发明
技术领域：
本发明涉及阻焊喷墨油墨和用于制造印刷电路板的喷墨方法。发明
背景技术：
：已提出喷墨印刷方法来进一步改善印刷电路板(pcb)的制造工艺。喷墨印刷方法和喷墨油墨已在例如ep-a2725075(agfa)和us7845785b2(markem-imaje)中公开用于文字印刷及在例如ep-a2809735(agfa)和ep-a3000853(agfa)中公开用于在铜表面上施加抗蚀剂。通过降低复杂性并使废物最小化，这样的喷墨印刷方法使得pcb的制造更加成本有效。另外，对于施加阻焊层(soldermask)，喷墨印刷方法和喷墨油墨已在例如ep-a1543704(avecia)和ep-a1624001(taiyoinkmanufacturing)中公开。阻焊层是永久性的保护涂层，其在pcb的制造、组装和最终使用过程中起着诸多作用。阻焊层的主要目的之一是在组装工艺过程中保护电路使之不与焊料相互作用。阻焊层还保护层压材料、孔和迹线使之不会在pcb的使用寿命过程中聚集污染物和不会降解。阻焊层还在pcb的部件和迹线之间充当具有已知介电性质的绝缘体。阻焊层不应当增加印刷电路板的整体可燃性。uv可固化油墨对于阻焊油墨的设计是优选的。自由基可聚合油墨快速固化并且允许高的交联度，产生优异的耐化学性和机械性能。但是，自由基可聚合油墨在固化时可经历高收缩，这可使与高温焊接工艺相容，同时保持所有物理性能，尤其具有挑战性。阳离子可聚合油墨不经历相同程度的收缩，并且当与热后固化组合时，提供了非常好的耐热性、耐化学性和物理抗性。典型的阳离子光引发剂是锍和碘鎓化合物。但是，特别是在使用uvled固化时，采用这种光引发剂的固化效率可能不足以用于阻焊应用。采用典型的锍和碘鎓光引发剂时，阳离子油墨的稳定性(尤其是在较高温度下)可能不够。仍然需要设计能够承受pcb制造中焊接工艺过程中诱发的高热应力的阻焊喷墨油墨。发明概述本发明的一个目的在于提供一种用于制造pcb的稳定的阻焊喷墨油墨，其中可产生高质量的阻焊层，特别是承受焊接工艺过程中的高热应力，同时保持优异的物理性质的阻焊层。本发明的此目的通过根据权利要求1的阻焊喷墨油墨实现。根据下文的描述，本发明的其他目的将变得显而易见。发明详述定义在例如单官能可聚合化合物中的术语“单官能”是指可聚合化合物包括一个可聚合基团。在例如双官能可聚合化合物中的术语“双官能”是指可聚合化合物包括两个可聚合基团。在例如多官能可聚合化合物中的术语“多官能”是指可聚合化合物包括多于两个可聚合基团。术语“烷基”是指烷基中每个碳原子数可能的所有变体，即甲基；乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基丁基等。除非另有说明，否则取代或未取代的烷基优选为c1至c6-烷基。除非另有说明，否则取代或未取代的烯基优选为c2至c6-烯基。除非另有说明，否则取代或未取代的炔基优选为c2至c6-炔基。除非另有说明，否则取代或未取代的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个c1至c6-烷基的苯基或萘基。除非另有说明，否则取代或未取代的烷芳基优选为包括苯基或萘基的c7至c20-烷基。除非另有说明，否则取代或未取代的芳基优选为苯基或萘基。除非另有说明，否则取代或未取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元或六元环。在例如取代的烷基中，术语“取代的”是指烷基可以被除了通常存在于这种基团中的原子即碳和氢之外的其他原子取代。例如，取代的烷基可包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅包含碳和氢原子。除非另有说明，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被一个或多个选自以下的成分取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-cl、-br、-i、-oh、-sh、-cn和-no2。电子装置的制造根据本发明的制造电子装置的方法包括以下步骤：-将如下所述的辐射可固化阻焊喷墨油墨喷射到包含导电图案的介电基底上；和-固化喷射的阻焊喷墨油墨。电子装置优选是印刷电路板。辐射可固化阻焊喷墨油墨可通过将油墨暴露于光化辐射诸如电子束或紫外线(uv)辐射而固化。优选地，辐射可固化喷墨油墨通过uv辐射固化，更优选地使用uvled固化。所述方法优选地包括热处理。热处理优选在固化步骤之后进行。在一个优选的实施方案中，热处理在80℃至250℃的温度下进行。温度优选为不低于100℃，更优选不低于120℃。为了防止阻焊层烧焦，温度优选不大于200℃，更优选不大于160℃。热处理通常进行15至90分钟。热处理的目的是进一步提高阻焊层的聚合程度。热处理过程中的这种进一步聚合可以通过向阻焊喷墨油墨中添加自由基引发剂、封端的热酸产生剂、封端的酸催化剂和/或促进聚合物热固化的热固化合物诸如过氧化物、偶氮化合物、酸酐和酚类来促进。电子装置的介电基底可以是任何非导电材料。基底通常是纸/树脂复合材料或树脂/玻璃纤维复合材料、陶瓷基底、聚酯或聚酰亚胺。导电图案通常由常规用于制备电子装置的任何金属或合金制成，诸如金、银、钯、镍/金、镍、锡、锡/铅、铝、锡/铝和铜。导电图案优选地由铜制成。辐射可固化喷墨油墨辐射可固化喷墨油墨包含如下所述的至少一种阳离子可聚合化合物和光引发体系。辐射可固化阻焊喷墨油墨可进一步包含其他可聚合化合物、粘附促进化合物、着色剂、聚合分散剂、聚合抑制剂、阻燃剂或表面活性剂。阻焊喷墨油墨可通过电子束固化，但优选通过uv辐射固化，更优选通过来自uvled的uv辐射固化。因此，阻焊喷墨油墨优选是uv可固化喷墨油墨。为了可靠的工业喷墨印刷，辐射可固化喷墨油墨的粘度优选在45℃下不超过20mpa.s，更优选在45℃下在1至18mpa.s之间，最优选在45℃下在4至14mpa.s之间。为了良好的图像质量和粘附性，辐射可固化喷墨油墨的表面张力优选在25℃下在18至70mn/m范围内，更优选在25℃下在20至40mn/m范围内。光引发体系光引发体系包含根据式i的锍化合物和噻吨酮式i其中y选自s、o、-ch2-、co、nr4；r4选自h、取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基；r1、r2和r3独立地选自h、取代或未取代的c1-c6直链或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的o-烷基、羟基、卤素、取代或未取代的s-烷基、取代或未取代的s-芳基、nr5r6基团，r5和r6独立地选自h、取代或未取代的直链或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基，x是通式mqp的基团；m是b、p、as或sb；q是f、cl、br、i或全氟苯基；和p是4到6的整数。根据式i的锍化合物也可以称为噻吨鎓(thioxanthenium)化合物。y优选为s或o。r1和r2优选选自h、取代或未取代的c1-c6直链或支链烷基和卤素。r3优选为取代或未取代的芳基，更优选为取代或未取代的苯基。根据式i的锍化合物是阳离子光引发剂，而噻吨酮化合物是自由基光引发剂。阳离子光引发剂是当暴露于光化辐射时通过brönsted酸的产生引发合适的单体、低聚物和预聚物的聚合的化合物，所述单体、低聚物和预聚物诸如含有至少一个环氧基、氧杂环丁烷或乙烯基醚基团的那些。自由基光引发剂是这样的化合物，其当暴露于光化辐射时通过形成自由基引发单体和低聚物的聚合。在例如wo2003072567和us2008138536中公开了根据式i的其他优选的锍化合物。如wo2003072568和wo2004055000中所公开的，两种或更多种根据式i的锍化合物可以彼此偶联。特别优选的锍化合物是根据下式的化合物其中x-具有与上述相同的含义。根据式i的市售可得的锍化合物为可得自igmresins的omnicat®550(10-联苯-4-基-2-异丙基-9-氧代-9h-噻吨-10-鎓六氟磷酸盐)。喷墨油墨还包含噻吨酮或其衍生物。优选的噻吨酮在下表1中列出。表1相对于辐射可固化喷墨油墨的总重量，根据式i的锍化合物的优选量为0.01-20重量％，更优选为0.1-10重量％，最优选为0.5-5重量％。噻吨酮的优选量为辐射可固化喷墨油墨总重量的0.01-20重量％，更优选0.1-10重量％，最优选0.5-5重量％。可聚合化合物阻焊喷墨油墨包含至少一种阳离子可聚合化合物。喷墨油墨还可包含自由基可聚合化合物。阳离子可聚合化合物阳离子可聚合化合物可以是单体、低聚物和/或预聚物。这些单体、低聚物和/或预聚物可具有不同的官能度。可以使用包括单-、二-、三-和更高官能单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。可通过改变单体与低聚物之间的比率来调节辐射可固化喷墨油墨的粘度。在一个优选的实施方案中，单体、低聚物或预聚物包括至少一个环氧基、至少一个乙烯基醚或至少一个氧杂环丁烷基团作为可聚合基团。包含至少一个环氧化物基团的单体、低聚物或预聚物的实例包括脂环族环氧化合物诸如己二酸双-(3,4-环氧基环己基)酯、3,4-环氧基环己烷甲酸3,4-环氧基环己基甲酯、聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]-2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚、7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲酸7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲酯；醚衍生物，包括二醇衍生物诸如1,4-丁二醇二缩水甘油基醚和新戊二醇二缩水甘油基醚；缩水甘油基醚诸如正丁基缩水甘油基醚、蒸馏的丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、c8-c10脂族缩水甘油基醚、c12-c14脂族缩水甘油基醚、邻甲酚基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、壬基苯基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、聚二醇二缩水甘油基醚、二溴新戊二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷(trimethylopropane)三缩水甘油基醚、蓖麻油三缩水甘油基醚、丙氧基化甘油三缩水甘油基醚、山梨糖醇聚缩水甘油基醚、新癸酸的缩水甘油基酯；和缩水甘油基胺诸如环氧化间二甲苯二胺。含有至少一个乙烯醚基团的单体、低聚物或预聚物的实例包括1,6-己烷二基二氨基甲酸双[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、间苯二甲酸双[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、(亚甲基二-4,1-亚苯基)-二氨基甲酸双[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、琥珀酸双[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、对苯二甲酸双[4-(乙烯基氧基)丁基]酯、丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯、戊二酸双[4-(乙烯基氧基甲基)环己基甲基]酯、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚、丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇乙烯基醚、环己基乙烯基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、二(乙二醇)乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、原甲酸二乙基乙烯酯、十二烷基乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙基-1-丙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、偏苯三酸三[4-(乙烯基氧基)丁基]酯。含有至少一个氧杂环丁烷基团的单体、低聚物或预聚物的实例包括3,3'-氧基双(亚甲基)双(3-乙基氧杂环丁烷)、1,4-双(((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基)苯、3-乙基-3-[(苯基甲氧基)甲基]-氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)25甲基]氧杂环丁烷和双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚。优选的阳离子可聚合化合物选自7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲酸7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲基酯、双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚、聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]-2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚、丙烯酸2-(2)乙烯基氧基乙氧基-乙酯、1,4-环己烷-二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基-丙烷三乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、3-乙基-3-[(苯基甲氧基)甲基]-氧杂环丁烷和双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚。在另一个优选的实施方案中，辐射可固化喷墨油墨包括含有乙烯基醚基团和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的单体。这样的单体公开于ep-a2848659的[0099]至[0104]段中。含有乙烯基醚基团和丙烯酸酯基团的特别优选的单体是丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯。在一个特别优选的实施方案中，喷墨油墨包含如上所述的含有乙烯基醚基团和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的单体与如上所述的脂环族环氧化合物的组合。自由基可聚合化合物喷墨还可包含自由基可聚合化合物。这些可以是单体、低聚物和/或预聚物。单体也称为稀释剂。这些单体、低聚物和/或预聚物可具有不同的官能度。可以使用包括单-、二-、三-和更高官能的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。可通过改变单体与低聚物之间的比率来调节辐射可固化喷墨油墨的粘度。在一个优选的实施方案中，单体、低聚物或聚合物包括至少一个丙烯酸酯基团作为可聚合基团。优选的单体和低聚物是ep-a1911814的第[0106]至[0115]段中列出的那些。已经观察到将如上所述的自由基可聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物与阳离子可聚合化合物组合可导致包含这种组合的固化喷墨油墨的改进的性能，例如阻焊性。当辐射可聚合喷墨油墨包含三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和阳离子可聚合化合物诸如丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯、双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚或3-乙基-3-[(苯基甲氧基)甲基]-氧杂环丁烷时，获得特别好的结果。聚合抑制剂辐射可固化喷墨油墨优选包括至少一种抑制剂用于改善油墨的热稳定性。合适的聚合抑制剂包括酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、荧光体型抗氧化剂、通常用于(甲基)丙烯酸酯单体中的氢醌单甲基醚和氢醌。也可使用叔丁基儿茶酚、连苯三酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(=bht)和吩噻嗪。合适的市售抑制剂例如为sumilizertmga-80、sumilizertmgm和sumilizertmgs，由sumitomochemicalco.ltd.生产；genoradtm16、genoradtm18和genoradtm22，得自rahnag；irgastabtmuv10和irgastabtmuv22、tinuvintm460和cgs20，得自cibaspecialtychemicals；floorstabtmuv系列(uv-1、uv-2、uv-5和uv-8)，得自kromachemltd；additoltms系列(s100、s110、s120和s130)，和得自cytecsolvaygroup的ptz。优选的抑制剂是genoradtm16或genoradtm22，特别优选genoradtm22。抑制剂优选是可聚合的抑制剂。由于过量添加这些聚合抑制剂可能降低固化速度，因此优选在共混之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于全部辐射可固化喷墨油墨的5重量%、更优选低于3重量%。阻燃剂辐射可固化喷墨油墨可包含阻燃剂。原则上可以使用任何阻燃剂，只要它对所得到的阻焊层的物理性能没有负面影响即可。辐射可固化喷墨油墨优选包含根据式i的阻燃剂，式i其中r1独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的芳基；r2选自or4、氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的芳基；r3选自or5、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的芳基；r4和r5选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的芳基；条件是r1至r5中的至少一个表示取代或未取代的芳基。在一个优选的实施方案中，r1至r5基团中的至少两个由取代或未取代的芳基表示。在一个最优选的实施方案中，r1至r5表示取代或未取代的芳基。根据本发明的阻燃剂可以包含两个或更多个选自磷酸酯和膦酸酯的官能团。在一个优选的实施方案中，阻燃剂的分子量优选不大于3000，更优选不大于1500且最优选不大于1000。在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的阻燃剂是无卤素的。在最优选的实施方案中，根据本发明的阻燃剂未进一步被杂原子取代。根据本发明的另一种特别优选的阻燃剂具有根据式ii的化学结构，式ii其中r6至r9独立地表示取代或未取代的芳基，并且l表示经由芳族碳原子与磷酸酯基团偶联的二价连接基团。优选地，根据式ii的阻燃剂是选自双酚a、双酚ap、双酚b、双酚bp、双酚c、双酚e、双酚f、双酚g、双酚m、双酚s、双酚p、双酚ph、双酚tmc、双酚z和间苯二酚的双官能酚化合物的二磷酸酯。r6至r9优选表示苯基。根据本发明的阻燃剂在表2中，但不限于此。表2相对于喷墨油墨的总重量，辐射可固化阻焊喷墨油墨中的阻燃剂的量优选为0.25至20重量％，更优选为1至15重量％，最优选为1至10重量％。除了上述阻燃剂外，辐射可固化喷墨还可包含其他阻燃剂。着色剂阻焊喷墨油墨可以是基本上无色的喷墨油墨，但优选辐射可固化喷墨包含至少一种着色剂。阻焊喷墨油墨中的着色剂可以是颜料或染料，但优选颜料。有色颜料可选自herbst，willy等人在industrialorganicpigments,production,properties,applications.第3版.wiley-vch,2004.isbn3527305769中公开的那些。合适的颜料公开在wo2008/074548的[0128]至[0138]段中。喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以允许油墨自由流过喷墨印刷装置，特别是在喷射喷嘴处。还希望使用小颗粒来得到最大的颜色强度并减缓沉降。最优选地，平均颜料粒度不大于150nm。颜料颗粒的平均粒度优选基于动态光散射原理用brookhaveninstrumentsparticlesizerbi90plus确定。在pcb中，阻焊层通常具有蓝色或绿色。蓝色颜料优选为酞菁系列之一。蓝色颜料的实例有c.i.颜料蓝1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、24和60。绿色颜料通常为蓝色和黄色或橙色颜料的混合物或者可以是绿色颜料本身，诸如卤化酞菁，例如溴化酞菁铜或溴化酞菁镍。在一个优选的实施方案中，基于辐射可固化喷墨油墨的总重量，着色剂以0.2至6.0重量%、更优选0.5至2.5重量%的量存在。聚合分散剂如果辐射可固化喷墨中的着色剂为颜料，则辐射可固化喷墨油墨优选包含分散剂，更优选聚合分散剂，用于分散颜料。合适的聚合分散剂是两种单体的共聚物，但它们可包含三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合分散剂的性质取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布。共聚分散剂优选具有以下聚合物组成：•统计学上聚合的单体(例如单体a和b聚合成abbaabab)；•交替聚合的单体(例如单体a和b聚合成abababab)；•梯度(锥形)聚合的单体(例如单体a和b聚合成aaabaabbabbb)；•嵌段共聚物(例如单体a和b聚合成aaaaabbbbbb)，其中每个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对于聚合分散剂的分散能力是重要的；•接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链和附接在主链上的聚合物侧链组成)；和•这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。合适的聚合分散剂列于ep-a1911814的“分散剂”章节，更具体地[0064]至[0070]和[0074]至[0077]。聚合分散剂的市售实例如下：•disperbyktm分散剂，可从bykchemiegmbh得到；•solspersetm分散剂，可从noveon得到；•来自evonik的tegotmdisperstm分散剂；•来自münzingchemie的edaplantm分散剂；•来自lyondell的ethacryltm分散剂；•来自isp的ganextm分散剂；•来自cibaspecialtychemicalsinc的dispextm和efkatm分散剂；•来自deuchem的disponertm分散剂；和•来自johnsonpolymer的joncryltm分散剂。表面活性剂辐射可固化喷墨可包含至少一种表面活性剂。表面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子或两性离子的且通常以基于辐射可固化喷墨油墨的总重量的小于1重量%的总量添加。合适的表面活性剂包括氟化表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基丁二酸酯盐和高级醇的磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基丁二酸钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物和乙炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚和可得自airproducts&chemicalsinc.的surfynoltm104、104h、440、465和tg)。优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(诸如氟化烃)和有机硅表面活性剂。有机硅表面活性剂优选为硅氧烷且可为烷氧基化的、聚醚改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的及其他的改性物或其组合。优选的硅氧烷为聚合硅氧烷，例如，聚二甲基硅氧烷。优选的市售有机硅表面活性剂包括得自bykchemie的byktm333和byktmuv3510以及得自evonikindustries的tegorad2100。在一个优选的实施方案中，表面活性剂为可聚合的化合物。优选的可聚合有机硅表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂。最优选(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂为丙烯酸酯化有机硅表面活性剂，因为与甲基丙烯酸酯相比，丙烯酸酯更具反应性。在一个优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂为聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷。优选地，基于辐射可固化喷墨油墨总重量，表面活性剂以0至3重量%的量存在于辐射可固化喷墨油墨中。喷墨油墨的制备有颜料的辐射可固化喷墨油墨的制备是技术人员众所周知的。优选的制备方法在wo2011/069943的[0076]至[0085]段中公开。喷墨印刷装置辐射可固化喷墨油墨可通过以控制方式经喷嘴喷射小液滴到基底上的一个或多个印刷头喷射，所述基底相对于所述一个或多个印刷头移动。喷墨印刷系统的优选的印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于施加电压于其时压电陶瓷转换器的移动。施加电压改变印刷头中压电陶瓷转换器的形状，产生空隙，随后该空隙被油墨填充。当再次除去电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射出油墨滴。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不局限于压电喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头，并且其包括各种类型，诸如连续型。喷墨印刷头通常跨移动的受墨体表面横向来回扫描。喷墨印刷头通常在返回的路上不印刷。为了得到高面积通量(arealthroughput)，优选双向印刷。另一优选的印刷方法为“单程印刷法”，其可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨体表面的整个宽度的多个交错喷墨印刷头来进行。在单程印刷法中，喷墨印刷头通常保持固定而受墨体表面在喷墨印刷头下传送。固化装置辐射可固化喷墨油墨可通过将它们暴露于光化辐射诸如电子束或紫外辐射来固化。优选辐射可固化喷墨油墨通过紫外辐射、更优选使用uvled固化来固化。在喷墨印刷中，固化工具可与喷墨印刷机的印刷头组合布置，随着印刷头行进，使得可固化液体在喷射之后不久暴露于固化辐射。在这种布置中，除了uvled之外，可能难以提供连接到印刷头并随印刷头行进的足够小的辐射源。因此，可采用静态固定辐射源，例如固化uv光源，其通过柔性辐射传导工具(诸如光导纤维束或内反射柔性管)与辐射源连接。或者，光化辐射可通过布置镜(包括在辐射头上的镜)自固定源供应到辐射头。辐射源也可为跨待固化基底横向延伸的细长辐射源。其可与印刷头的横向路径相邻，以便由印刷头形成的图像的后续行逐步或连续地在该辐射源下通过。任何紫外光源(只要部分发射光可被光引发剂或光引发体系所吸收)都可用作辐射源，诸如高或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外led、紫外激光器和闪光灯。在这些中，优选的源为表现出主波长为300至400nm的相对长波长uv贡献的源。具体地讲，uv-a光源由于其降低的光散射引起更有效的内部固化而被优选。uv辐射通常如下分类为uv-a、uv-b和uv-c：·uv-a：400nm至320nm·uv-b：320nm至290nm·uv-c：290nm至100nm。在一个优选的实施方案中，辐射可固化喷墨油墨通过uvled固化。喷墨印刷装置优选含有一个或多个具有大于360nm的波长的uvled、优选一个或多个具有大于380nm的波长的uvled且最优选具有约395nm的波长的uvled。此外，可以连贯或同时使用不同波长或亮度的两种光源来固化油墨图像。例如，第一uv源可以选择为富含uv-c，特别是在260nm至200nm范围内。第二uv源则可富含uv-a，例如掺杂镓的灯，或uv-a和uv-b两者均高的不同灯。已经发现使用两种uv源的优势，例如快固化速度和高固化程度。为了促进固化，喷墨印刷装置常包括一个或多个贫氧单元。这些贫氧单元以可调节的位置和可调节的惰性气体浓度放置氮气或其它相对惰性气体(例如co2)的覆盖层，以降低在固化环境中的氧浓度。残留氧含量通常维持低至200ppm，但通常在200ppm至1200ppm范围内。实施例材料除非另外指明，否则以下实施例中使用的所有材料可容易地从标准来源诸如aldrichchemicalco.(比利时)和acros(比利时)获得。使用的水是去离子水。2005是可从igmresins获得的7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲酸7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲基酯。s-140是可从lambsonspecialtychemicals获得的3-乙基-3-[(苯基甲氧基)甲基]-氧杂环丁烷。chdve是可从sigma-aldrich获得的1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚。221是可从toagoseico.ltd.以aronoxetaneoxt-221获得的双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚。bl550是一种液体光引发剂共混物，其包含10-联苯-4-基-2-异丙基-9-氧代-9h-噻吨-10-鎓六氟磷酸盐(20重量％)、碳酸亚丙酯(25重量％)和7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲酸7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲基酯(55重量％)，可从igmresins以omnicatbl550市售获得。itx是来自lambsonspecialtychemicals的speedcuretmitx，即异丙基噻吨酮异构体的混合物。tta3150sol是50重量%的tta3150在veea中的溶液。tta3150是可从jiangsutetrachem获得的聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]-2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚。veea是可从日本nipponshokubai获得的丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯。detx是来自nipponkayaku的二乙基噻吨酮。938sol是20％的speedcure938在2005/碳酸亚丙酯中的溶液。938_50sol是50％的speedcure938在碳酸亚丙酯中的溶液。speedcure938是双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，一种可从lambsonspecialtychemicals获得的阳离子光引发剂。speedcure902d是40％的三芳基锍六氟磷酸盐的混合物在缩水甘油醚反应性稀释剂中的溶液，一种可从lambsonspecialtychemicals获得的阳离子光引发剂。speedcure976是50％的三芳基锍六氟锑酸盐的混合物在碳酸亚丙酯中的溶液，一种可从lambsonspecialtychemicals获得的阳离子光引发剂。992sol是20％的speedcure992在2005/碳酸亚丙酯中的溶液。speedcure992是40％的三芳基锍六氟磷酸盐的混合物在碳酸亚丙酯中的溶液，一种可从lambsonspecialtychemicals获得的阳离子光引发剂。g16是可从rahnag获得的genoradtm16。t2100sol是5重量％的t2100在veea中的溶液。t2100是可从evonikindustries以tego®rad2100获得的聚硅氧烷丙烯酸酯滑爽剂。inhib是具有根据表3的组成的形成聚合抑制剂的混合物。表3组分重量%dpgda82.4对甲氧基苯酚4.02,6-二叔丁基-4-甲基苯酚10.0cupferrontmal3.6cupferrontmal是从wakochemicalsltd得到的n-亚硝基苯基羟胺铝。ebecryl1360ak是从allnex得到的聚硅氧烷六丙烯酸酯滑爽剂。dpgda是可从arkema以sartomersr508得到的二丙二醇二丙烯酸酯(dipropylenediacrylate)。833s是可从sartomer以sartomer833s市售获得的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。cyan是sunfastblue15：4，一种可从sunchemicals得到的青色颜料。yellow是cromophtalyellowd1085j，一种得自basf的黄色颜料。disperbyk162是分散剂并且已经从可得自byk(altana)的溶液中沉淀出。方法阻焊喷墨油墨的涂层/印刷品为了评价阻焊喷墨油墨的uv固化、粘附性、耐溶剂性和阻焊性，将油墨以25μ的涂层厚度涂覆在拉丝铜箔(35μ)上并uv固化。另外，涂层在150℃下在60分钟期间热固化。在uv固化之后评估涂布的喷墨油墨的固化速度/固化效率以及在热固化后的最终性能诸如粘附性和耐溶剂性。阻焊喷墨油墨的固化效率在uv固化之后，通过肉眼和触觉评估涂布的喷墨油墨的固化速度并给出从1(非常干)至5(湿)的等级。交叉划格(x-hatch)粘附性通过使用手术刀在阻焊涂层中切割4×4的网格图案来测量交叉划格粘附性。网格切口的间隔为1mm。切割网格后，通过在表面上施用自粘胶带(scotch600)并用手除去来评估粘附性。视觉评估产生从1(非常好的粘附性)至5(非常差的粘附性)的粘附质量。评价阻焊性使用可得自l&mproducts的spl600240数字动态焊炉评价阻焊喷墨油墨的阻焊性，该焊炉填充有可得自solderconnection的“k”级63:37锡/铅焊料。焊料的温度设定在260℃。使用脱脂棉球在样品的表面(即，铜表面上的阻焊喷墨油墨涂层)上施加来自solderconnection的焊剂sc7560a，其中已进行交叉划格粘附性试验以清洁该表面。通过将样品放置在焊炉上方历时1分钟来干燥焊剂。产生焊料波，使样品在波上通过四次(5秒/通过)，之后冲洗样品并使其冷却至室温。然后，用上述交叉划格粘附性方法评价阻焊喷墨油墨在铜表面上的粘附性。粘度油墨的粘度在25℃下使用brookfielddv-ii+pro粘度计以100rpm的速度用18号转子测量。对于工业喷墨印刷，使用18号转子在100rpm下在25℃下的粘度优选在3和40mpa.s之间。更优选在45℃和1000s-1剪切速率下的粘度小于15mpa.s。储存稳定性在60℃下储存7天和28天之后，通过在25摄氏度下测定阻焊层的粘度增加来评价储存稳定性。cyan和yellow颜料分散体cpd和ypd的制备制备浓缩的cyan和yellow颜料分散体，分别为cpd和ypd，其具有根据表5的组成。表5重量%cpdypdcyan15-yellow-15disperbyk16215=inhib1=veea69=cpd和ypd如下制备：使用disperluxtm分配器混合138g丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯，2g在二丙二醇二丙烯酸酯中含有4重量%4-甲氧基苯酚、10重量%2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和3.6重量%n-亚硝基苯基羟胺铝的溶液，200g30重量%的disperbyk162在丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯中的溶液，和60gcyan(对于cpd)或60gyellow(对于ypd)。继续搅拌30分钟。将容器连接到填充有900g0.4mm钇稳定氧化锆珠(来自tosohco.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的netzschminizeta研磨机。使混合物在研磨机上循环120分钟(停留时间45分钟)并且在研磨机中的旋转速度为约10.4m/s。在完全研磨程序过程中，冷却研磨机中的内容物以保持温度低于60℃。研磨后，将分散体排到容器中。如用malvern™nano-s测得的，所得浓缩颜料分散体cpd和ypd的平均粒度分别为80nm和131nm，并且在25℃和10s-1的剪切速率下的粘度分别为51mpa.s和114mpa.s。实施例1该实施例说明了光引发剂的类型对包含它们的喷墨油墨的稳定性和固化效率的影响。制备辐射可固化油墨comp-01至comp-04和inv-01根据表6制备辐射可固化油墨comp-01至comp-04和inv-01。表6成分(g)comp-01comp-02comp-03comp-04inv-01200515.30===10.90tta3150sol10.40====itx1.30====902d5.00----976-5.00---992--5.00--938_50sol---5.00bl550----9.402100sol1.20====cpd3.15====ypd3.15====veea10.80====g220.70====s-14016.50====chdve13.70====833s18.8====如上所述测试喷墨油墨的固化效率。使用phoseonfireedgefe300395nmled源(产生500mj/cm2，使用ilt390辐射计测量)进行固化。结果示于表7。表7uv可固化喷墨油墨led395nmcomp-015comp-025comp-035comp-041inv-012从表7的结果清楚地看出，包含碘鎓盐和根据本发明的锍盐的辐射可固化阻焊喷墨油墨(comp-04和inv-01)具有比具有三芳基锍盐作为光引发剂的那些(comp-01至comp-03)好得多的固化效率。通过测量4天和7天(在60℃下)后油墨的粘度增加(δvisc)来评估喷墨油墨的稳定性。结果示于表8。表8从表8的结果清楚地看出，包含锍盐作为光引发剂的辐射可固化阻焊喷墨油墨(comp-01至comp-03和inv-01)具有比包含碘鎓盐作为光引发剂的那些(comp-04)好得多的稳定性。从上述结果可以得出这样的结论，一方面，包含碘鎓盐作为光引发剂的辐射可固化喷墨油墨具有良好的固化效率，但是油墨稳定性差。另一方面，包含众所周知的三芳基锍盐的辐射可固化喷墨油墨具有良好的油墨稳定性，但是固化效率不足。只有根据本发明的包含根据式1的锍化合物的辐射可固化喷墨油墨的特征在于良好的固化效率和油墨稳定性二者。实施例2该实施例说明使用阳离子和自由基光引发剂对阳离子喷墨油墨的固化效率的协同作用。制备辐射可固化油墨comp-05至comp-08以及inv-02和inv-03根据表9制备比较性辐射可固化油墨comp-05至comp-08以及发明性辐射可固化喷墨油墨inv-02和inv-03。表9组分(g)comp-05comp-06inv-02inv-03comp-07comp-08200539.16=====s-14037.06=====chdve23.78--23.7823.78-221-23.7823.78--23.78bl550sol10.0010.0010.0010.00--itx--1.501.501.501.50如上所述测试喷墨油墨的固化效率。使用来自uvprocessinc.的395nmled源进行固化。结果示于表10。表10uv可固化喷墨油墨led395nm60mjled395nm300mjcomp-0553comp-0642inv-0211inv-0311comp-0755comp-0855从表10的结果清楚可见，与仅包含阳离子光引发剂或仅包含自由基光引发剂的制剂相比，包含阳离子和自由基光引发剂二者的根据本发明的辐射可固化阻焊喷墨油墨具有更好的固化效率。实施例3该实施例说明包含阳离子和自由基光引发剂的组合的喷墨油墨的稳定性的改进。制备辐射可固化油墨comp-09和comp-10以及inv-04和inv-05根据表11制备比较性辐射可固化油墨comp-09至comp-11以及发明性辐射可固化喷墨油墨inv-04和inv-05。表11组分(重量%)comp-09comp-10inv-04inv-05200519.8019.6019.8017.80tta3150sol32.8032.7032.8030.00itx1.401.401.40-detx---1.40bl550sol--9.409.30938sol9.409.30--cpd3.00=3.003.20ypd1.50=1.501.60veea31.70=31.7035.90g160.400.800.400.80通过测量7天和28天(在60℃下)后油墨的粘度增加(δvisc)来评估油墨的稳定性。结果示于表12。表12uv可固化喷墨油墨δvisc7天δvisc28天comp-0977%胶化comp-1016%75%inv-039%26%inv-048%11%从表12的结果清楚可见，包含阳离子和自由基光引发剂二者的根据本发明的辐射可固化阻焊喷墨油墨具有更好的稳定性。当前第1页12