本发明涉及新型活性染料混合物、一种包含根据本发明的染料混合物的组合物、一种包含根据本发明的染料混合物或根据本发明的组合物的用于对基材进行印刷或染色的油墨或印刷油墨或印刷浆或染色浴、它们用于对基材进行染色和/或印刷的用途、一种用根据本发明的染料混合物或根据本发明的组合物对基材进行染色或印刷的方法以及包含根据本发明的染料混合物或根据本发明的组合物的基材。
背景技术：
活性染料(也称为“纤维活性偶氮染料”)是本领域已知的。活性染料是一类有机物质染料，其含有至少一个取代基，所述取代基与基材反应从而在染料分子和待着色的基材之间形成共价键。
例如，wo2007/039573a2涉及偶氮活性染料和纤维活性偶氮染料的混合物、它们的制备方法和它们用于对含羟基和甲酰胺基材料进行染色和印刷的用途。
此外，wo2004/088031还涉及偶氮活性染料和纤维活性染料的混合物、它们的制备和它们的用途。
wo2015/149940涉及通过将重氮化形式的两种氨基芳基化合物偶联至3-氨基苯基脲上获得的化合物。这些化合物在染色和印刷工艺中用作偶氮活性染料。
然而，仍然需要具有良好性能如染料匀染性(即沿着待染色的基材的色调均匀性)、色牢度(耐光牢度和湿/洗牢度，即当暴露于光和/或湿气时颜色对褪色和流动的抗性)和提升性能的新型染料，特别是纤维活性染料。
发明目的
本发明的目的是提供一种新型染料混合物，其包含具有良好染色特性如匀染性、耐光牢度和湿/洗牢度以及提升性能的纤维活性染料，其非常适于对基材如纸、织物、玻璃、塑料或金属进行染色和/或印刷，且可以与其它染料组合应用。
技术实现要素：
所述目的可以通过根据本发明的染料混合物来实现，所述染料混合物包含至少一种通式(i)的化合物或其盐和至少一种通式(ii)的化合物或其盐和任选地至少一种通式(iii)的化合物或其盐。
已经令人惊奇地发现，与现有技术中已知的染料或染料混合物相比，根据本发明的染料混合物具有良好的染色特性，例如匀染性、耐光牢度和耐湿/洗牢度以及提升性能。
本发明的染料混合物的改进尤其在染色和印刷工艺如喷墨印刷期间实现。
第一方面，本发明涉及一种染料混合物，其包含以下或由以下组成：至少一种通式(i)的化合物或其盐
其中
d1和d2彼此独立地是未取代或取代的芳基，和
至少一种通式(ii)的化合物或其盐
其中
m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，
和任选地至少一种通式(iii)的化合物或其盐
其中
m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，
并且其中式(iii)中所限定的m与式(ii)中所限定的m相同或不同，
r5是-h或未取代或取代的、线性或支化的c1-8烷基，
d3、d4、d5和d6彼此独立地是通式(iv)的残基或其盐
其中
r6和r7彼此独立地是-h、卤素，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷基，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷氧基，未取代或取代的、线性或支化的c1-4脲基，-oh、-so3m、-so2nh2、-coom、-cn、-no2、-c(o)nh2或-nh-c(o)-nh2，其中m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物并且其中式(iv)中所限定的m与式(ii)或(iii)中所限定的m相同或不同，
x1是-h或通式–so2y1的基团，其中
y1是–oh、-ch＝ch2或-ch2ch2-z，其中
z是-oh或在碱作用下可以消除的离去基团，
*表示与式(ii)和/或(iii)的偶氮基的连接
和/或
d3、d4、d5和d6彼此独立地是通式(v)的残基或其盐
r61和r71彼此独立地是-h、卤素，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷基，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷氧基，未取代或取代的、线性或支化的c1-4脲基，-oh、-so3m、-so2nh2、-coom、-cn、-no2、-c(o)nh2或-nh-c(o)-nh2，其中m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，并且其中式(v)中所限定的m与式(ii)、(iii)或(iv)中所限定的m相同或不同，
x11是-h或通式–so2y1的基团，其中
y1是–oh、-ch＝ch2或-ch2ch2-z，其中
z是-oh或在碱作用下可以消除的离去基团；
*表示与式(ii)和/或(iii)的偶氮基的连接
和/或
d3、d4、d5和d6彼此独立地是通式(vi)的残基或其盐
r62和r72彼此独立地是-h、卤素，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷基，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷氧基，未取代或取代的、线性或支化的c1-4脲基，-oh、-so3m、-so2nh2、-coom、-cn、-no2、-c(o)nh2或-nh-c(o)-nh2，其中m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，并且其中式(vi)中所限定的m与式(ii)、(iii)、(iv)或(v)中所限定的m相同或不同，
r8是-h，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷基或未取代的苯基或取代的苯基；并且
*表示与式(ii)和/或(iii)的偶氮基的连接
x3是通式(vii)、(viii)或(ix)的基团
其中
*表示与式(vi)的氨基的连接
v是-f或-cl；
u1和u2彼此独立地是-f、-cl或-h；
q1和q2彼此独立地是-f、-cl、-nhcn、-oh，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷氧基，苯氧基、巯基，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷基巯基，吡啶、羧基吡啶并、氨基甲酰基吡啶并或通式(x)或(xi)的基团
其中
*表示与式(viii)的连接，
r9是-h，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷基，线性或支化的磺基-(c1-6)-烷基或未取代的苯基或取代的苯基，
r10和r11彼此独立地是r9或一起形成式–(ch2)n–的环，其中n是4或5，或式–(ch2)2–e–(ch2)2–的环，其中e是o、s、so2或nr12且r12是未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷基，
w是未取代或取代的亚苯基(phenylen)、c1-4-亚烷基-亚芳基、c2-6亚烷基、被-o-、-s-、-so2-、-nh-、-co-和-c(o)nh-间隔的c2-6亚烷基；未取代或取代的亚苯基-c(o)nh-亚苯基或未取代或取代的亚萘基，
y1是–oh、-ch＝ch2或-ch2ch2-z，其中
z是-oh或在碱作用下可以消除的离去基团。
第二方面，本发明涉及一种组合物，所述组合物包含根据本发明的染料混合物。
第三方面，本发明涉及一种用于对基材进行印刷或染色的油墨或印刷油墨或喷墨印刷油墨或印刷浆或染色浴，其包含根据本发明的染料混合物或根据本发明的组合物。
第四方面，本发明涉及根据本发明的染料混合物或根据本发明的组合物用于对基材进行染色和印刷的用途。
第五方面，本发明涉及一种用根据本发明的染料混合物或根据本发明的组合物对基材进行染色或印刷的方法。
第六方面，本发明涉及一种基材，所述基材包含根据本发明的染料混合物或根据本发明的组合物。
具体实施方式
第一方面，本发明提供一种染料混合物，其包含以下或由以下组成：至少一种通式(i)的化合物或其盐
其中
d1和d2彼此独立地是未取代或取代的芳基，和
至少一种通式(ii)的化合物或其盐
其中
m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，
和任选地至少一种通式(iii)的化合物或其盐
其中
m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，
并且其中式(iii)中所限定的m与式(ii)中所限定的m相同或不同，
r5是-h或未取代或取代的、线性或支化的c1-8烷基，
d3、d4、d5和d6彼此独立地是通式(iv)的残基或其盐
其中
r6和r7彼此独立地是-h、卤素，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷基，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷氧基，未取代或取代的、线性或支化的c1-4脲基，-oh、-so3m、-so2nh2、-coom、-cn、-no2、-c(o)nh2或-nh-c(o)-nh2，其中m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物并且其中式(iv)中所限定的m与式(ii)或(iii)中所限定的m相同或不同，
x1是-h或通式–so2y1的基团，其中
y1是–oh、-ch＝ch2或-ch2ch2-z，其中
z是-oh或在碱作用下可以消除的离去基团，
*表示与式(ii)和/或(iii)的偶氮基的连接
和/或
d3、d4、d5和d6彼此独立地是通式(v)的残基或其盐
r61和r71彼此独立地是-h、卤素，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷基，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷氧基，未取代或取代的、线性或支化的c1-4脲基，-oh、-so3m、-so2nh2、-coom、-cn、-no2、-c(o)nh2或-nh-c(o)-nh2，其中m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，并且其中式(v)中所限定的m与式(ii)、(iii)或(iv)中所限定的m相同或不同，
x11是-h或通式–so2y1的基团，其中
y1是–oh、-ch＝ch2或-ch2ch2-z，其中
z是-oh或在碱作用下可以消除的离去基团，
*表示与式(ii)和/或(iii)的偶氮基的连接
和/或
d3、d4、d5和d6彼此独立地是通式(vi)的残基或其盐
r62和r72彼此独立地是-h、卤素，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷基，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷氧基，未取代或取代的、线性或支化的c1-4脲基，-oh、-so3m、-so2nh2、-coom、-cn、-no2、-c(o)nh2或-nh-c(o)-nh2，其中m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，并且其中式(vi)中所限定的m与式(ii)、(iii)、(iv)或(v)中所限定的m相同或不同，
r8是-h，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷基或未取代的苯基或取代的苯基，
*表示与式(ii)和/或(iii)的偶氮基的连接
x3是通式(vii)、(viii)或(ix)的基团
其中
*表示与式(vi)的氨基的连接
v是-f或-cl；
u1和u2彼此独立地是-f、-cl或-h；
q1和q2彼此独立地是-f、-cl、-nhcn、-oh，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷氧基，苯氧基、巯基，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷基巯基、吡啶、羧基吡啶并、氨基甲酰基吡啶并或通式(x)或(xi)的基团：
其中
*表示与式(viii)的连接
r9是-h，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷基，线性或支化的磺基-(c1-6)-烷基或未取代的苯基或取代的苯基，
r10和r11彼此独立地是r9或一起形成式–(ch2)n–的环，其中n是4或5，或式–(ch2)2–e–(ch2)2–的环，其中e是o、s、so2或nr12且r12是未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷基，
w是未取代或取代的亚苯基(phenylen)、c1-4-亚烷基-亚芳基、c2-6亚烷基；被-o-、-s-、-so2-、-nh-、-co-和-c(o)nh-间隔的c2-6亚烷基；未取代或取代的亚苯基-c(o)nh-亚苯基、未取代或取代的亚萘基，
y1是–oh、-ch＝ch2或-ch2ch2-z，其中
z是-oh或在碱作用下可以消除的离去基团。
本申请上下文中的术语“染料混合物”涵盖以下的任意组合：至少一种通式(i)的化合物或其盐、至少一种通式(ii)的化合物或其盐和任选地至少一种通式(iii)的化合物或其盐。在一个优选实施方案中，本申请上下文中的术语染料混合物是指以下的均质混合物：至少一种通式(i)的化合物或其盐、至少一种通式(ii)的化合物或其盐和任选地至少一种通式(iii)的化合物或其盐。
用于根据本发明的染料混合物中的通式(i)、(ii)和(iii)化合物的任一种可以带有负电荷，所述负电荷来自于例如可能存在于通式(i)、(ii)和(iii)化合物中的酸基，如co2-或so3-，或者通式(i)、(ii)或(iii)化合物中所含的式(iv)、(v)或(vi)残基。阴离子电荷被阳离子“m”平衡。因此，例如本申请上下文中的表述“-so3m”表示-so3-和m+。
m选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子。如果在相应式中存在多于一个阳离子m，则阳离子可以是相同的，例如所有m表示钠，或者也可以存在h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子的混合物，例如一个m表示钠且另一个m表示h。
如果负电荷仅由氢平衡，即所有m表示h，则获得“游离酸形式”。
如果式(i)、(ii)或(iii)的化合物是盐形式，与阴离子基团相关连的阳离子不是关键的并且可以是染料领域中常规的任何非发色阳离子，特别是纤维活性染料，条件是相应的盐基本上是水溶性的。这些阳离子的实例是碱金属阳离子，例如钾、锂或钠，碱土金属阳离子例如镁或钙或有机铵阳离子，例如单甲基、二甲基、三甲基和四甲基或单乙基、二乙基、三乙基和四乙基铵阳离子。阳离子m可以相同或不同，即化合物可以是混合盐形式或游离酸和盐形式的混合物形式。
本申请上下文中的术语“碱金属阳离子”涵盖元素周期表第1族元素中除氢以外的阳离子，即li、na、k、rb、cs和fr。在本申请的一个优选实施方案中，术语碱金属阳离子涵盖li、na、k和rb的阳离子，特别是li、na和k的阳离子。
本申请上下文中的术语“碱土金属阳离子”涵盖周期表第2族元素即be、mg、ca、sr、ba和ra的阳离子。在本申请的一个优选实施方案中，术语碱土金属阳离子涵盖mg、ca、sr和ba的阳离子，特别是mg和ca的阳离子。
本申请上下文中的术语“有机铵阳离子”涵盖总共携带四个残基的带正电荷的氮原子，其中至少一个是具有1至10个碳原子的烷基残基，其余的残基可以是氢或具有1至10个碳原子的烷基残基。
根据反应和/或分离条件，用于根据本发明的染料混合物中的式(i)、(ii)或(iii)化合物可以以游离酸或盐形式或混合盐形式获得，例如含有至少一种上述阳离子。式(i)、(ii)或(iii)的化合物可以使用常规技术从盐形式或混合盐形式转化为游离酸形式，反之亦然。
另外，如果多于一种阳离子m存在于多于一种通式(i)、(ii)或(iii)的化合物中，或者多于一种式(iv)、(v)或(vi)的残基中，则这些化合物或者残基的阳离子可以相同或可以彼此不同。例如，式(i)化合物可作为钠盐(m＝na)存在于染料混合物中并且式(ii)化合物可作为钾盐(m＝k)存在。
如本申请上下文中所用，术语“化合物”分别涵盖如本文所定义的式(i)、式(ii)和式(iii)的任何单一化合物或两种或更多种化合物的任何混合物。因此，术语“化合物”还涵盖化学结构和/或立体化学结构不同的两种或更多种式(i)、式(ii)或式(iii)化合物的混合物。
在一个实施方案中，根据本发明的染料混合物包含以下组分(a)、(b)和(c)或由其组成，其中：
(a)是1至60份的至少一种式(i)的化合物或其盐，
(b)是20至99份的至少一种式(ii)的化合物或其盐，并且
(c)是0.0至60份的至少一种式(iii)的化合物或其盐，
其中所有份均以重量计并且组分(a)、(b)和(c)的份数总计为100。
优选地，组分(a)的份数是5至55，或10至45，或15至40，或30至40。组分(b)的份数是30至90或40至80，或50至75。组分(c)的份数是0.0至40，或0.0至30，或0.0至20。
在一个实施方案中，根据本发明的染料混合物包含至少一种式(i)的化合物或其盐、至少一种式(ii)的化合物或其盐和至少一种式(iii)的化合物或其盐，或由其组成。
在一个优选的实施方案中，组分(a)的份数是5至55，或10至45，或15至40，或30至40。组分(b)的份数是30至90或40至80，或50至75。组分(c)的份数是0.1至40或0.1至30，或0.1至20。
在一个实施方案中，根据本发明的染料混合物由至少一种式(i)的化合物或其盐、至少一种式(ii)的化合物或其盐和任选地至少一种式(iii)的化合物或其盐组成。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的染料混合物由以下组分(a)、(b)和(c)组成，其中：
(a)是1至60份的至少一种式(i)的化合物或其盐，
(b)是20至99份的至少一种式(ii)的化合物或其盐，并且
(c)是0.0至60份的至少一种式(iii)的化合物或其盐，
其中所有份均以重量计并且组分(a)、(b)和(c)的份数总计为100。
优选地，组分(a)的份数是5至55，或10至45，或15至40，或30至40。组分(b)的份数是30至90或40至80，或50至75。组分(c)的份数是0.0至40或0.0至30，或0.0至20。
在另一个实施方案中，本发明的染料混合物由至少一种式(i)的化合物或其盐、至少一种式(ii)的化合物或其盐和至少一种式(iii)的化合物或其盐组成。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的染料混合物由以下组分(a)、(b)和(c)组成，其中
(a)是1至60份的至少一种式(i)的化合物或其盐，
(b)是20至99份的至少一种式(ii)的化合物或其盐，并且
(c)是0.1至60份的至少一种式(iii)的化合物或其盐，
其中所有份均以重量计并且组分(a)、(b)和(c)的份数总计为100。
在一个优选的实施方案中，组分(a)的份数是5至55，或10至45，或15至40，或30至40。组分(b)的份数是30至90或40至80，或50至75。组分(c)的份数是0.1至40或0.1至30，或0.1至20。
通式(i)的化合物
根据本发明的染料混合物包含：至少一种通式(i)的化合物或其盐
其中
d1和d2彼此独立地是未取代或取代的芳基。
通式(i)的化合物代表氨基苯基脲，其上偶联重氮化形式的两种氨基芳基化合物。通式(i)化合物的合成详细描述于wo2015/149940a1中。存在于上式中的苯环处的数字将用于描述取代模式。
本申请上下文中的术语“芳基”表示衍生自芳族烃的单环或多环残基。芳基残基可以是未取代的，在本申请的上下文中表示芳族烃残基仅携带氢原子。芳基残基可以是取代的，在本申请的上下文中表示芳族烃残基被除氢以外的杂原子取代。
本申请上下文中的术语“苯基”表示衍生自苯c6h6的芳族残基。苯基残基可以是未取代的，在本申请的上下文中表示芳族烃残基仅携带氢原子，即式c6h5的残基。苯基残基可以是取代的，在本申请的上下文中表示芳族烃残基被除氢以外的杂原子取代。
本申请上下文中的术语“亚萘基”表示衍生自萘(即具有式c10h8的由两个稠合苯环组成的化合物)的芳族残基。亚萘基残基可以是未取代的，在本申请的上下文中表示芳族烃残基仅携带氢原子，即式c10h7的残基。亚萘基残基可以是取代的，在本申请的上下文中表示芳族烃残基被除氢以外的杂原子取代。
取代的芳基的取代基选自-h、-so3m，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷基，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷氧基或so2y的组，其中y是–oh、-ch＝ch2或-ch2ch2-z，其中z是-oh或在碱作用下可以消除的离去基团并且m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物。
在一个优选的实施方案中，m选自碱金属阳离子，优选na。在另一个优选的实施方案中，m选自有机铵阳离子，优选单甲基、二甲基、三甲基或四甲基铵阳离子或单乙基、二乙基、三乙基或四乙基铵阳离子或其混合物。
所述取代的烷基和烷氧基基团的取代基选自由卤素、-cn、-nh2或–coom组成的组，其中m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物。
在本申请的上下文中，术语“在碱的作用下可以消除的离去基团”表示一旦化合物暴露于碱条件，即特别是暴露于oh-离子，就被消除的每种基团。
特别地，其表示选自由卤化物、磷酸酯、硫酸酯和叔胺组成的组的离去基团，优选卤化物和硫酸酯。优选z是-cl或-oso3m。m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，但氢是优选的。
在一个实施方案中，
d1是
d2是
r1或r2彼此独立地是-h、-so3m，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷基或未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷氧基，
r3是-h，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷基或未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷氧基，
r4是-h或-so3m，其中
m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，优选地选自碱金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，
y3和y4彼此独立地是-oh、-ch＝ch2或-ch2ch2-z，其中z是-oh或在碱作用下可以消除的离去基团，并且
*表示与式(i)的偶氮基的连接。
可能的是，y3或y4是-oh。
在另一个实施方案中，
d1是
d2是
r1或r2彼此独立地是-h、-so3m、未取代或取代的c1-2烷基或未取代或取代的c1-2烷氧基，
m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，优选地选自碱金属阳离子或有机铵阳离子，
r3是-h、甲基或甲氧基，
y3和y4彼此独立地是-oh、-ch＝ch2或-ch2ch2-z，其中z是-cl或-oso3h，并且
*表示与式(i)的偶氮基的连接。
在另一个实施方案中，
d1是
d2是
r1或r2彼此独立地是-h、-so3m、未取代或取代的c1-2烷基或未取代或取代的c1-2烷氧基，
m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，优选地选自碱金属阳离子或有机铵阳离子或其混合物，
r3是h，
y3和y4彼此独立地是-oh、-ch＝ch2或-ch2ch2-z，其中z是-cl或-oso3h，并且
*表示与式(i)的偶氮基的连接。
在另一个实施方案中，
d1是
d2是
r1或r2彼此独立地是-h、-so3m、未取代或取代的c1-2烷基或未取代或取代的c1-2烷氧基，
m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，优选地选自碱金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，
r3是h，
y3和y4彼此独立地是-oh、-ch＝ch2或-ch2ch2-z，其中z是-cl或-oso3h，并且
*表示与式(i)的偶氮基的连接，
其中so2y3基团在偶氮基的对位或间位。
在另一个实施方案中，
d1是
d2是
r1是-so3m，
r2和r3是h，
y3和y4是-ch2ch2-z，其中z是-oso3h，并且
*表示与式(i)的偶氮基的连接，
其中so2y3基团和so2y4基团在偶氮基的对位并且其中r1在偶氮基的邻位。
在另一个实施方案中，
d1是
d2是
r1或r2彼此独立地是-h、-so3m，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷基或未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷氧基，
r4是h或-so3m，
m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，优选地选自碱金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，
y3和y4彼此独立地是-oh、-ch＝ch2或-ch2ch2-z，其中z是-oh或在碱作用下可以消除的离去基团，并且
*表示与式(i)的偶氮基的连接。
在另一个实施方案中，
d1是
d2是
r1或r2彼此独立地是-h、-so3m、未取代或取代的c1-2烷基或未取代或取代的c1-2烷氧基，
r4是h或-so3m，
m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，优选地选自碱金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，
y3和y4彼此独立地是-oh、-ch＝ch2或-ch2ch2-z，其中z是-cl或-oso3h，并且
*表示与式(i)的偶氮基的连接，
在另一个实施方案中，
d1是
d2是
r1或r2彼此独立地是-h、-so3m、未取代或取代的c1-2烷基或未取代或取代的c1-2烷氧基，
m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或有机铵阳离子，优选地选自碱金属阳离子或有机铵阳离子，
r4是h，
y3是-ch＝ch2或-ch2ch2-z，其中z是-cl或-oso3h，
y4是-oh、-ch＝ch2或-ch2ch2-z，其中z是-cl或-oso3h，并且
*表示与式(i)的偶氮基的连接。
在另一个实施方案中，
d1是
d2是
r1或r2彼此独立地是h、-so3m、未取代或取代的c1-2烷基或未取代或取代的c1-2烷氧基，
m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，优选地选自碱金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，
r4是-h，
y3是-ch＝ch2或-ch2ch2-z，其中z是-cl或-oso3h，
y4是-oh、-ch＝ch2或-ch2ch2-z，其中z是-cl或-oso3h，
*表示与式(i)的偶氮基的连接，
其中so2y3基团在偶氮基的对位或间位。
在一个实施方案中，用于根据本发明的混合物中的式(i)化合物可以以单一化合物的形式获得。
在另一个实施方案中，用于根据本发明的染料混合物中的式(i)化合物可以以包含式(i)化合物的两种或更多种异构体或由式(i)化合物的两种或更多种异构体组成的混合物形式获得。
本申请上下文中使用的术语“异构体”涉及与芳族体系连接的至少两个基团的结构排列，即术语“异构体”描述了化学结构相同但立体化学结构不同的化合物。在芳族体系由苯环表示的情况下，术语“异构体”涉及各种间位、邻位和/或对位取代模式。在芳族体系由萘环表示的情况下，术语“异构体”涉及与萘环连接的基团的各种结构排列。
因此，式(i)化合物的异构体混合物涉及各种间位、邻位和/或对位取代的式(i)化合物。
在可以作为单一化合物或两种或更多种异构体的混合物获得的异构体中，特别提及的是各种取代基的以下位置和它们彼此的相对位置：
so2y3基团可以在偶氮基的邻位、间位或对位。
当so2y3基团在偶氮基的邻位时，r1可以在偶氮基的间位或对位。
当so2y3基团在偶氮基的间位时，r1可以在偶氮基的邻位或对位。
当so2y3基团在偶氮基的对位时，r1可以在偶氮基的邻位或间位。
n＝n-d1和n＝n-d2可以在3-氨基苯基脲组分的2位或4位或6位。
当n＝n-d1在3-氨基苯基脲组分的2位或4位时，n＝n-d2在3-氨基苯基脲组分的6位。
当n＝n-d1在3-氨基苯基脲组分的2位或6位时，n＝n-d2在3-氨基苯基脲组分的4位。
当n＝n-d1在3-氨基苯基脲组分的4位或6位时，n＝n-d2在3-氨基苯基脲组分的2位。
在一个实施方案中，n＝n-d1在3-氨基苯基脲组分的4位并且n＝n-d2在其2位或6位。
在另一个实施方案中，n＝n-d1在3-氨基苯基脲组分的4位并且n＝n-d2在其6位。
如果d2是
so2y4基团可以在偶氮基的邻位、间位或对位。
在一个实施方案中，so2y3和so2y4分别相对于d1和d2的偶氮基团均在对位，r1在偶氮基的邻位，n＝n-d2在3-氨基苯基脲组分的4位，n＝n-d1在3-氨基苯基脲组分的6位。
特别地，在本发明的染料混合物中所用的式(i)的化合物可以是以下化合物中的一种或其混合物：
其中m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，优选地选自碱金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物。优选m是na或单甲基、二甲基、三甲基或四甲基或单乙基、二乙基、三乙基或四乙基铵阳离子或其混合物。
特别地，式(i)的化合物可以是以下化合物中的一种或其混合物：
其中m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，优选地选自碱金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物。优选m是na或单甲基、二甲基、三甲基或四甲基或单乙基、二乙基、三乙基或四乙基铵阳离子或其混合物。
通式(ii)和(iii)的化合物
根据本发明的染料混合物包含：至少一种通式(ii)的化合物或其盐
m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，优选地选自碱金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物。优选m是na或单甲基、二甲基、三甲基或四甲基或单乙基、二乙基、三乙基或四乙基铵阳离子或其混合物。
根据本发明的染料混合物中所用的通式(ii)的化合物以两种异构体存在，这两种异构体是关于与萘环连接的两个-so3m基团之一的位置，即在如通式(ii)中所示的萘环的5位或6位。在一个实施方案中，-so3m基团在萘环的5位。在另一个实施方案中，-so3m基团在萘环的6位。在一个优选实施方案中，-so3m基团在萘环的6位。
在另一个实施方案中，根据本发明的染料混合物中所用的式(ii)的化合物可以以混合物的形式使用，所述混合物包含两种异构体，这两种异构体是关于与萘环连接的两个-so3m基团之一，即在萘环的5位和6位。
根据本发明的染料混合物包含可选地至少一种通式(iii)的化合物或其盐
r5是-h或未取代或取代的、线性或支化的c1-8烷基。烷基的取代基选自由-so3m、-cn和–oh组成的组。
m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，优选地选自碱金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物。优选m是na或单甲基、二甲基、三甲基或四甲基或单乙基、二乙基、三乙基或四乙基铵阳离子或其混合物。
在一个优选的实施方案中，r5是-h或未取代或取代的、线性或支化的c1-4烷基，优选-h或未取代或取代的、线性或支化的c1-2烷基，更优选r5是–h、-ch3或–ch2ch3。
存在于通式(ii)中的残基d3和d4以及存在于通式(iii)中的残基d5和d6彼此独立地选自通式(iv)、(v)或(vi)。
在通式(iv)的残基中，
r6和r7彼此独立地是-h、卤素，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷基，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷氧基，未取代或取代的、线性或支化的c1-4脲基，-oh、-so3m、-so2nh2、-coom、-cn、-no2、-c(o)nh2或-nh-c(o)-nh2，其中m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物
x1是-h或通式–so2y1的基团，其中
y1是–oh、-ch＝ch2或-ch2ch2-z，其中
z是-oh或在碱作用下可以消除的离去基团，优选其中z选自由卤化物、磷酸酯、硫酸酯和叔胺组成的组，优选卤化物和硫酸酯，优选z是-cl或-oso3h。
*表示与式(ii)和/或(iii)的偶氮基的连接。
在本申请的上下文中，术语取代的烷基或烷氧基表示被除氢以外的杂原子取代的烷基残基或烷氧基残基。
在一个实施方案中，r6和r7彼此独立地是-h、-so3m、未取代或取代的c1-6烷基或未取代或取代的c1-6烷氧基，优选-h、-so3m、未取代或取代的c1-4烷基或未取代或取代的c1-4烷氧基，更优选-h、-so3m、未取代或取代的c1-2烷基或未取代或取代的c1-2烷氧基，其中m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物。
优选地，m是碱金属阳离子，优选na。另外，m是有机铵阳离子，优选单甲基、二甲基、三甲基或四甲基铵阳离子或单乙基、二乙基、三乙基或四乙基铵阳离子或其混合物。
在一个实施方案中，x1是-so2y1，其中y1是–oh、-ch＝ch2或–ch2ch2-z，优选-ch＝ch2或-ch2ch2-z，其中z是-oh或在碱作用下可以消除的离去基团。
式(iv)中基团r6、r7和x1的不同结构排列产生通式(ii)化合物的异构体。用于根据本发明的染料混合物中的式(ii)化合物可以以仅一种异构体的形式使用，或者以包含两种或更多种与通式(iv)残基的取代模式有关的异构体或由两种或更多种与通式(iv)残基的取代模式有关的异构体组成的混合物的形式使用。
x1基团可以在偶氮基的邻位、间位或对位，优选x1基团在式(ii)和/或(iii)的偶氮基的对位。
在通式(v)的残基中，
r61和r71彼此独立地是-h、卤素，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷基，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷氧基，未取代或取代的、线性或支化的c1-4脲基，-oh、-so3m、-so2nh2、-coom、-cn、-no2、-c(o)nh2或-nh-c(o)-nh2，其中m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，
x11是-h或通式–so2y1的基团，其中
y1是–oh、-ch＝ch2或-ch2ch2-z，其中
z是-oh或在碱作用下可以消除的离去基团，特别地，z选自由卤化物、磷酸酯、硫酸酯和叔胺组成的组，优选卤化物和硫酸酯，优选z是-cl或-oso3h。
*表示与式(ii)和/或(iii)的偶氮基的连接
在一个优选实施方案中，r61和r71彼此独立地是-h、-so3m、未取代或取代的c1-6烷基或未取代或取代的c1-6烷氧基，优选-h、-so3m、未取代或取代的c1-4烷基或未取代或取代的c1-4烷氧基，优选-h、-so3m、未取代或取代的c1-2烷基或未取代或取代的c1-2烷氧基，更优选-h或-so3m，其中m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或有机铵阳离子或其混合物。
优选地，m是碱金属阳离子，优选na。另外，m是有机铵阳离子，优选单甲基、二甲基、三甲基或四甲基铵阳离子或单乙基、二乙基、三乙基或四乙基铵阳离子或其混合物。
在一个实施方案中，x11是-so2y1，其中y1是–oh、-ch＝ch2或–ch2ch2-z，优选-ch＝ch2或-ch2ch2-z，其中z是-oh或在碱作用下可以消除的离去基团。
在通式(vi)的残基中，
r62和r72彼此独立地是-h、卤素，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷基，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷氧基，未取代或取代的、线性或支化的c1-4脲基，-oh、-so3m、-so2nh2、-coom、-cn、-no2、-c(o)nh2或-nh-c(o)-nh2，
m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，
r8是-h，未取代或取代的、线性或支化的c1-4烷基或未取代或取代的苯基；并且
*表示与式(ii)和/或(iii)的化合物的偶氮基的连接
x3是通式(vii)、(viii)或(ix)的基团
其中
*表示与式(vi)的残基的氨基的连接
v是-f或-cl；
u1和u2彼此独立地是-f、-cl或-h；
q1和q2彼此独立地是-f、-cl、-nhcn、-oh，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷氧基，苯氧基、巯基，未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷基巯基，吡啶、羧基吡啶并、氨基甲酰基吡啶并或通式(x)或(xi)的基团
其中
r9是-h、未取代或取代的线性或支化的c1-6烷基、线性或支化的磺基-(c1-6)-烷基或未取代或取代的苯基，
r10和r11彼此独立地是r9或一起形成式–(ch2)n–的环，其中n是4或5，或式–(ch2)2–e–(ch2)2–的环，其中e是o、s、so2或nr12且r12是未取代或取代的、线性或支化的c1-6烷基，
w是未取代或取代的亚苯基(phenylen)、c1-4-亚烷基-亚芳基、c2-6亚烷基；被-o-、-s-、-so2-、-nh-、-co-和-c(o)nh-间隔的c2-6亚烷基；未取代或取代的亚苯基-c(o)nh-亚苯基或者未取代或取代的亚萘基，
y1是–oh、-ch＝ch2或-ch2ch2-z，其中z是-oh或在碱作用下可以消除的离去基团，
*表示与式(viii)的残基的连接
本申请上下文中使用的术语“磺基”，例如在“磺基-(c1-6)-烷基”中,表示“mso3-”，其中m选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，其中h是优选的。
在一个优选实施方案中，r62和r72彼此独立地是-h、-so3m、未取代或取代的c1-6烷基或未取代或取代的c1-6烷氧基，优选-h、-so3m、未取代或取代的c1-4烷基或未取代或取代的c1-4烷氧基，优选-h、-so3m、未取代或取代的c1-2烷基或未取代或取代的c1-2烷氧基，更优选-h或-so3m，其中m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或有机铵阳离子或其混合物。
优选m是碱金属阳离子，优选na。另外，m是有机铵阳离子，优选单甲基、二甲基、三甲基或四甲基铵阳离子或单乙基、二乙基、三乙基或四乙基铵阳离子或其混合物。
特别地，z选自由卤化物、磷酸酯、硫酸酯和叔胺组成的组，优选卤化物和硫酸酯。优选z是-cl或-oso3h。
如果r8是取代的苯基，苯基的取代基选自由未取代或取代的、线性或支化的c1-4烷基，未取代或取代的、线性或支化的c1-4烷氧基、-so3m、-coom和卤素组成的组，其中m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或有机铵阳离子或其混合物，优选r8是h、未取代或取代的线性或支化的c1-4烷基，优选r8是h。
如果r9是取代的苯基，苯基的取代基选自由未取代或取代的、线性或支化的c1-4烷基，未取代或取代的、线性或支化的c1-4烷氧基、-so3m、-coom、nhc(o)ch3、-nh-c(o)-nh2和卤素组成的组，其中m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或有机铵阳离子或其混合物。
优选r9是-h、未取代或取代的线性或支化的c1-6烷基，优选r9是-h、未取代或取代的线性或支化的c1-4烷基，更优选r9是–h、未取代或取代的c1-2烷基。
优选x3是通式(vii)的基团，其中v是–f或–cl并且u1和u2彼此独立地是–f或–cl。
在一个优选实施方案中，x3是通式(viii)的基团，其中q1和q2彼此独立地是-f、-cl、未取代或取代的线性或支化的c1-6烷氧基或通式(x)或(xi)的基团，特别优选的q1和q2彼此独立地是-f、-cl或通式(x)的基团。
优选式(x)的w是取代的亚苯基，其中亚苯基被1或2个取代基取代，取代基独立地选自由未取代或取代的、线性或支化的c1-4烷基，未取代或取代的、线性或支化的c1-4烷氧基、-coom、-so3m、-cl、-br组成的组，其中m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或有机铵阳离子或其混合物。
优选式(x)的w是取代的亚苯基-c(o)nh-亚苯基，其中取代基选自由未取代或取代的、线性或支化的c1-4烷基，未取代或取代的、线性或支化的c1-4烷氧基、-oh、-so3m、-coom、-c(o)nh2、-nh-c(o)-nh2和卤素组成的组，其中m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或有机铵阳离子或其混合物。
优选式(x)的w是取代的亚萘基，其中亚萘基被1或2个–so3m基团取代，其中m选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或有机铵阳离子或其混合物。
在一个实施方案中，其中y1是–oh、-ch＝ch2或–ch2ch2-z，优选-ch＝ch2或-ch2ch2-z，其中z是-oh或在碱作用下可以消除的离去基团。
在一个实施方案中，d3是通式(iv)或通式(vi)的基团。
式(vi)中基团r62、r72和nr8x3的不同结构排列产生通式(ii)化合物的异构体。用于根据本发明的染料混合物中的式(ii)化合物可以以仅一种异构体的形式使用，或者以包含两种或更多种与通式(iv)基团的取代模式有关的异构体或由两种或更多种与通式(vi)基团的取代模式有关的异构体组成的混合物的形式使用。
nr8x3基团可以在苯环的-so3m基团的邻位、间位或对位，优选nr8x3基团在-so3m基团的对位。
在一个优选实施方案中，d3是式(iv)的基团，
其中
r6和r7彼此独立地是-h、-so3m、未取代或取代的c1-6烷基或未取代或取代的c1-6烷氧基，优选-h、-so3m、未取代或取代的c1-2烷基或未取代或取代的c1-2烷氧基，
更优选-h或–so3m；
m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，优选地选自碱金属阳离子或有机铵阳离子或其混合物，
x1是-so2y1，
其中y1是–oh、-ch＝ch2或-ch2ch2-z，优选地-ch＝ch2或-ch2ch2-z，其中
z是-oh或在碱作用下可以消除的离去基团，优选-cl或-oso3h。
在d3的一个优选实施方案中对于结构式(iv)可获得的异构体中，x1基团位于偶氮基团的对位。
在另一个优选实施方案中，d3是通式(vi)的基团，其中
r62和r72独立地是-h、未取代或取代的线性或支化的c1-6烷基、未取代或取代的线性或支化的c1-6烷氧基或-so3m，优选-h、未取代或取代的c1-4烷基、未取代或取代的c1-2烷氧基或-so3m，
更优选-h或–so3m；
m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，优选地选自碱金属阳离子或有机铵阳离子或其混合物，
r8是-h、未取代或取代的线性或支化的c1-4烷基，优选-h或未取代或取代的c1-2烷基，更优选-h；
x3是通式(vii)、(viii)或(ix)的基团
其中基团v、u1、u2、q1、q2如上所限定，并且*表示与式(vi)的残基的氨基的连接。
在d3的一个实施方案中，x3是式(vii)或(viii)的基团。
在d3的一个优选实施方案中，式(vi)的x3是式(vii)的基团，其中u1和u2彼此独立地是-f、-cl或-h并且v是-f或-cl。
在d3的一个优选实施方案中，式(vi)的x3是通式(viii)的基团，其中q1和q2彼此独立地是-f、-cl、未取代或取代的线性或支化的c1-6烷氧基或通式(x)或(xi)的基团，特别优选的q1和q2彼此独立地是-f、-cl或通式(x)的基团。
在d3的一个优选实施方案中，式(x)的r9是-h、未取代或取代的线性或支化的c1-6烷基，优选r9是-h、未取代或取代的线性或支化的c1-4烷基，更优选r9是–h、未取代或取代的c1-2烷基。
在d3的一个优选实施方案中，式(x)的w是取代或未取代的亚苯基。
在d3的一个优选实施方案中，式(x)的y1是–oh、-ch＝ch2或–ch2ch2-z，优选-ch＝ch2或-ch2ch2-z，其中z是-oh或在碱作用下可以消除的离去基团，优选-cl或-oso3h。
在一个优选实施方案中，d4是通式(iv)的基团，
其中
r6和r7独立地是-h、-so3m、未取代或取代的c1-6烷基或未取代或取代的c1-6烷氧基，
优选-h、-so3m、未取代或取代的c1-2烷基或未取代或取代的c1-2烷氧基，
更优选-h或–so3m；
m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，优选地选自碱金属阳离子或有机铵阳离子或其混合物，
x1是-so2y1，
其中y1是–oh、-ch＝ch2或-ch2ch2-z，
优选地-ch＝ch2或-ch2ch2-z，其中
z是-oh或在碱作用下可以消除的离去基团，优选-cl或-oso3h。
特别地，在根据本发明的染料混合物中所用的式(ii)的化合物可以是以下化合物：
其中m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物。
在一个实施方案中，d5是通式(iv)的基团，
其中
r6和r7独立地是-h、-so3m、未取代或取代的c1-6烷基或未取代或取代的c1-6烷氧基，
优选-h、-so3m、未取代或取代的c1-2烷基或未取代或取代的c1-2烷氧基，
更优选-h或–so3m；
m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，优选地选自碱金属阳离子或有机铵阳离子或其混合物，x1是-so2y1，
其中y1是–oh、-ch＝ch2或-ch2ch2-z，
优选地-ch＝ch2或-ch2ch2-z，其中
z是-oh或在碱作用下可以消除的离去基团，优选-cl或-oso3h。
在一个优选实施方案中，d6是通式(iv)的基团，
其中
r6和r7独立地是-h、-so3m、未取代或取代的c1-6烷基或未取代或取代的c1-6烷氧基，优选-h、-so3m、未取代或取代的c1-2烷基或未取代或取代的c1-2烷氧基，更优选-h或–so3m；
m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物，优选地选自碱金属阳离子或有机铵阳离子或其混合物，
x1是-so2y1，
其中y1是–oh、-ch＝ch2或–ch2ch2-z，优选-ch＝ch2或-ch2ch2-z，其中
z是-oh或在碱作用下可以消除的离去基团，优选-cl或-oso3h。
特别地，在根据本发明的染料混合物中所用的式(iii)的化合物可以是以下化合物：
其中m独立地选自-h、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、有机铵阳离子或其混合物。
根据本发明的染料混合物可以通过混合染料混合物的各组分来制备，即通过混合至少一种通式(i)的化合物或其盐和至少一种通式(ii)的化合物或其盐以及任选地至少一种通式(iii)的化合物或其盐来制备。或者，根据本发明的染料混合物可以在单釜反应中制备，其中在一个反应器中合成各组分，即至少一种通式(i)的化合物或其盐和至少一种通式(ii)的化合物或其盐和任选地至少一种通式(iii)的化合物或其盐，并由此得到根据本发明的染料混合物。
第二方面，本发明涉及一种组合物，所述组合物包含至少根据本发明的染料混合物和介质或由其组成。
所述介质是水、水和有机溶剂的混合物、不含水的有机溶剂，或低熔点固体。
在一个实施方案中，根据本发明的组合物包含组分(d)和(e)或由其组成，其中
(d)是0.01至30份的根据本发明的染料混合物；并且
(e)是70至99.99份的水或介质，所述介质包含水和有机溶剂的混合物，或不含水的有机溶剂，或低熔点固体，
其中所有份均以重量计并且组分(d)+(e)的份数总计为100。
优选地，组分(d)的量是0.1至20，或0.5至15，或1至5份。组分(e)的量是80至99.9，或85至99.5，或95至99份。
如果介质包含水和有机溶剂的混合物或不含水的有机溶剂，则组分(d)完全溶解在组分(e)中。
在一个实施方案中，组分(d)在20℃下在组分(e)中的溶解度为至少10wt％，这意味着至少10wt％的最初使用的组分(d)溶解在组分(e)中。这允许制备可用于制备稀释油墨的浓缩物，并且如果在储存期间发生液体介质的蒸发，则降低根据本发明的染料混合物沉淀的机会。
如果介质包含水和有机溶剂的混合物，则水与有机溶剂的重量比为99:1至1:99，或99:1至50:50或95:5至80:20。
优选地，存在于水和有机溶剂的混合物中的有机溶剂是水混溶性有机溶剂或这样的溶剂的混合物，其在本申请的上下文中指c1-4烷醇，或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、环戊醇和环己醇；线性酰胺，或二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮和酮醇，或丙酮、甲基醚酮、环己酮和双丙酮醇；水混溶性醚，或四氢呋喃和二噁烷；二醇，或具有2至12个碳原子的二醇，例如1,5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和硫二甘醇以及低聚亚烷基二醇和聚亚烷基二醇，或二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；三醇，或甘油和1,2,6-己三醇；二醇的单-c1-4-烷基醚，或具有2至12个碳原子的二醇的单-c1-4-烷基醚，尤其是2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-乙醇、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)-乙氧基]-乙醇和乙二醇单烯丙基醚、环酰胺或2-吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、己内酰胺和1,3-二甲基咪唑烷酮；环酯或己内酯；亚砜，或二甲基亚砜和环丁砜。特别地，液体介质包含水和2种或更多种、尤其是2至8种水溶性有机溶剂。
水溶性有机溶剂是环酰胺，尤其是2-吡咯烷酮、n-甲基-吡咯烷酮和n-乙基-吡咯烷酮；二醇，尤其是1,5-戊二醇、乙二醇、硫二甘醇、二甘醇和三甘醇；和二醇的单-c1-4-烷基和c1-4-烷基醚，或具有2至12个碳原子的二醇的单-c1-4-烷基醚，尤其是2-甲氧基-2-乙氧基2-乙氧基乙醇。
优选地，所述介质包含：
(f)75至95份水；和
(g)共25至5份的选自二甘醇、2-吡咯烷酮、硫二甘醇、n-甲基吡咯烷酮、环己醇、己内酯、己内酰胺和戊烷-1,5-二醇或其混合物的至少一种溶剂；
其中所述份数为重量份，并且(f)和(g)的总和＝100。
包含水和至少一种有机溶剂的混合物的另外的合适介质的实例描述于us4,963,189、us4,703,113、us4,626,284和ep425150a中。
如果液体介质包含不含水的有机溶剂(即，存在于有机溶剂中的水少于1重量％)，则溶剂具有30℃至200℃，或40℃至150℃，或50℃至125℃的沸点。
有机溶剂可以是水不混溶性的、水混溶性的或这样的溶剂的混合物。
水不混溶性溶剂包括例如脂族烃；酯，或乙酸乙酯；氯化烃，或ch2cl2和醚，或乙醚；和其混合物。
如果液体介质包含水不混溶性有机溶剂，则包括极性溶剂以增强根据本发明的染料混合物在液体介质中的溶解度。极性溶剂的实例包括c1-4-醇。
如果液体介质是不含水的有机溶剂，则液体介质包含酮，例如甲基乙基酮，或醇，例如c1-4烷醇，或乙醇或丙醇或其混合物。
如果介质不含水，则介质可以是单一有机溶剂或两种或更多种有机溶剂的混合物。
特别地，所述介质是不含水的有机溶剂，它是2至5种不同有机溶剂的混合物。这允许选择对根据本发明的组合物的染色特性和储存稳定性产生良好控制的介质。
包含不含水的有机溶剂的介质在需要快速染色时间的情况下，特别是当印刷到疏水和非吸收性基材例如塑料、金属和玻璃上时是特别有用的。
根据本发明的染料混合物表现出在含水介质中的高溶解度。因此，在一个实施方案中，液体介质是水或水和至少一种水混溶性有机溶剂的混合物。
根据本发明的组合物还可以含有喷墨印刷油墨中常用的附加组分，例如粘度和表面张力改性剂、腐蚀抑制剂、杀生物剂、降凝添加剂和可以是离子或非离子的表面活性剂。
根据本发明的组合物可用作油墨、或印刷油墨、或喷墨印刷油墨、印刷浆，或用在用于基材染色的染色浴中。
油墨、印刷油墨或喷墨印刷油墨具有小于百万分之100或小于百万分之50的卤素离子和二价和三价金属的总浓度。这减少了喷墨印刷头中的喷嘴堵塞，特别是在热喷墨印刷机中。
第三四方面，本发明涉及根据本发明第一方面的染料混合物或根据本发明第二方面的组合物用于制备用于对基材进行印刷或染色的油墨、印刷油墨、喷墨印刷油墨、印刷浆或染色浴的用途。
根据此方面，本发明还涉及一种用于对基材进行印刷或染色的油墨或印刷油墨或喷墨印刷油墨或印刷浆或染色浴，其包含根据本发明的染料混合物或根据本发明的组合物。
第五方面，本发明涉及一种用根据本发明第一方面的染料混合物或根据本发明第二方面的组合物对基材进行染色或印刷的方法。
根据本发明第一方面的染料混合物和根据本发明第二方面的组合物可用作染色剂，尤其是用于喷墨印刷油墨的油墨着色。根据本发明的染料混合物和根据本发明的组合物也适用于以常规方式进行染色和印刷。根据本发明的染料混合物呈现出在含水介质中的高溶解度，并且提供了当施加到基材上或掺入到用于喷墨印刷的油墨中时具有良好的高耐光牢度和耐湿/耐洗牢度的染色。
在一个实施方案中，本发明涉及一种对基材进行染色或印刷的方法，其包含使根据本发明第一方面的染料混合物或根据本发明第二方面的组合物与所述基材接触。
本文所用术语“染色”涵盖将颜色施加到基材上的所有方法。染色一般在含有至少一种染料或染料组合物的染色浴中进行。
染色工艺可以是浸染工艺，其中使用40至100℃或50至80℃范围内的温度。
本文所用术语“浸染工艺”应理解为染料从相对大体积的染色浴逐渐转移到有机基材上，基材从而在相对长的时间段内染色的工艺(参见areviewoftextiledyeingprocesses，perkinsw.s，1991.textilechemist&colorist卷23(8)23-27)。
染色工艺可以是连续染色工艺。
本文所用的术语“连续染色工艺”应理解为其中待染色的基材被连续地进料到染色浴中的工艺。连续染色工艺的实例是轧-蒸工艺或轧-烘工艺。
本文所用的术语“印刷”应理解为在基材上复制文本或图像的工艺。印刷工艺可以是喷墨印刷工艺，喷墨印刷工艺是一种无压印刷技术，其中油墨滴通过细喷嘴喷射到基材上而不使喷嘴与基材接触。
本文所用的术语“基材”涵盖所有天然或合成来源的基材。基材可以以纺织品(即包含天然或合成聚酰胺如羊毛、丝和所有尼龙类型、纤维素或棉或由其组成的材料)的形式，或以塑料物体的形式存在。术语“基材”还涵盖含羟基或含氮的材料。
基材的形式/外观的另外实例是纱线、织造织物、环形针织织物地毯，其包含有机基材或由有机基底组成，所述有机基材例如为天然或合成聚酰胺(例如羊毛、丝和所有尼龙类型)、聚氨酯、纤维素以及疏水性和非吸收性基材，例如塑料、金属和玻璃。
用于染色的基材也可以是皮革和纤维材料，其包含天然或合成聚酰胺，特别是天然或再生纤维素如棉、粘胶纤维和人造棉纱。
在一个实施方案中，用于染色的基材是包含棉的纺织品。
可以使用根据本发明的染料混合物染色的合适的基材，特别是用于印刷的基底，是纸、塑料、纺织品、金属、玻璃或高射投影仪幻灯片。
可以使用根据本发明的染料混合物染色的合适的塑料物体可以通过现有技术已知的任何传统方法形成，例如模制方法。另外，塑料物体可以通过新开发的方法如3d印刷方法形成。通常已知的3d印刷方法是例如粘合剂喷射、三重喷射(也称为polyjet，multijet)、立体光刻(sla)、数字光处理(dlp)、多重喷墨印刷、熔融沉积成型(fdm)、选择性热烧结(shs)、选择性激光烧结(sls)、层压物体制造(lom)、蜡沉积成型(wdm)、3维喷墨印刷(3dp)、热塑性挤出、平滑曲率印刷、选择性沉积层压、混合cnc、熔丝制造(fff)。
染色或印刷可以分别根据纤维活性染色剂领域中常规的已知方法，以及在塑料物体染色领域中常规的已知方法进行。
由根据本发明的染料混合物或根据本发明的组合物得到的染色和印刷表现出良好的耐湿/洗牢度性质如耐洗、耐水、耐海水和耐汗牢度，特别是优异的耐光牢度。它们还表现出对氧化剂如氯化水、次氯酸盐漂白剂、过氧化物漂白剂和含过硼酸盐的洗涤剂的良好抗性。
根据本发明的染料混合物显示出与其它已知染色剂的良好相容性。因此，根据本发明的染料混合物可以与其它染色剂混合以形成组合物，所述组合物可以用于对合适的基材进行染色或印刷。所述其它染色剂必须与根据本发明的染料混合物相容，即它们必须具有类似的染色或印刷性质，例如牢度性质。
根据本发明的染料混合物也可用于生产漂白纸和未漂白纸的纸浆染色。根据本发明的染料混合物还可以用于根据浸染法(即，将材料的选定部分浸入染色浴中以产生设计的方法)对纸进行染色。
在基材上印刷图像的方法包含通过喷墨印刷机向基材施加含有根据本发明的染料混合物的油墨。
在一个实施方案中，包含在喷墨印刷机墨盒中的油墨是根据本发明第二方面的组合物。
当通过具有良好的耐水牢度、耐光牢度和光密度的印刷技术(常规的且无压的印刷技术)施加时，根据本发明的染料混合物和根据本发明的组合物提供清晰的、非羽状的图像。这些印刷技术的细节例如描述于《印刷和成像系统的化学和技术》petergregory(编辑)，blackieacademic&professional，chapmann&hall1996，第113-138页中的r.w.kenyon的喷墨印刷章节以及其中引用的参考文献中。
喷墨印刷机墨盒含有油墨，其特征在于所述油墨含有根据本发明第一方面的染料混合物。
如果基材是纺织品，则通过以下步骤将本发明的油墨施加到其上：
i)使用喷墨印刷机将所述组合物施加到纺织品上，和
ii)在50℃至250℃的温度下加热经印刷的纺织品。
优选地，纺织品是天然的、合成的或半合成的材料。天然纺织品的实例包括羊毛、丝、毛发和纤维素材料，特别是棉花、黄麻、大麻、亚麻和亚麻布。合成和半合成纺织品的实例包括聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈和聚氨酯。
在一个实施方案中，在上述步骤i)之前，纺织品已用包含增稠剂和任选地水溶性碱和水溶助长剂的含水预处理组合物处理并干燥。
预处理组合物包含碱和水溶助长剂在含有增稠剂的水中的溶液。特别优选的预处理组合物更详细地描述于ep534660a1中。
第六方面，本发明涉及一种基材，所述基材包含根据本发明的染料混合物或根据本发明的组合物，其中术语基材应理解为前面所定义的。
另外，本发明涉及一种基材，其可通过对所述基材进行染色或印刷的方法获得，所述方法包含使根据本发明第一方面的染料混合物或根据本发明第三方面的组合物与所述基材接触。
实施例
本发明通过以下实施例进一步说明，其中除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计，所有温度均以摄氏度给出。本发明不受实施例的限制。
实施例1
在单独的反应器(i)中，将17.3份3-氨基苯基脲溶解在50份冰水中。用乙酸钠调节ph至4-4.5。在单独的反应器(ii)中，将71.64份1-氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸单钠盐、11.18份n-甲基-(7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸)悬浮于200份水中。用氢氧化钠将ph调节至6.5至7。在第三反应器(iii)中，将233.0份4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺悬浮于300份冰水和223.7份30％盐酸中，并通过滴加146.3份40％亚硝酸钠溶液在0至5℃重氮化。用氨基磺酸除去过量的亚硝酸盐后，在0至5℃下将反应器(i)的悬浮液加入反应器(iii)。在0至5℃下将反应器(ii)的溶液滴加到反应器(iii)。加完后，将ph缓慢调节到6.0至6.5，并用碳酸钠保持恒定，直至偶联结束。在此期间允许温度升高至10℃。在通过用氯化钠盐析分离、真空蒸发或喷雾干燥后，得到含有化合物(1-i)至(1-iii)的黑色粉末形式的染料混合物，其在纤维素材料上、尤其是在棉上留下黑色染色。染色显示出在基材上的高牢度性质。
实施例2
在单独的反应器(i)中，将111.7份1-氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸单钠盐、14.18份n-甲基-(7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸)悬浮于300份水中。用氢氧化钠将ph调节至6.5至6.8。在另一个反应器(ii)中，将228.4份4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺悬浮于300份冰水和219.0份30％盐酸中，并通过滴加143.3份40％亚硝酸钠溶液在0至5℃重氮化。用氨基磺酸除去过量的亚硝酸盐后，在0至5℃下加入反应器(i)的溶液，并保持在该温度下直至第一偶联阶段结束，在第一偶联阶段得到式(2-i)和(2-ii)的化合物。
加入后，在8至10℃下将ph缓慢调节到6.0至6.2，并用碳酸钠保持恒定，并保持在该温度下直至第二偶联阶段结束，第二偶联阶段得到化合物(1-ii)和(1-iii)。在此期间允许温度升高至20℃。
在通过用氯化钠盐析分离、真空蒸发或喷雾干燥后，得到含有化合物(1-ii)和(1-iii)的棕色粉末形式的染料混合物，该混合物可以用式(1-i)的染料调色。所得黑色染料混合物在纤维素材料上、尤其是在棉上留下黑色染色。染色显示出在基材上的高牢度性质。
实施例3至26
表1显示了可用于根据本发明的染料混合物中的另外的式(i)染料。示例性地，染料以其游离酸形式示出，但也可以本申请的一般部分中所述的其盐形式使用。染料在棉上留下黄色至红棕色的染色或印花，显示良好的牢度性质。与本发明的式(ii)的浅蓝色化合物和式(iii)的浅红色组分结合，这些染色剂作为用于黑色混合物的黄色色调组分非常好地起作用，具有优异的牢度性能。
表1(*表示与偶氮基的连接)
实施例27至52
表2显示了可用于根据本发明的染料混合物中的另外的式(ii)染料。示例性地，染料以其游离酸形式示出，但也可以本申请的一般部分中所述的其盐形式使用。染料在棉上留下海军蓝至深蓝色的染色或印花，显示良好的牢度性质。与本发明的式(i)的浅黄色化合物和式(iii)的浅红色组分结合，这些染色剂对于黑色混合物非常好地起作用，具有优异的牢度性能。
实施例53至93
表3显示了可用于根据本发明的染料混合物中的另外的式(iii)染料。示例性地，染料以其游离酸形式示出，但也可以本申请的一般部分中所述的其盐形式使用。染料在棉上留下红色至红棕色的染色或印花，显示良好的牢度性质。与本发明的式(i)的浅黄色化合物和式(ii)的海军蓝色组分结合，这些染色剂对于黑色混合物非常好地起作用，具有优异的牢度性能。
实施例94
将50份含有式(1-ii)的海军蓝色双偶氮染料的染料粉末
和30份含有式(1-i)的黄棕色双偶氮染料的染料粉末
和11份含有式(1-iii)的红棕色双偶氮染料的染料粉末
彼此机械混合。所得染料混合物将棉染色或印花成黑色调，显示出良好的牢度性质。
实施例95
将55份含有式(1-ii)的海军蓝色染色剂的染料粉末、33份含有式(i-1)的黄色染色剂的染料粉末和12份含有实施例56的红色染色剂的染料粉末溶于600份水中，并将所得染料溶液的ph值调节到5至6。该染料溶液的喷雾干燥得到黑色粉末，黑色粉末在活性染料的典型染色条件下在棉上留下黑色染色或在印花，其显示出良好的耐光牢度和耐湿牢度性质。
实施例96至249
表4显示了根据本发明的另外的染料混合物，其类似于实施例94制备。混合比以重量百分比表示。染料在棉上留下黑色染色或印花，显示出良好的牢度性质。
应用实施例a
将0.3份实施例1的染料混合物溶于100份脱盐水中，并加入8份格劳伯氏盐(经煅烧的)以制备染色浴。将染色浴加热至50℃，然后加入10份棉织物(漂白的)。在加入碳酸钠期间，温度保持在50℃。随后，将染色浴加热至60℃，并在60℃下染色再进行一小时。
然后用流动的冷水漂洗经染色的织物3分钟，然后用流动的热水再漂洗3分钟。在0.25份马赛皂的存在下，在500份脱盐水中，在沸腾温度下洗涤染色物15分钟。在用流动的热水漂洗3分钟并离心之后，将经染色的织物在约70℃的柜式干燥机中干燥。获得了显示出良好的牢度性质、特别是良好的耐光和湿/水洗牢度性质的黑色棉染色，其对氧化影响是稳定的。
应用实施例b
一种印刷浆，其包含
根据常规印刷方法施加于棉织物。
将经印刷的织物干燥并在102℃至104℃的蒸汽中固定4至8分钟。将其在冷水中漂洗，然后在热水中漂洗，在沸腾下洗涤(根据应用实施例a中所述的方法)并干燥。获得具有良好的一般牢度性质的黄棕色印花。
类似地，实施例2至40的染料混合物或所例举的染色剂的混合物可用于根据应用实施例c中给出的方法对棉花进行印刷。所有获得的印花都是黑色的，并且显示出良好的牢度性质，特别是良好的耐光牢度性质。
应用实施例c
将70份化学漂白的松木亚硫酸盐纤维素和30份化学漂白的桦木亚硫酸盐纤维素在荷兰式打浆机中在2000份水中研磨。将0.2份实施例1的染料混合物喷洒到该浆料中。混合20分钟后，由此产生纸。将以这种方式获得的吸水纸染成黑色。废水是无色的。
应用实施例d
将0.5份实施例1的染料混合物溶于100份热水中，并冷却至室温。将该溶液加入到100份化学漂白的亚硫酸盐纤维素中，该纤维素已经在荷兰式打浆机中用2000份水研磨。在彻底混合15分钟后，以通常的方式用松香胶和硫酸铝进行施胶。由该材料生产的纸具有黑色色调，并具有良好的耐废水和耐湿/洗牢度，以及良好的耐光牢度。
应用实施例e
在40-50℃下，将一段吸收性长度的未施胶的纸拉过具有以下组成的染料混合物：
0.5份实施例1的染料混合物
0.5份淀粉和
99.0份水。
过量的染料混合物通过两个辊挤出。纸的干燥长度被染成黑色。
也可以按照与实施例d至f相似的方式，使用实施例2至40的染料混合物或其染料制剂进行染色。所获得的纸染色是黑色的并且具有高水平的牢度。
应用实施例f
将50份漂白的松木亚硫酸盐纤维素和50份漂白的山毛榉纤维素(打浆度30°sr(schopperriegler度))与0.5份实施例1的染料混合物在水中(ph4，水硬度10°dh)混合。16分钟后，进行纸张形成。纸被染成强烈的黑色色调。相比之下，在ph7下进行的染色没有显示深度或色调的变化。
应用实施例h
将100份已经以约1/1标准深度与实施例h的方法类似地用实施例1的染料混合物染色的棉针织物，在不经中间干燥的情况下在1000份25℃的自来水中与5份氯化钠和4份由二亚乙基三胺与双氰胺反应获得的后处理剂混合。染色浴的ph值设定为6.5至7。在20分钟内将该浴加热至60℃，并将该温度再保持20分钟。之后，用冷自来水漂洗该材料。经以此方式后处理的黑色棉染色具有完美的耐洗牢度和非常好的耐光牢度。
应用实施例i
将用实施例1的染料混合物以1/1标准深度类似于实施例h的方法生产的棉织物染色用含有100g/l后处理剂的溶液在轧车上浸渍，并将其挤压以获得约80％的渗透(pick-up)，该后处理剂是通过实施例i的后处理剂与二羟甲基二羟基亚乙基脲和硬化催化剂反应获得的。随后在展幅机上于175至180℃的温度下急骤干燥45秒。由此获得的黑色棉染色凸显其完美的耐洗牢度。同时，在耐折皱性方面有相当大的改进，并且纤维素纤维的溶胀值降低。
应用实施例j
将2.5份实施例1中得到的染料混合物在25℃搅拌下溶解在20份二甘醇和77.5份水的混合物中，得到适于喷墨印刷的印刷油墨。