提高形成的涂膜的机械稳定性而含有的，作为金属醇盐的金属，可列举出硅、钛、铝、钽、锑、铋、锡、铟、锌等。这些之中，从获得性的观点出发，优选的为硅、钛、或锆。
作为前述金属醇盐，可列举出下述式(ii)或(iii)所示的金属醇盐。
m1(or2)n(ii)
式(ii)中，r2表示碳数1～5、优选1～3的烷基或乙酰基。n表示2～5的整数。m1优选硅(si)、钛(ti)、锆(zr)、或铝(al)，特别优选硅(si)或钛(ti)。另外，n优选3或4。
r3xm1(or2)4-x(iii)
式(iii)中，m1、r2如上述式(i)中所定义。r3为氢原子、或选自由卤素原子、乙烯基、苯乙烯基、苯基、萘基、及任选被丙烯酰基、甲基丙烯酰基或芳基取代并且任选包含杂原子的碳数1～30的烷基组成的组中的基团。x为1～3的整数。此处，杂原子为氧、氮、硫或磷，优选为氧、氮或硫。
作为上述式(ii)所示的金属醇盐，例如可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷等硅醇盐、四乙醇钛、四丙醇钛、四丁醇钛等钛醇盐、四乙醇锆、四丙醇锆、四丁醇锆等四烷醇锆、三丁醇铝、三异丙醇铝、三乙醇铝等三烷醇铝化合物、五丙醇钽、五丁醇钽等五烷醇钽等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
上述式(iii)的m1为硅、并且r3为氢原子的情况下，例如可列举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
上述式(iii)的m1为硅、并且r3为有机基团的情况下，例如可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙基氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三丙氧基硅烷、(r)-n-1-苯基乙基-n’-三乙氧基甲硅烷基丙基脲、(r)-n-1-苯基乙基-n’-三甲氧基甲硅烷基丙基脲、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、溴丙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
上述金属醇盐低聚物、金属醇盐聚合物是为了提高形成的涂膜的机械稳定性而含有的。作为这些金属，可以使用硅、钛、铝、钽、锑、铋、锡、铟、锌等的单独或复合氧化物前体。作为金属醇盐低聚物、金属醇盐聚合物，可以为市售品，也可以为通过水解等常规方法由金属醇盐等单体得到的物质。
作为市售品的金属醇盐低聚物、金属醇盐聚合物的具体例，可列举出colcoatco.,ltd.制methylsilicate51、methylsilicate53a、ethylsilicate40、ethylsilicate48、ems-485、ss-101等硅氧烷低聚物或硅氧烷聚合物、关东化学株式会社制正丁醇钛四聚体等钛氧烷低聚物。这些可以单独使用或混合使用2种以上。
另外，上述流平剂、及表面活性剂等是为了提高涂膜均匀性而含有的，可以使用公知的物质，由于获得容易而特别优选市售品。
作为上述无机微粒，优选二氧化硅微粒、氧化铝微粒、二氧化钛微粒、氟化镁微粒等，特别优选这些无机微粒的胶体溶液。胶体溶液可以为将无机微粒粉分散于分散介质而成者，也可以为市售品的胶体溶液。
通过使本发明的组合物中含有无机微粒，从而能够赋予所形成的固化覆膜的表面形状、其他功能。无机微粒的平均粒径优选为0.001～0.2μm，进一步优选为0.001～0.1μm。该平均粒径超过0.2μm的情况下，有时使用制备的涂布液而形成的固化覆膜的透明性降低。需要说明的是，平均粒径为50％体积平均粒径(d50)。
作为无机微粒的分散介质，可列举出水、或有机溶剂。作为胶体溶液，从覆膜形成用涂布液的稳定性的观点出发，优选将ph或pka调整为优选1～10、更优选2～7。
作为无机微粒的分散介质中使用的有机溶剂，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇单丙醚等醇类；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯类；四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类。其中，优选醇类或酮类。这些有机溶剂可以单独或混合2种以上作为分散介质而使用。
任选含有的其他成分中，优选的是烷氧基的一部分任选被其他有机基团取代的金属醇盐、金属氧化物溶胶、或金属醇盐低聚物。
本发明的组合物中的上述金属醇盐、金属氧化物溶胶或金属醇盐低聚物含量相对于特定硅氧烷单体100质量份为0.5～100质量份，优选为1～60质量份。若为所述范围，则能够进一步发挥本发明的组合物所具有的亲水性及膜稳定性。
<亲水性涂膜形成用组合物>
本发明的亲水性涂膜形成用组合物是通过将特定硅氧烷单体与水或有机溶剂1种或2种以上混合而得到的溶液。
作为有机溶剂，可列举出甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、二丙酮醇、三氟乙醇等醇类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、己二醇等二醇类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇正丁基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚等二醇醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类、n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺、间甲酚等。
其中，作为有机溶剂，从单体的溶解性的观点出发，优选为甲醇、乙醇、2-丙醇、三氟乙醇等醇类、乙二醇、丙二醇、己二醇等二醇类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇正丁基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚等二醇醚、或n-甲基-2-吡咯烷酮。
上述溶液中包含的特定硅氧烷单体可以进行了水解。特定硅氧烷单体的水解中可以使用盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、马来酸等酸；氨、甲基胺、乙基胺、乙醇胺、三乙胺等碱或盐酸、硫酸、硝酸等的金属盐等催化剂等。
进行水解时，反应温度优选0℃～沸点，更优选为0℃～120℃、特别优选为5℃～80℃。反应时间优选10分钟～80小时，更优选为30分钟～50小时、特别优选为30分钟～2小时。
本发明中，可以将通过上述方法得到的溶液直接作为涂层形成用组合物，也可以根据需要将通过上述方法得到的溶液进行浓缩、或加入溶剂进行稀释或置换为其他溶剂。
此时，使用的溶剂可以为与溶解中使用的相同的溶剂，也可以其他溶剂。对于该溶剂，只要硅化合物会均匀溶解，就没有特别限定，可以任意选择一种或多种而使用。
本发明的组合物中的特定硅氧烷单体的含量以sio2固体成分换算浓度计优选0.005～15质量％、更优选0.01～12质量％。为所述浓度范围时，容易通过一次涂布得到期望的膜厚，容易得到充分的溶液的适用期。
<制膜>
对于本发明的亲水性涂膜形成用组合物，可以应用已知的涂布法，在基板上形成涂膜，制成亲水性涂膜。作为涂布法，例如可以使用浸渍涂布法、旋转涂布法、喷雾涂布法、流涂法、刷毛涂布法、棒涂布法、凹版涂布法、辊转印法、刮板涂布法、气刀涂布法、狭缝涂布法、丝网印刷法、喷墨法、柔性印刷法等。其中，优选旋转涂布法、狭缝涂布法、刮板涂布法、喷雾涂布法或浸渍涂布法。
<基板>
作为基板，可列举出玻璃、塑料{聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、abs、聚碳酸酯、聚苯乙烯、环氧树脂、不饱和聚酯、三聚氰胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、聚酰亚胺、氨基甲酸酯、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、环烯烃聚合物、聚氯乙烯、氟树脂(聚四氟乙烯树脂、聚氯三氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚氟乙烯树脂、全氟烷氧基氟树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂、乙烯-四氟化乙烯共聚物树脂、乙烯-氯三氟乙烯共聚物树脂等)、聚丁二烯、聚异戊二烯、sbr、丁腈橡胶、epm、epdm、环氧氯丙烷橡胶、新戊二烯橡胶、多硫化物、丁基橡胶等}、金属(铁、铝、不锈钢、钛、铜、黄铜、它们的合金等)、纤维素、纤维素衍生物、纤维素类似物(几丁质、壳聚糖、金属卟啉(porphyran)等)或天然纤维(丝、棉等)等基板、片、薄膜、纤维的表面亲水化等。
另外，根据需要，为了提高与基板等的粘接性，可以预先对基板进行底漆处理、或真空等离子体、大气压等离子体、电晕放电处理、火焰处理、itro处理、紫外线照射、臭氧处理等表面活性化处理(提高基材表面的表面能量的方法)。
<干燥>
通过对形成于基材的亲水性涂膜形成用组合物的涂膜进行干燥、烧成，可得到本发明的亲水性涂膜。干燥工序优选为室温～150℃的温度范围，更优选为40～120℃的范围。另外，其时间优选30秒～10分钟左右，更优选1～8分钟左右。作为干燥方法，优选使用热板、热风循环式烘箱等。
<烧成>
对于烧成工序，考虑基材的耐热性、环境方面，优选为80℃～300℃的温度范围，更优选为100℃～250℃的范围内。其时间优选5分钟以上，更优选为15分钟以上。作为烧成方法，优选使用热板、热循环式烘箱、红外线烘箱等。
通过上述方法得到的覆膜的厚度可以根据需要来选择。为了容易得到亲水性涂膜的稳定性，覆膜的厚度优选3～150nm。更优选为5～120nm。
实施例
以下，根据实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些。
需要说明的是，以下的缩写如下。
dhimes：三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基硅烷
p-pytes：2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷
dmaps：3-(n,n-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷
mtes：甲基三乙氧基硅烷
tfe：三氟乙醇
下述合成例中的产物通过1h-nmr分析来鉴别。分析条件如下。
装置：variannmrsystem400nb(400mhz)
测定溶剂：cdcl3、dmso-d6、
基准物质：四甲基硅烷(tms)(1h为δ0.0ppm)
<合成例1：a-1的合成>
在反应器中投入乙腈(398.9g)及dhimes(199.5g，727mmol)，接着，在氮气气氛、冰冷条件下使用滴液漏斗滴加溶解于乙腈(299.3g)的1,3-丙烷磺内酯(97.7g)。
滴加后，用乙腈(99.8g)冲洗残留于滴液漏斗上的残留成分，将反应温度设为室温使其反应18小时。反应结束后，通过进行减压浓缩，使反应容器内的内部总重量为459g，加入四氢呋喃(1596g)使结晶析出，进行过滤、干燥，由此得到a-1(性状：白色结晶)244.0g(收率：85％)。
1h-nmr(400mhz)在cdcl3中：0.57-0.61ppm(m，2h)，1.23ppm(t，j＝7.2hz，9h)，1.69-1.76ppm(m，2h)，2.14-2.21ppm(m，2h)2.90ppm(t，j＝7.2hz，2h)，3.57ppm(t，j＝7.2hz，2h)，3.78-3.85ppm(m，8h)，3.93-3.99ppm(m，4h)，8.82ppm(s，1h)
<合成例2：a-2的合成>
作为硅氧烷单体，使用p-pytes，除此以外，与合成例1同样地实施，由此得到a-2(性状：红色结晶)40.5g(收率74％)。
<合成例3：a-3的合成>
作为硅氧烷单体，使用dmaps，除此以外，与合成例1同样地实施，由此得到a-3(性状：白色结晶)49.4g(收率82％)。
<合成例4：a-4的合成>
在乙腈(30.1g)中投入dhimes(20.0g，72.9mmol)，在氮气气氛、室温条件下加入1,4-丁烷磺内酯(11.0g)。接着，将反应温度设为45℃，进行约2天的反应而使原料消失。反应结束后，通过进行减压浓缩而去除溶剂，加入乙酸乙酯(20.0g)和己烷(20.0g)，制作悬浮溶液。在-25℃的冷冻库中，将悬浮液放置一晩，由此使结晶析出，在氮气气氛下进行过滤，由此回收结晶。对得到的结晶用己烷(50.0g)进行浆料清洗，进行过滤、干燥，由此得到a-4(性状：浅黄色结晶)20.2g(收率：67％)。
<合成例5：a-5的合成>
在乙腈(40.0g)中投入三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基硅烷(20.0g，72.9mmol)，在氮气气氛冰冷条件下加入2,4-丁烷磺内酯(10.4g)。接着，将反应温度设为室温，进行约1天的反应而使原料消失。反应结束后，通过进行减压浓缩而去除溶剂。接着，将浓缩溶液用乙酸乙酯(80.0g)进行稀释，加入己烷(80.0g)，结果制作悬浮溶液。在-25℃的冷冻库中使粘性物质固化，将上清液去除。再次加入乙酸乙酯(70.0g)及己烷(70.0g)，制作悬浮液，再次在-25℃的冷冻库中放置，结果结晶析出。在氮气气氛下进行过滤、进行己烷清洗并进行干燥，由此得到a-5(性状：白色结晶)28.2g(收率：94％、)。
<制备例1>
在200ml烧瓶中加入39.7ga-1及36.4gtfe并进行搅拌，将a-1溶解。向其中添加草酸0.3g、水5.4g、及tfe18.2g的混合物，在室温下搅拌2小时，得到溶液aa。
在500ml烧瓶中将溶液aa2.5g及tfe297.5g混合，进而在室温下搅拌30分钟，得到溶液(k1)。
<制备例2>
在200ml烧瓶中加入39.1ga-2及36.7gtfe并进行搅拌，将a-2溶解。向其中添加草酸0.3g、水5.4g、及tfe18.4g的混合物，在室温下搅拌2小时，得到溶液ab。
在500ml烧瓶中将溶液ab2.5g及tfe297.5g混合，进而在室温下搅拌30分钟，得到溶液(k2)。
<制备例3>
在200ml烧瓶中加入27.8ga-1、5.3gmtes、40.8gtfe并进行搅拌，将a-1及mtes溶解。向其中添加草酸0.3g、水5.4g、及tfe20.4g的混合物，在室温下搅拌2小时，得到溶液ac。
在500ml烧瓶中将溶液ac2.5g及tfe297.5g混合，进而在室温下搅拌30分钟，得到溶液(k3)。
<制备例4>
在200ml烧瓶中加入32.9ga-3及tfe40.9g并进行搅拌，将a-3溶解。向其中添加草酸0.3g、水5.4g、及tfe20.5g的混合物，在室温下搅拌2小时，得到溶液ad。
在500ml烧瓶中将溶液ad2.5g及tfe297.5g混合，进而在室温下搅拌30分钟，得到溶液(k4)。
<制备例5>
在100ml烧瓶中加入16.4ga-4及tfe14.2g并进行搅拌，将a-3溶解。向其中添加草酸0.1g、水2.2g、及tfe7.1g的混合物，在室温下搅拌2小时，得到溶液ae。
在500ml烧瓶中将溶液ae2.5g及tfe297.5g混合，进而在室温下搅拌30分钟，得到溶液(k5)。
<制备例6>
在100ml烧瓶中加入16.4ga-5及14.2gtfe并进行搅拌，将a-3溶解。向其中添加草酸0.1g、水2.2g、及tfe7.1g的混合物，在室温下搅拌2小时，得到溶液af。
在500ml烧瓶中将溶液af2.5g及tfe297.5g混合，进而在室温下搅拌30分钟，得到溶液(k6)。
<制膜法>
将上述制备例1～6中得到的溶液k1～k6用孔径0.5μm的膜滤器进行加压过滤，通过旋转涂布法在玻璃基板上成膜。将该基板在70℃的热板上干燥3分钟后，在200℃的热风循环式烘箱中进行30分钟烧成，得到亲水性覆膜。
将制备例1～3、5～6中分别得到的溶液k1～k3、k5～k6的上述亲水性覆膜(kl1～kl5)作为实施例1～5。另外，将制备例4中得到的溶液k4的上述亲水性覆膜(km1)作为比较例1。
对上述实施例1～3、5～6的覆膜(kl1～kl5)及比较例1的覆膜(km1)进行如下的各试验，将它们的结果示于表1。
<水接触角>
使用协和界面科学株式会社制的自动接触角计ca-z型，测定滴加纯水1微升时的接触角。
<高温高湿试验>
将上述各覆膜(kl1～kl5、km1)在温度60℃、相对湿度90％的高温高湿槽烘箱中进行3天熟化。然后，以上述方法测定水接触角。
<水浸渍试验>
用纯水在室温下对上述各覆膜(kl1～kl5、km1)进行5分钟超声波清洗，接着在80℃的热风循环式烘箱中进行10分钟干燥。然后，进行上述高温高湿试验。
<呼气试验>
对进行了上述水浸渍试验及高温高湿试验的覆膜(kl1～kl5、km1)吹气，将覆膜的表面不起雾的情况记为○，将起雾的情况记为×，进行各评价。
[表1]
对于实施例1～5的覆膜，即使在高温高湿试验后、及水浸渍试验后，也维持亲水性，另外根据呼气试验的结果可知，也维持了防雾性。对于比较例1的覆膜，通过水浸渍试验，高温高湿3天后亲水性降低，呼气试验中覆膜表面起雾，防雾性也降低。
需要说明的是，将2017年6月14日申请的日本专利申请2017-117151号的说明书、权利要求书、附图、及摘要的全部内容引用到本申请中，作为本发明的说明书的公开而并入。