膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物、以及使用其的膜密封材料和膜组件的制作方法

本公开涉及膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物、以及使用其的膜密封材料和膜组件。
背景技术：
：近年来，开发了中空纤维膜的填充率高的中空纤维膜组件。因此，对于用于封固膜与膜组件的间隙的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，为了发挥也能容易渗透至微小的间隙的优异的渗透性，要求低粘度化。另外，膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物中广泛使用有二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，但使用甘油作为用于保持中空纤维膜的孔的保持剂的情况下，生成mdi与甘油的低分子反应物。该低分子反应物在使用时在膜组件中溶出，因此，强烈期望抑制其生成。专利文献1公开了一种膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，其包含：含有由mdi与蓖麻油的反应物得到的异氰酸酯基末端预聚物、以及多亚甲基多苯基多异氰酸酯的多异氰酸酯成分(主剂)；和，多元醇成分(固化剂)。根据专利文献1的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，为低粘度，且可以降低得到的聚氨酯树脂的溶出量。现有技术文献专利文献专利文献1：日本国特开平7-213871号公报技术实现要素：发明要解决的问题然而，对于专利文献1所涉及的组合物，虽然使mdi与蓖麻油反应，并添加多亚甲基多苯基多异氰酸酯而尝试了低粘度化，但是主剂的粘度仍然高，要求进一步的低粘度化。因此，专利文献1所涉及的组合物存在主剂与固化剂的混合初始粘度高的问题，有时产生成型时的填充不良。因此，本发明的一实施方式的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物提供：为低粘度、且有利于形成低分子反应物的溶出被降低的膜密封材料的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物。本发明的其他实施方式提供：包含上述膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物的固化物的膜密封材料、膜组件。用于解决问题的方式本发明的一实施方式的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物为一种膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，其特征在于，包含主剂(a)和固化剂(b)，前述主剂(a)包含异氰酸酯基末端预聚物(a1)，前述异氰酸酯基末端预聚物(a1)为含异氰酸酯基化合物(a1)与含活性氢化合物(a2)的反应产物，前述主剂(a)中含有二苯基甲烷二异氰酸酯，该二苯基甲烷二异氰酸酯的单体含量为35质量％以下，前述固化剂(b)含有式(1)所示的化合物(b1)：式中，r表示碳数为2以上的烷基。本发明的其他实施方式的膜密封材料包含上述膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物的固化物。本发明的进一步其他实施方式的膜组件具备：主体部；膜；和，膜密封材料，其用于封固前述主体部与前述膜的间隙，前述膜密封材料为上述膜密封材料。发明的效果根据本发明的一实施方式，可以提供：为低粘度、低分子反应物的溶出物被降低的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物。根据本发明的其他实施方式，可以提供：包含上述膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物的固化物的膜密封材料、和膜组件。附图说明图1为示出本发明的一实施方式的膜组件的构成的一例的示意图。具体实施方式以下中，对用于实施本发明的示例的实施方式详细地进行说明。[膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物]本发明的一实施方式的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物为一种膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，其特征在于，包含：含有异氰酸酯成分的主剂(a)；和，含有多元醇成分的固化剂(b)，前述主剂(a)包含异氰酸酯基末端预聚物(a1)，前述异氰酸酯基末端预聚物(a1)为含异氰酸酯基化合物(a1)与含活性氢化合物(a2)的反应产物，前述主剂(a)中含有二苯基甲烷二异氰酸酯，该二苯基甲烷二异氰酸酯的单体含量为35质量％以下，前述固化剂(b)含有式(1)所示的化合物(b1)：式中，r表示碳数为2以上的烷基。本发明的其他实施方式的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物如下：前述主剂(a)包含：选自由改性或未改性的二苯基甲烷二异氰酸酯与异氰酸酯基末端预聚物(a1-α)的混合物；和含有二苯基甲烷二异氰酸酯作为结构单元的异氰酸酯基末端预聚物(a1-β)组成的组中的至少1种，前述异氰酸酯基末端预聚物(a1-α)为含异氰酸酯基化合物(a1-α)与含活性氢化合物(a2-α)的反应产物，前述异氰酸酯基末端预聚物(a1-β)为含异氰酸酯基化合物(a1-β)与含活性氢化合物(a2-β)的反应产物，前述主剂(a)中的前述二苯基甲烷二异氰酸酯的单体含量为35质量％以下，前述固化剂(b)含有前述式(1)所示的化合物(b1)。＜主剂(a)＞主剂(a)包含异氰酸酯基末端预聚物(a1)。另外，主剂(a)包含：选自由改性或未改性的二苯基甲烷二异氰酸酯与异氰酸酯基末端预聚物(a1-α)的混合物；和含有二苯基甲烷二异氰酸酯作为结构单元的异氰酸酯基末端预聚物(a1-β)组成的组中的至少1种。因此，主剂(a)可以以二苯基甲烷二异氰酸酯跟异氰酸酯基末端预聚物(a1-α)的混合物的方式包含，也可以以异氰酸酯基末端预聚物(a1-β)的结构单元的方式包含。异氰酸酯基末端预聚物(a1-α)为异氰酸酯基末端预聚物(a1)的1个方式，且为含异氰酸酯基化合物(a1-α)与含活性氢化合物(a2-α)的反应产物。异氰酸酯基末端预聚物(a1-β)为异氰酸酯基末端预聚物(a1)的1个方式，且为含异氰酸酯基化合物(a1-β)与含活性氢化合物(a2-β)的反应产物。含异氰酸酯基化合物(a1-α)、含异氰酸酯基化合物(a1-β)包含于含异氰酸酯基化合物(a1)。因此，称为含异氰酸酯基化合物(a1)的情况下，也包括含异氰酸酯基化合物(a1-α)、含异氰酸酯基化合物(a1-β)。含活性氢化合物(a2-α)、含活性氢化合物(a2-β)包含于含活性氢化合物(a2)。因此，称为含活性氢化合物(a2)的情况下，包括含活性氢化合物(a2-α)、含活性氢化合物(a2-β)。异氰酸酯基末端预聚物(a1-α)、异氰酸酯基末端预聚物(a1-β)包含于异氰酸酯基末端预聚物(a1)。因此，称为异氰酸酯基末端预聚物(a1)的情况下，包括异氰酸酯基末端预聚物(a1-α)、异氰酸酯基末端预聚物(a1-β)。＜＜含异氰酸酯基化合物(a1)＞＞含异氰酸酯基化合物(a1)为在分子中含有异氰酸酯基的化合物，没有特别限制。作为含异氰酸酯基化合物(a1)，例如可以举出碳数2～18的脂肪族异氰酸酯、碳数4～15的脂环族异氰酸酯、碳数6～20的芳香族异氰酸酯、碳数8～15的芳香脂肪族异氰酸酯等。此处，碳数是指，除异氰酸酯基中的碳原子之外的碳原子的数量，以下也相同。作为碳数2～18的脂肪族异氰酸酯，例如可以举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯、富马酸双(2-异氰酸酯乙基)酯、碳酸双(2-异氰酸酯乙基)酯、己酸2-异氰酸酯乙基-2,6-二异氰酸根合酯等。作为碳数4～15的脂环族异氰酸酯，例如可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯等。作为碳数6～20的芳香族异氰酸酯，例如可以举出2,4-tdi、2,6-tdi那样的tdi(甲苯二异氰酸酯)；4,4’-mdi、2,4’-mdi、2,2’-mdi、和它们的混合物那样的mdi(亚甲基二亚苯基二异氰酸酯)；萘二异氰酸酯；具有3个以上苯环的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；等。需要说明的是，此处，列举的mdi为未改性的mdi。作为碳数8～15的芳香脂肪族异氰酸酯，例如可以举出二甲苯二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯、二异氰酸酯乙基苯等。另外，还可以举出：将这些含异氰酸酯基化合物所具有的异氰酸酯基的一部分或全部改性了的改性体。作为改性体，没有特别限制，例如可以举出：进行异氰脲酸酯改性、缩二脲改性、脲基甲酸酯改性、脲二酮改性、脲酮亚胺改性、碳二亚胺改性、噁唑烷酮改性、酰胺改性、酰亚胺改性等改性而得到的改性体。因此，作为改性的mdi，可以举出碳二亚胺改性mdi、脲基甲酸酯改性mdi等各种改性体。其中，优选芳香族异氰酸酯、或芳香族异氰酸酯所具有的异氰酸酯基的一部分经改性的改性体。更优选mdi或mdi的一部分经改性的改性体。特别是，特别优选mdi或mdi的一部分经脲基甲酸酯改性的改性体。通过使用含有这些异氰酸酯基的化合物，从而可以形成膜密封材料所要求的物性(例如混合粘度、硬度等机械强度)良好的固化树脂。需要说明的是，含异氰酸酯基化合物(a1-β)即改性或未改性的mdi、与含活性氢化合物(a2-β)反应而成为反应产物。即，改性或未改性的mdi可以成为异氰酸酯基末端预聚物(a1-β)的结构单元。另外，改性或未改性的mdi可以与异氰酸酯基末端预聚物(a1-α)一起构成前述混合物。＜＜含活性氢化合物(a2)＞＞作为含活性氢化合物(a2)，只要为含有活性氢的化合物就没有特别限制。作为含活性氢化合物(a2)，例如可以举出脂肪族一元醇、芳香族一元醇、脂环族一元醇、芳香脂肪族一元醇、聚氧丙二醇单烷基醚等一元醇、蓖麻油、蓖麻油系多元醇、低分子多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚内酯系多元醇、聚烯烃系多元醇等多元醇等。含活性氢化合物(a2)优选碳数10以上的烷基醇、更优选碳数10以上且105以下的烷基醇。作为脂肪族一元醇，例如可以举出甲醇、乙醇、1-和2-丙醇、1-和2-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、3,5-二甲基-1-己醇、2,2,4-三甲基-1-戊醇、1-壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇、1-二十六烷醇、1-三十七烷醇、1-油醇、2-辛基十二烷醇等脂肪族一元醇、和它们的混合物等。脂肪族一元醇的数均分子量优选32以上且1500以下，更优选100以上且1000以下。分子量如果为该范围，则聚氨酯树脂的成型加工性、粘接强度优异。作为芳香族一元醇，例如可以举出苯酚、甲酚等。作为脂环族一元醇，例如可以举出环己醇、甲基环己醇等。作为芳香脂肪族一元醇，例如可以举出苄醇等。作为聚氧丙二醇单烷基醚，例如可以举出前述脂肪族一元醇与聚氧丙二醇的反应物，可以举出聚氧丙烯甲基醚、聚氧丙烯乙基醚、聚氧丙烯丁基醚、聚氧丙烯-2-乙基己基醚、聚氧丙烯油醚、聚氧丙烯-2-辛基十二醚和它们的混合物等。聚氧丙二醇单烷基醚的数均分子量优选90以上且1500以下。需要说明的是，从聚氨酯树脂的成型加工性、粘接强度优异的观点出发，其数均分子量更优选150以上且1000以下。作为蓖麻油系多元醇，可以举出：蓖麻油；或，通过蓖麻油脂肪酸、与选自由低分子多元醇和聚醚多元醇组成的组中的至少1种多元醇的反应而得到的线状或支链状的蓖麻油系多元醇。更具体而言，例如可以举出：蓖麻油脂肪酸的二甘油酯和单甘油酯、蓖麻油脂肪酸与三羟甲基烷烃的单酯、二酯和三酯、蓖麻油脂肪酸与聚丙二醇的单酯、二酯和三酯等。需要说明的是，蓖麻油的主成分为蓖麻醇酸的三甘油酯，蓖麻油中包含氢化蓖麻油。另外，蓖麻油脂肪酸的主成分为蓖麻醇酸，蓖麻油脂肪酸中包含氢化蓖麻油脂肪酸。另外，作为前述三羟甲基烷烃，例如可以举出三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基戊烷、三羟甲基己烷、三羟甲基庚烷、三羟甲基辛烷、三羟甲基壬烷和三羟甲基癸烷等。蓖麻油系多元醇的数均分子量优选400以上且3000以下，进一步优选500以上且2500以下。通过使用数均分子量为400以上且3000以下的蓖麻油系多元醇，从而可以形成膜密封材料所要求的物性、特别是机械特性优异的固化树脂。蓖麻油和蓖麻油系多元醇的平均羟值优选20mgkoh/g以上且300mgkoh/g以下，进一步优选40mgkoh/g以上且250mgkoh/g以下。通过使用平均羟值为20mgkoh/g以上且300mgkoh/g以下的蓖麻油系多元醇，从而可以形成膜密封材料所要求的物性、特别是机械特性优异的固化树脂。进一步，还可以实现膜密封材料的生产率、进而中空纤维膜组件的生产率的改善。作为低分子多元醇，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、氢化双酚a等二元的多元醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等三元～八元的多元醇等。低分子多元醇的数均分子量优选50以上且200以下。作为聚醚系多元醇，可以举出上述低分子多元醇的环氧烷(碳数2～8个的环氧烷、例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)加成物、和环氧烷的开环聚合物等，具体地，可以举出聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、或环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物等。从制造膜密封材料时成型加工性优异的观点出发，聚醚系多元醇的数均分子量优选200以上且7000以下，进一步优选500以上且5000以下。作为聚酯系多元醇，例如可以举出通过聚羧酸与多元醇的缩聚而得到的聚酯系多元醇。作为聚酯多元醇中使用的聚羧酸，例如可以举出己二酸、壬二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、二聚化亚油酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等脂肪族饱和、不饱和聚羧酸、和芳香族聚羧酸等。另外，作为聚酯系多元醇中使用的多元醇，例如可以举出上述低分子多元醇、聚醚系多元醇等。聚酯系多元醇的数均分子量优选200以上且5000以下，进一步优选500以上且3000以下。通过使用数均分子量为200以上且5000以下的聚酯系多元醇，从而形成膜密封材料时的成型加工性特别优异。作为聚内酯系多元醇，例如可以举出如下得到的多元醇：在有机金属化合物、金属螯合化合物、脂肪酸金属酰基化合物等催化剂的存在下，使二醇类、三醇类的聚合引发剂与ε-己内酯、α-甲基-ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯和β-甲基-δ-戊内酯等进行加成聚合，从而得到。聚内酯系多元醇的数均分子量优选200以上且5000以下，进一步优选500以上且3000以下。通过使用数均分子量为200以上且5000以下的聚内酯系多元醇，从而形成膜密封材料时的成型加工性特别优异。作为聚烯烃系多元醇，可以举出：在聚丁二烯、或丁二烯与苯乙烯或丙烯腈的共聚物的末端导入了羟基而得到的聚丁二烯系多元醇。此外，还可以举出：使在末端具有羧基和羟基的聚酯与环氧烷、例如环氧乙烷、环氧丙烷等进行加成反应而得到的聚醚酯多元醇。其中，作为含活性氢化合物(a2)，优选蓖麻油或蓖麻油系多元醇。＜＜异氰酸酯基末端预聚物(a1)的制法＞＞异氰酸酯基末端预聚物(a1)例如优选的是，使含异氰酸酯基化合物(a1)与含活性氢化合物(a2)进行氨基甲酸酯化、碳二亚胺化而成者；或进行氨基甲酸酯化反应后，添加规定量的催化剂(a3)进行脲基甲酸酯化，通过催化剂毒物(a4)使反应终止而得到者；等。＜＜催化剂(a3)＞＞作为催化剂(a3)，例如可以举出：乙酰丙酮锌；锌、铅、锡、铜、钴等与羧酸的金属羧酸盐；和，它们的混合物、叔胺、叔氨基醇、季铵盐和它们的混合物等。催化剂(a3)的添加量优选1ppm以上且500ppm以下的范围内、更优选5ppm以上且300ppm以下的范围内。如果为1ppm以上，则反应变得迅速，如果为500ppm以下，则预聚物的着色进一步良好地被抑制，故优选。＜＜催化剂毒物(a4)＞＞作为催化剂毒物(a4)，优选酸性物质。作为催化剂毒物(a4)，例如可以举出无水氯化氢、硫酸、磷酸、单烷基硫酸酯、烷基磺酸、烷基苯磺酸、单或二烷基磷酸酯、苯甲酰氯、路易斯酸。催化剂毒物(a4)的添加量优选加入相对于催化剂(a3)的摩尔数为当量以上，优选加入催化剂(a3)的摩尔数的1.0倍摩尔当量以上且1.5倍摩尔当量以下。＜＜异氰酸酯基含量＞＞主剂(a)的异氰酸酯基含量优选3质量％以上且30质量％以下，更优选5质量％以上且28质量％以下，特别优选10质量％以上且26质量％以下。如果为这些范围，则聚氨酯树脂的成型加工性、粘接强度优异。＜＜mdi单体含量＞＞另外，对于主剂(a)中的mdi单体含量，为了降低mdi与甘油的低分子反应物，优选35质量％以下，更优选33质量％以下，特别优选30质量％以下。＜＜反应温度＞＞氨基甲酸酯化反应优选在40℃以上且80℃以下的温度范围内进行反应直至成为目标的nco含量。如果为40℃以上，则可以更良好地抑制单体mdi的晶体析出，如果为80℃以下，则可以进一步抑制副反应物的生成。脲基甲酸酯化反应优选在90℃以上且130℃以下的温度范围内进行反应直至成为目标的nco含量。如果为90℃以上，则反应变得更迅速，如果为130℃以下，则可以进一步抑制副反应物的生成。＜固化剂(b)＞固化剂(b)含有式(1)所示的化合物(b1)：式(1)中，r表示碳数为2以上的烷基。r的碳数如果为1，则hlb(详细如后述)变高，与甘油的相容性改善，溶出性能恶化。通过使用固化剂(b)，从而在成型性、粘接性和耐热性方面变得特别优异。＜＜化合物(b1)＞＞作为前述式(1)所示的化合物(b1)，例如可以举出直链或支链的丁基二乙醇胺、己基二乙醇胺、辛基二乙醇胺、月桂基二乙醇胺、肉豆蔻基二乙醇胺、十六烷基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺等。固化剂(b)中的化合物(b1)的含量优选1质量％以上、更优选1质量％以上且40质量％以下，进一步优选3质量％以上且30质量％以下，特别优选4质量％以上且25质量％以下。如果为1质量％以上，则成为更低粘度，且可以进一步抑制溶出。如果为40质量％以下，则产生更适量的树脂交联，因此，可以进一步抑制溶出。另外，式(1)中的r的碳数优选6～24、进一步优选8～20、特别优选10～18。r的碳数如果为该范围，则可以进一步抑制与甘油的相容性，因此，可以进一步抑制溶出，且改善固化性的氮含量不会大幅降低，因此，速固化性进一步变得良好。固化剂(b)优选包含：化合物(b1)；选自由蓖麻油和蓖麻油系多元醇组成的组中的至少1种多元醇(b2)；和，除化合物(b1)以外的含羟基胺系化合物(b3)。＜＜多元醇(b2)＞＞作为选自由蓖麻油和蓖麻油系多元醇组成的组中的至少1种多元醇(b2)，没有特别限制，优选选自前述含活性氢化合物(a2)中列举的、蓖麻油和蓖麻油系改性多元醇中的至少1种。＜＜含羟基胺系化合物(b3)＞＞作为含羟基胺系化合物(b3)，例如可以举出低分子聚胺、低分子氨基醇。更具体而言，例如可以举出：乙二胺的环氧丙烷或环氧乙烷的加成物即n,n,n’,n’-四[2-羟基丙基]乙二胺、n,n,n’,n’-四[2-羟基乙基]乙二胺等氨基化合物的氧烷基化衍生物；单、二、三乙醇胺等氨基醇衍生物等胺系化合物。其中，优选乙二胺等氨基化合物的环氧丙烷或环氧乙烷加成物，特别优选n,n,n’,n’-四[2-羟基丙基]乙二胺。通过使用n,n,n’,n’-四[2-羟基丙基]乙二胺，从而成型时的加工性进一步改善，且可以进一步抑制溶出。＜＜(mb2)/(mb3)＞＞固化剂(b)中，多元醇(b2)的含量mb2与含羟基胺系化合物(b3)的含量mb3的质量比(mb2)/(mb3)优选70/30以上且90/10以下，进一步优选72/28以上且87/13以下。质量比(mb2)/(mb3)为70/30以上的情况下，反应性变得更良好，可以进一步抑制得到的密封材料的硬度过度变低。质量比(mb2)/(mb3)为90/10以下的情况下，反应性不会过度变高，因此，可以进一步抑制由于初始增稠而填充性受损，且可以进一步抑制得到的膜密封材料的硬度过度变高。＜＜含活性氢化合物(b4)＞＞固化剂(b)中，可以含有除多元醇(b2)和含羟基胺系化合物(b3)以外的含活性氢化合物(以下，称为“含活性氢化合物(b4)”)。作为含活性氢化合物(b4)，可以使用前述含活性氢化合物(a2)中列举的各种多元醇。固化剂(b)中，多元醇(b2)的含量mb2与含活性氢化合物(b4)的含量mb4的质量比(mb2)/(mb4)优选50/50以上且100/0以下、特别优选100/0。即，固化剂(b)特别优选仅由化合物(b1)、多元醇(b2)和含羟基胺系化合物(b3)构成。另外，对于考虑了含羟基胺系化合物(b3)时的质量比，从固化性、填充性的观点出发，质量比{(mb2)+(mb4)}/(mb3)优选70/30以上且90/10以下、进一步优选72/28以上且87/13以下。＜＜hlb(亲水亲油平衡值，hydrophilic-lipophilicbalance)＞＞本实施方式中，为了降低mdi与甘油的低分子反应物的溶出，出于降低包含羟基且亲水性高的固化剂(b)的亲水性的目的，掺入疏水性的烷基。由化学结构算出有机性值(organicvalue；ov)和无机性值(inorganicvalue；iv)，根据以下的算出式可以求出hlb。需要说明的是，使用后述的hlb，体现固化剂(b)的亲水-疏水性。hlb越高，表示越为亲水性，hlb越低，表示越为疏水性。另外，表1中示出无机性基团的具体例和其无机性(亲水性)，表2中示出有机性兼无机性基团的具体例和其无机性(亲水性)、有机性(疏水性)。表1中，φ表示烷基或苯基，r表示烷基。[表1]无机性基因无机性(亲水性)-conh-200-oh100-n＜(-nh2、-nhφ、-nφ2)70-coor60-o-20苯核(一般芳香单环)15(-och2ch2)-75双键2[表2]有机性兼无机性基团有机性(疏水性)无机性(亲水性)-nco3030iso支链-100tcrt支链-200＞c＜(碳数)200固化剂(b)的hlb优选9.0以下、进一步优选8.8以下、特别优选8.6以下。＜粘度＞对于膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，将从使主剂(a)与固化剂(b)的混合开始的时刻起经过60秒后的粘度作为混合粘度时，优选400mpa·s以上且1900mpa·s以下、更优选500mpa·s以上且1800mpa·s以下。需要说明的是，本公开中，低粘度是指，混合粘度为1900mpa·s以下。本发明的一实施方式的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物具有良好的速固化性，且为低粘度、浇铸成型性优异，另外，可以得到mdi与甘油的低分子反应物的溶出量充分少的聚氨酯树脂、和膜密封材料。＜膜密封材料＞本发明的一实施方式的膜密封材料包含上述膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物的固化物。膜密封材料可以如下适合地形成：在0℃以上且100℃以下、优选20℃以上且80℃以下、进一步优选30℃以上且60℃以下的温度条件下，使构成前述主剂(a)的异氰酸酯成分与构成前述固化剂(b)的多元醇成分进行反应/固化，从而可以适合地形成。膜密封材料在高温域中进行成型，从而可以缩短凝胶化时间，但容易引起成型收缩，因此，通过添加催化剂，从而可以降低反应温度，也可以抑制成型收缩。＜膜组件＞本发明的一实施方式的膜组件具备：主体部；膜；和，膜密封材料，其用于封固前述主体部与前述膜的间隙，前述膜密封材料为上述膜密封材料。接着，边参照附图边对本发明的一实施方式的膜组件进一步详细地进行说明。图1为示出本发明的一实施方式的膜组件的构成的一例的示意图。图1所示的膜组件(中空纤维膜组件)100具备壳体(主体部)11，在其内部填充有多条中空纤维膜(膜)13。例如，作为透析器使用的中空纤维膜组件的情况下，填充有几千～几万条中空纤维膜。壳体11具有圆筒状的形状。在壳体11内部的两端(图1中的左右两端)分别设有膜密封材料19。膜密封材料填埋中空纤维膜13彼此的间隙、和中空纤维膜13与壳体11的内壁之间的间隙并封固，且捆束多条中空纤维膜13。另外，在壳体11的侧面设有第1流体入口15和第1流体出口17，借助它们使第1流体(气体或液体)向壳体11内流出流入。从第1流体入口15流入的第1流体边与填充于壳体11内的多条中空纤维膜13接触，边通过其间隙(中空纤维膜外部)，从第1流体出口17被排出。需要说明的是，在中空纤维膜13内部不存在膜密封材料19，因此，借助在中空纤维膜13内设有未图示的盖构件的第2流入口(一端侧)和第2流出口(另一端侧)，使第2流体(气体或液体)流出流入。然后，借助中空纤维膜13，使第1流体与第2流体接触，从而产生从一者的流体中向另一者的流体中的(或者进一步从另一者的流体中向一者的流体中的)物质移动。例如，中空纤维膜型的透析器的情况下，透析液与血液接触，从而血液中的废弃物、过剩的水分向透析液移动。需要说明的是，图1所示的膜组件100为具备多条中空纤维膜13、且在它们的两端膜密封材料19封固间隙的构成，本实施方式的膜组件不受上述构成的任何限定。例如可以为平膜、螺旋膜等具有各种形状的、多个或单个的膜。另外，膜密封材料不限定于设置于膜的两端的构成，可以仅设置于膜的一部分(如果为中空纤维状则为一端)，也可以设置于膜的端部全部、例如平膜的外缘部全部。进一步，膜密封材料可以为设置于膜的端部以外的一部分并封固的构成。另外，图1所示的膜组件100的壳体11具有圆筒状的形状，但可以为除圆筒状以外的任意形状。由上述膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物封固多条中空纤维膜13的集束体的端部中的中空纤维膜13彼此的间隙，使该组合物固化，形成上述膜密封材料(由该膜密封材料封固中空纤维膜彼此的间隙)，从而可以制作膜组件100。本发明的一实施方式的膜组件的提取物的发生被良好地抑制，因此，可以适合作为医疗用、水处理用组件使用。作为膜组件，具体而言，可以举出血浆分离装置、人工肺、人工肾脏、人工肝脏、家庭用/工业用水处理装置。以下，本发明的进一步详细的实施方式为下述[1]～[9]。[1]：一种膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，其包含主剂(a)和固化剂(b)，前述主剂(a)包含异氰酸酯基末端预聚物(a1)，前述异氰酸酯基末端预聚物(a1)为含异氰酸酯基化合物(a1)与含活性氢化合物(a2)的反应产物，前述主剂(a)中含有二苯基甲烷二异氰酸酯，该二苯基甲烷二异氰酸酯的单体含量为35质量％以下，前述固化剂(b)含有式(1)所示的化合物(b1)：式中，r表示碳数为2以上的烷基。[2]：根据[1]所述的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，其中，前述异氰酸酯基末端预聚物(a1)为含脲基甲酸酯基多异氰酸酯。[3]：一种膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，其包含主剂(a)和固化剂(b)，前述主剂(a)包含：选自由改性或未改性的二苯基甲烷二异氰酸酯与异氰酸酯基末端预聚物(a1-α)的混合物；和含有二苯基甲烷二异氰酸酯作为结构单元的异氰酸酯基末端预聚物(a1-β)组成的组中的至少1种，前述异氰酸酯基末端预聚物(a1-α)为含异氰酸酯基化合物(a1-α)与含活性氢化合物(a2-α)的反应产物，前述异氰酸酯基末端预聚物(a1-β)为含异氰酸酯基化合物(a1-β)与含活性氢化合物(a2-β)的反应产物，前述主剂(a)中的前述二苯基甲烷二异氰酸酯的单体含量为35质量％以下，前述固化剂(b)含有式(1)所示的化合物(b1)：式中，r表示碳数为2以上的烷基。[4]：根据[1]～[3]中任一项所述的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，其中，前述式(1)中的r为碳数6以上且24以下的烷基。[5]：根据[1]～[5]中任一项所述的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，其中，前述固化剂(b)中的前述化合物(b1)的含量为1质量％以上，前述固化剂(b)的hlb(hydrophilic-lipophilicbalance)为9.0以下。[6]：根据[1]～[5]中任一项所述的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，其中，固化剂(b)包含：前述化合物(b1)；选自由蓖麻油和蓖麻油系改性多元醇组成的组中的至少1种多元醇(b2)；和，除前述化合物(b1)以外的含羟基胺系化合物(b3)，前述多元醇(b2)的含量mb2与前述含羟基胺系化合物(b3)的含量mb3的质量比(mb2)/(mb3)为70/30以上且90/10以下。[8]：根据[1]～[7]中任一项所述的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物，其中，前述含活性氢化合物(a2)或前述含异氰酸酯基化合物(a2-β)为碳数10以上的烷基醇(a2)。[8]：一种膜密封材料，其包含任一项所述的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物的固化物。[9]：一种膜组件，其具备：主体部；膜；和，膜密封材料，其用于封固前述主体部与前述膜的间隙，前述膜密封材料为[8]所述的膜密封材料。[10]根据[9]所述的膜组件，其中，前述膜为多条中空纤维膜，前述膜密封材料用于封固前述主体部与前述多条中空纤维膜的至少一部分的间隙、和前述多条中空纤维膜彼此的间隙的至少一部分。实施例以下中列举实施例和比较例对本发明进一步具体地进行说明。但应解释为本发明不受这些例子的任何限定。需要说明的是，以下中“％”只要没有特别限定就是指“质量％”。实施例和比较例中使用以下的成分。[主剂(a)]·a1-1；4,4’-mdi(东曹株式会社制millionatemt、异氰酸酯基含量＝33.6％)·a1-2；2,4’-mdi和4,4’-mdi的混合物(东曹株式会社制millionatenm、异氰酸酯基含量＝33.6％)·a1-3；4,4’-mdi的碳二亚胺改性体(东曹株式会社制millionatemtl-c、异氰酸酯基含量＝28.6％)·a1-4；2,4-tdi(东曹株式会社制coronatet-100、异氰酸酯基含量＝48.2％)·a2-1；蓖麻油脂肪酸甲基酯(伊藤制油株式会社制cofa-md、ohv＝160mgkoh/g)·a2-2；聚丙二醇(adeka株式会社制pp-1000、ohv＝111mgkoh/g)·a2-3；2-辛基十二烷醇(花王株式会社制kalkol200gd)·a2-4；部分脱水蓖麻油(丰国制油株式会社制hs2g-120、ohv＝120mgkoh/g)·a2-5；蓖麻油(伊藤制油株式会社制urich-30、ohv＝160mgkoh/g)·a2-6；异十三烷醇(khneochemco.,ltd.制、ohv＝280mgkoh/g、碳数13)·a2-7；蓖麻油系二醇(伊藤制油株式会社制uricy-403、ohv＝160mgkoh/g)·a2-8；蓖麻油脂肪酸与聚丙二醇的酯化物(通过下述二醇合成例1得到的化合物ohv＝114mgkoh/g)·a2-9；2-乙基己醇(khneochemco.,ltd.制辛醇、ohv＝430mgkoh/g)·a2-10；聚氧丙二醇单2-乙基己基醚乙酯(lionspecialtychemicalsco.,ltd.制leocon1015h、ohv＝70mgkoh/g)·a3；乙酰丙酮锌(东京化成工业株式会社制)·a4；苯甲酰氯(东京化成工业株式会社制)。＜二醇合成例1＞在装入了搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的1升容积的四口烧瓶中，加入蓖麻油酸(co-fa伊藤制油株式会社制)596质量份、数均分子量400的聚丙二醇(adeka株式会社制)400质量份，在氮气流下，在常压下，边以110℃2小时、10℃/小时的比率进行升温边加热至190℃，进一步在190℃下进行2小时反应，使水蒸馏去除。接着，加入钛酸四丁酯(片山化学工业株式会社制tbt-100)0.05质量份使氮停止，维持温度在190℃下不变地缓慢地减压至5kpa，到达5kpa后进一步反应4小时，使生成的水蒸馏去除。得到的酯化物的羟值为114mgkoh/g。[固化剂(b)]·b1-1；n-甲基二乙醇胺(日本乳化剂株式会社制氨基醇mda、ohv＝942mgkoh/g、粘度＝75mpa·s(25℃)、hlb＝27.0)·b1-2；n-丁基二乙醇胺(日本乳化剂株式会社制氨基醇mbd、ohv＝696mgkoh/g、粘度＝56mpa·s(25℃)、hlb＝16.9)·b1-3；n-月桂基二乙醇胺(日油株式会社制nymeenl-202、ohv＝394mgkoh/g、粘度＝100mpa·s(25℃)、hlb＝8.4)·b1-4；n-硬脂基二乙醇胺(日油株式会社制nymeens-202、ohv＝322mgkoh/g、hlb＝6.1)·b1-5；n,n-双羟基丙基-n-羟基乙基胺(lioncorporation制leoconma-170、ohv＝950mgkoh/g、粘度＝3000mpa·s(25℃)、hlb＝26.4)·b1-6；叔丁基二乙醇胺(日本乳化剂株式会社制氨基醇tr-bdea、ohv＝696mgkoh/g、常温固体、hlb＝19.3)·b1-7；月桂基聚氧乙烯胺(花王株式会社制ameet105、ohv＝311mgkoh/g、粘度＝110mpa·s(25℃)、hlb＝10.5)·b1-8；硬脂基聚氧乙烯胺(花王株式会社制ameet320、粘度＝250mpa·s(25℃)、ohv＝91mgkoh/g、常温固体、hlb＝14.0)·b1-9；月桂基酸二乙醇酰胺(花王株式会社制aminonl-02、ohv＝373mgkoh/g、常温固体、hlb＝10.5)·b2-1；蓖麻油(伊藤制油株式会社制urich-30、ohv＝160mgkoh/g、粘度＝690mpa·s(25℃)、hlb＝4.0)·b2-2；部分脱水蓖麻油(伊藤制油株式会社制urich-41、ohv＝120mgkoh/g、hlb＝3.4)·b3-1；n,n,n’,n’-四[2-羟基丙基]乙二胺(adeka株式会社制edp-300、羟值＝760mgkoh/g、粘度＝50000mpa·s(25℃)、hlb＝22.5)·b3-2；乙二胺的环氧乙烷/环氧丙烷＝40/60加成物(adeka株式会社制bm-34、羟值＝820mgkoh/g、粘度＝7500mpa·s(25℃)、hlb＝24.5)[制造例1～13](制造例1：主剂(a-1)的制造)在2升容积的四口烧瓶中，加入a1-1193g、a1-2450g，在氮气流下边搅拌边调整至50℃。接着，边搅拌边加入a2-1269g、a2-288g，收集氨基甲酸酯化反应的放热后，升温至90℃。内温在90℃下稳定后，添加催化剂a30.1g，在90℃下反应4小时，加入催化剂毒物a40.14g，使反应终止，得到异氰酸酯基末端预聚物。以下将其作为“主剂(a-1)”。主剂(a-1)中，得到的异氰酸酯基末端预聚物中的异氰酸酯基(nco)含量为13.5质量％、25℃下的粘度为3330mpa·s。(制造例2～5、12、13)将异氰酸酯成分和多元醇成分变更为表3所示的组成，以与制造例1同样的操作合成预聚物。得到了均为淡黄色透明液体且低粘度的预聚物。将其性状示于表3～4。(制造例6)在1升容积的四口烧瓶中加入a1-1530g，在氮气流下边搅拌边温度调节至50℃。接着，边搅拌边加入a2-7470g，收集氨基甲酸酯化反应的放热后，在75℃下反应3小时，得到预聚物a-6。预聚物a-6为淡黄色透明液体、且25℃下的粘度为3450mpa·s。将其性状示于表4。(制造例7、8、10)将异氰酸酯成分和多元醇成分变更为表4所示的组成，以与制造例6同样的操作合成预聚物。得到了均为淡黄色透明液体且低粘度的预聚物。将其性状示于表4。(制造例9)在1升容积的四口烧瓶中加入a1-4215g，在氮气流下边搅拌边温度调节至50℃。接着，边搅拌边加入a2-5430g，收集氨基甲酸酯化反应的放热后，在75℃下反应3小时。之后，加入a1-155g、a1-3300g，进行混合搅拌直至成为均匀，得到预聚物a-9。预聚物a-9为淡黄色透明液体、且25℃下的粘度为4700mpa·s。将其性状示于表4。(制造例11)准备a1-3(4,4’-mdi的碳二亚胺改性体；东曹株式会社制millionatemtl-c；异氰酸酯基含量＝28.6％)，将其直接作为a-11。[表3][表4][制备例1～21](制备例1：固化剂(b-1)的制备)将多元醇b2-165质量份、b2-210质量份和多元醇b3-125质量份进行均匀混合，制备固化剂(b-1)。以下，将其作为“固化剂(b-1)”，将其性状示于表5。(制备例2～21)将各多元醇变更为表5和表6所示的组成，以与制备例1同样的操作制备固化剂(b-2)～(b-21)。将其性状示于表5和表6。(单位为质量份)[表5][表6][nco含量测定]表3、4所示的预聚物a-1～a-13中，nco含量依据jisk1603-1：2007而进行。[mdi的单体含量测定]表3、4所示的预聚物a-1～a-13中，mdi的单体的含量(质量％)通过gpc测定、根据下述的条件和方法而求出。＜测定条件＞测定装置：“hlc-8120(商品名)”(东曹株式会社制)柱：将分别填充有作为填充剂的tskgelg3000hxl、tskgelg2000hxl、tskgelg1000hxl(均为商品名、东曹株式会社制)这3种的柱串联连接，在柱温40℃下进行测定检测器：ri(折射率)计洗脱液：四氢呋喃(thf)(流量：1ml/分钟、40℃)标准曲线：用以下的等级的聚苯乙烯(tskstandardpolystyrene；东曹株式会社制)，得到标准曲线。f-2(1.81×104)f-1(1.02×104)a-5000(5.97×103)a-2500(2.63×103)a-500(mw＝6.82×102、5.78×102、4.74××102、3.70×102、2.66×102)甲苯(mw＝92)样品：样品0.05g的四氢呋喃10ml溶液＜测定方法＞首先，将聚苯乙烯作为标准物质，根据由折射率差进行检测而得到的图，得到标准曲线。接着，对于各样品，基于相同的标准曲线，根据由折射率差进行检测而得到的图，求出表示mdi的单体的峰顶分子量(数均分子量)230附近的峰的质量％。[低分子溶出试验用样品的制成](实施例1～17、比较例1～18)将主剂(a-1)～(a-13)、固化剂(b-1)～(b-21)以表7～10所示的组合、配混主剂与固化剂而得到混合液，使得液温成为45℃、异氰酸酯基/活性氢基＝1.00或1.05(摩尔比)、合计质量成为30g，将得到的混合液搅拌15秒。进一步添加甘油10g(假定中空纤维中含有的甘油)，搅拌15秒，得到聚氨酯树脂固化物。将该树脂固化物在恒温槽内以温度50℃、时间10分钟进行静置作为1次熟化条件，以温度45℃、时间2天进行静置作为2次熟化条件。[低分子溶出物提取试验]实施例1～17、比较例1～18中得到的树脂固化物的低分子溶出物值通过以下的方法而测定。首先，将各实施例和比较例中得到的低分子溶出物值测定样品裁切成扇形，将其称量20g，预先浸渍于加温至40℃的100ml的纯化水，在40℃下放置2小时，在纯化水中提取低分子溶出物。接着，将得到的提取液倾析，放入50ml的容量瓶中10ml，将用纯化水调整为50ml的液体作为试验液，进行uv吸光度测定(岛津制作所uv-1500)。将240～245nm下的吸光度的最大值的十分之一的值作为低分子溶出物值。低分子溶出物值优选低于0.07、更优选低于0.065。[混合粘度·适用期试验]实施例1～17、比较例1～18中，通过以下的方法求出得到树脂固化物时的混合粘度·适用期。将预先温度调节至45℃的主剂与固化剂以成为异氰酸酯基/活性氢基＝1.00(摩尔比)的配方进行计量使得合计成为50g并混合，在25℃气氛下用旋转粘度计(b型、4号转子)测定混合物的粘度。将使主剂与固化剂的混合开始的时刻起经过60秒后的粘度作为混合粘度，将混合物的粘度达到50000mpa·s的时间作为适用期(秒)。适用期如果为300秒以内则判断为速固化性良好。另外，混合粘度如果为1900mpa·s以下则判断为低粘度。[硬度测定试验]实施例1～17、比较例1～18中得到的树脂固化物的硬度通过以下的方法而测定。对于各实施例和比较例中得到的测定样品，在25℃的温度条件下，对于测定瞬间和测定瞬间起10秒后的jis-d硬度，利用如下方法测定，所述方法为依据jis-k7312中记载的方法。[表7][表8][表9][表10]根据本发明的一实施方式，可以提供：具有优异的速固化性、且低粘度且浇铸成型性优异、能降低mdi与甘油的反应物即低分子溶出物的膜密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物和使用该组合物的膜密封材料、膜组件。因此，本发明的一实施方式的膜密封材料可以适合作为医疗用、家庭用、构成工业用分离装置的膜密封材料使用。详细且参照特定的实施方式地对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员来说，显而易见的是，在不同脱离本发明的本质和范围的情况下可以加以各种变更、修正。需要说明的是，将2017年7月25日申请的日本国专利申请2017-143363号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容、以及2018年7月24日申请的日本国专利申请2018-138313号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引入至此，作为本发明的说明书的公开内容被引入。附图标记说明11壳体(主体部)13中空纤维膜15第1流体入口17第1流体出口19膜密封材料当前第1页1 2 3