本发明涉及一种用于频率1mhz～400thz的电磁波信号的相位控制的元件及所述元件中使用的液晶组合物。所述组合物具有向列相及正的介电常数各向异性。
背景技术：
作为用于频率1mhz～400thz的电磁波信号的相位控制的元件，可列举毫米波段、微波段天线以及红外线激光元件等。关于这些元件，研究了各种方式，但因无机械可动部而认为故障少的使用液晶的方式受到关注。
根据来自外部的偏压电场，液晶的分子的取向发生变化，介电常数发生变化。只要利用所述性质，则例如能够实现可自外部电性控制高频传输线路的传输特性的微波器件。关于此种器件，报告有在波导管中填充向列液晶的电压控制毫米波段可变移相器、使用向列液晶作为微带线路的电介质基板的微波-毫米波段的宽频可变移相器等(专利文献1及专利文献2)。
此种用于电磁波信号的相位控制的元件理想的是具有可使用的温度范围广、高增益且低损耗等特性。因此，液晶组合物的特性要求向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度低、用于相位控制的频率区域中的折射率各向异性大、介电常数各向异性大、介电损耗小、驱动频率区域中的比电阻大、对热的稳定性等。
现有的组合物在下述专利文献3至专利文献4中有公开。
此外，由于液晶材料为电介质，因此产生极化。产生极化的机制大致可分为三种。电子极化、离子极化以及取向极化。取向极化是伴随液晶分子的取向的极化，因此介电弛豫的损耗的影响不能忽视，但随着成为高频(例如1mhz以上)，明显的损耗消失。结果，在高频区域只与不存在损耗引起的介电常数的变化的电子极化及离子极化有关。此外，在不存在损耗的电介质中，介电常数与折射率成比例(ε＝n2)，因此可以说在所述高频区域所测定的介电常数及折射率几乎没有变化(参考文献1：固体物性-晶格振动/电介质(裳华房公司，作道恒太郎著))。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开2017/201515
[专利文献2]美国公开2018/0239213
[专利文献3]日本专利特开2004-285085
[专利文献4]日本专利特开2011-74074
技术实现要素：
[发明所要解决的问题]
本发明的目的在于提供一种可对用于频率1mhz～400thz的电磁波信号的相位控制的元件赋予高增益特性、且具有非常大的介电常数各向异性的液晶组合物。
[解决问题的技术手段]
发明人等发现，包含具有特定结构的液晶化合物的液晶组合物解决所述问题，从而完成了本发明。
本发明具有以下的构成。
[1]一种液晶组合物，含有选自式(1)所表示的化合物的群组中的化合物作为液晶性化合物，且用于频率1mhz～400thz的电磁波信号的相位控制。
式(1)中，环a0、环a1、环a2、环a3及环a4独立地为以下的式(i)至式(xiv)中的任一个所表示的基；
z0、z1、z2及z3独立地为单键或-cf2o-，此处，在z0、z1、z2及z3中，-cf2o-为一个以下；
p为0或1；
r1为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数1至12的烷硫基、或碳数2至12的烯基、碳数2至12的烯氧基，所述r1中的至少一个-ch2-可以o原子不相互直接键结的形式经-o-、-co-或-coo-取代；
r11为r1、-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、-sf5或-no2，此处，在r11为r1的情况下，各个r1可相同也可不同；
在式(vi)及式(vii)中，r2为碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基、碳数1至5的烷硫基、或碳数2至5的烯基、碳数2至5的烯氧基。
[2]根据[1]所述的液晶组合物，其中作为式(1)所表示的化合物，包含选自以下的式(2)及式(3)中的至少一种化合物。
式(2)及式(3)中，
z20及z30中的一个为单键，另一个为-cf2o-；
p为0或1；
r10为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数1至12的烷硫基、或碳数2至12的烯基、碳数2至12的烯氧基，所述r10中的至少一个-ch2-可以o原子不相互直接键结的形式经-o-、-co-或-coo-取代；
x10为-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、-sf5或-no2；
x11分别独立地为h或f；
x12为-ch2-或-o-。
[3]根据[2]所述的液晶组合物，含有选自式(2-1)至式(2-41)及式(3-1)至式(3-13)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物。
式(2-1)至式(2-41)及式(3-1)至式(3-13)中，
r20为碳数1至8的烷基、碳数1至8的烷氧基、碳数1至8的烷硫基、或碳数2至8的烯基、碳数2至8的烯氧基，所述r20中的至少一个-ch2-可以o原子不相互直接键结的形式经-o-取代。
[4]根据[2]或[3]所述的液晶组合物，其中作为式(1)所表示的化合物，还包含选自以下的式(4)中的至少一种化合物。
式(4)中，
环a0、环a1及环a2独立地为式(i)至式(xiv)所表示的基；
p为0或1；
r10为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数1至12的烷硫基、或碳数2至12的烯基、碳数2至12的烯氧基，所述r10中的至少一个-ch2-可以o原子不相互直接键结的形式经-o-、-co-或-coo-取代；
r30为r10、-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、-sf5或-no2，此处，在r30为r10的情况下，各个r10可相同也可不同；
x11分别独立地为h或f；
式(vi)及式(vii)中，r2为碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基、碳数1至5的烷硫基、或碳数2至5的烯基、碳数2至5的烯氧基。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的液晶组合物，包含选自光稳定剂及抗氧化剂中的一种以上。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的液晶组合物，包含光学活性化合物。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的液晶组合物，包含自由基聚合性单体。
[8]一种元件，含有根据[1]至[7]中任一项所述的液晶组合物，且用于频率1mhz～400thz的电磁波信号的相位控制。
[发明的效果]
本发明的组合物在1mhz～400thz的频率下具有大的介电常数各向异性，因此使用其的元件能够大幅度地调整电磁波信号的相位。另外，本发明的组合物在1mhz～400thz的频率下的介电损耗小，进而向列相的温度范围宽，还具有对热的高稳定性。因此，使用了本发明的组合物的元件在实用上具有优异的特性。
具体实施方式
本发明的液晶组合物有时简称为“组合物”。在本发明的元件中，“组合物”的相不仅可为向列，也可为其他的液晶相或各向同性的液体。在作为元件使用的情况下，只要为液晶相即可，优选为向列相。作为用于频率1mhz～400thz的电磁波信号的相位控制的元件，可列举毫米波段可变移相器、光雷达(lightdetectionandranging，lidar)元件等。
“液晶性化合物”是指具有向列相、近晶相等液晶相的化合物、或者虽不具有液晶相但作为组合物的成分有用的化合物。所述有用的化合物含有1,4-亚环己基或1,4-亚苯基之类的六元环，具有直线状的分子结构。光学活性化合物有时会添加至组合物中。即使所述化合物为液晶性化合物，在此也被分类为添加物。
有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
“比电阻大”是指组合物在初始阶段不仅在室温下，而且在高温下也具有大的比电阻，并且长时间使用后不仅在室温下，而且在高温下也具有大的比电阻。当说明折射率各向异性等特性时，使用通过实施例中记载的方法而测定的值。“式(1)所表示的化合物的比例”是指基于液晶性化合物的总重量的重量百分率(重量％)。式(2)所表示的化合物的比例等也同样。组合物中混合的添加物的比例是指基于液晶性化合物的总重量的重量百分率(重量％)。
本发明使用如下的组合物，所述组合物含有选自以下的式(1)所表示的化合物的群组中的化合物。
式(1)中，环a0、环a1、环a2、环a3及环a4独立地为以下的式(i)至式(xiv)中的任一个所表示的基；
z0、z1、z2及z3独立地为单键或-cf2o-，此处，在z0、z1、z2及z3中，-cf2o-为一个以下；
p为0或1；
r1为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数1至12的烷硫基、或碳数2至12的烯基、碳数2至12的烯氧基，所述r1中的至少一个-ch2-可以o原子不相互直接键结的形式经-o-、-co-或-coo-取代；
r11为r1、-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、-sf5或-no2，此处，在r11为r1的情况下，各个r1可相同也可不同；
式(vi)及式(vii)中的r2为碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基、碳数1至5的烷硫基、或碳数2至5的烯基、碳数2至5的烯氧基。
此种组合物在1mhz～400thz的电磁波信号的频率区域具有大的介电常数各向异性。此时组合物的介电常数各向异性随着频率的降低而变大，因此本发明的组合物优选为用于与1mhz～10thz、进而1mhz～50ghz的电磁波频率相关的元件的控制用途。
包含选自式(1)所表示的群组中的化合物的组合物具有如上所述的大的介电常数各向异性。此时，为了形成显现出更大的介电常数各向异性的组合物，在式(1)所表示的结构中，优选为将z0、z1、z2及z3中的一个设为-cf2o-。另外出于同样的目的，在z0、z1、z2及z3中，进而优选为将z2或z3设为-cf2o-，最优选为将z3设为-cf2o-。
通过使用本发明的包含选自式(1)所表示的群组中的化合物的组合物，可获得具有大的介电常数各向异性的液晶组合物。然而，为了本发明的目的，也可使用其他具有大的介电常数各向异性的液晶组合物。为了获得此种组合物，向本发明的包含选自式(1)所表示的群组中的化合物的组合物中添加其他公知的液晶性化合物的方法是最容易的方法。此时为了增大介电常数各向异性，相对于组合物整体的重量，本发明的包含选自式(1)所表示的群组中的化合物的组合物的混合比优选为7成以上，进而优选为8成以上。
为了达到所述增大组合物的介电常数各向异性的目的，作为式(1)的环a0、环a1、环a2、环a3及环a4，优选为选择选自式(xiii)及式(xiv)中的一个，特别优选为选择式(xiii)。另外，作为r1，优选为一个或两个以上的-ch2-经-o-、-co-或-coo-取代的碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数1至12的烷硫基、或碳数2至12的烯基、碳数2至12的烯氧基，特别优选为一个或两个以上的-ch2-经-o-取代的碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或碳数2至12的烯基、碳数2至12的烯氧基。
在1mhz～400thz的电磁波信号的频率区域中，为了增大元件的增益，还优选为增大组合物的折射率各向异性。为了达到此种目的，在式(1)所表示的结构中，优选为将z0、z1、z2及z3设为单键。或者优选为将z3设为-cf2o-。
出于所述增大组合物的折射率各向异性的目的，作为式(1)的环a0、环a1、环a2、环a3及环a4，优选为选择选自式(i)、式(ii)、式(iii)、式(vi)、式(vii)、式(x)及式(xi)中的一个，更优选为选择式(i)、式(ii)、式(vi)、式(vii)、式(x)及式(xi)。
在毫米波段可变移相元件中，为了降低组合物的损耗以达到维持波的强度的目的，作为式(1)的环a0、环a1、环a2、环a3及环a4，优选为选择选自式(vi)、式(vii)、式(x)及式(xi)中的一个，更优选为选择式(vi)、式(vii)及式(xi)。
为了获得下限温度足够低、介电常数各向异性大的液晶组合物，作为式(1)的r11，优选为选自-f、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h及-sf5中的一个，更优选为选自-f、-cf3及-ocf3中的一个。另外，为了获得同时具有大的介电常数各向异性及折射率各向异性的液晶组合物，作为r11，优选为选自-cn、-ncs及-no2中的一个，更优选为选自-cn及-ncs中的一个。另一方面，这些-cn及-ncs基使组合物的下限温度上升，因此相对于液晶组合物整体，其优选为使用5成以下，更优选为使用3成以下。
作为所述式(1)所表示的化合物群组，优选为以下的式(2)和式(3)所表示的化合物群组。
式(2)及式(3)中，
z20及z30中的一个为单键，另一个为-cf2o-；
p为0或1；
r10为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数1至12的烷硫基、或碳数2至12的烯基、碳数2至12的烯氧基，所述r10中的至少一个-ch2-可以o原子不相互直接键结的形式经-o-、-co-或-coo-取代；
x10为-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、-sf5或-no2；
x11分别独立地为h或f；
x12为-ch2-或-o-。
作为所述(2)及(3)所表示的化合物群组，特别优选的是以下的式(2-1)至式(2-41)及式(3-1)至式(3-13)。
式(2-1)至式(2-41)及式(3-1)至式(3-13)中，
r20为碳数1至8的烷基、碳数1至8的烷氧基、碳数1至8的烷硫基、或碳数2至8的烯基、碳数2至8的烯氧基，所述r20中的至少一个-ch2-可以o原子不相互直接键结的形式经-o-取代。
为了在维持组合物的介电常数各向异性及折射率各向异性的同时扩大液晶温度范围或减小粘度，在所述式(2-1)至式(2-41)及式(3-1)至式(3-13)的化合物中，作为r20，优选为选择甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。此时为了进一步减小组合物的粘度，进而优选为选择乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正庚基。
为了在维持组合物的液晶温度范围的同时增大介电常数各向异性及折射率各向异性，在所述式(2-1)至式(2-41)及式(3-1)至式(3-13)的化合物中，作为r20，优选为选择烷氧基。此时优选的烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基或正庚氧基。为了降低粘度，进而优选的烷氧基为甲氧基或乙氧基。
以达到进一步增大组合物的介电常数各向异性的目的，在所述式(2-1)至式(2-41)及式(3-1)至式(3-13)的化合物中，作为r20，优选为选择一个或两个以上的-ch2-可以o原子不相互直接键结的形式经-o-取代的烷氧基。此时优选的烷氧基为ch3och2ch2o-、ch3och2ch2ch2o-、ch3och2ch2ch2ch2o-、或ch3och2ch2och2ch2o-。
为了扩大组合物的向列相的温度范围，在所述式(2-1)至式(2-41)及式(3-1)至式(3-13)的化合物中，作为r20，优选为选择乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基或5-己烯基等烯基。此时，为了降低组合物的粘度，进而优选为选择乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基或3-戊烯基。这些烯基中的-ch＝ch-的优选立体构型依存于双键的位置。为了降低粘度，在1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基这样的烯基中，优选为反式(trans)构型。在2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基这样的烯基中，优选为顺式(cis)构型。在这些烯基中，直链的烯基优于分支的烯基。
在所述式(2-1)至式(2-41)及式(3-1)至式(3-13)的化合物中，为了对组合物赋予更大的介电常数各向异性，优选为选择(2-7)至(2-36)、(2-41)、以及(3-1)至(3-13)的结构，更优选为选择(2-14)、(2-15)、(2-17)、(2-18)、(2-26)、(2-27)、(3-3)、(3-4)、(3-6)、(3-8)、(3-9)、(3-12)及(3-13)的结构。
在所述式(2-1)至式(2-41)及式(3-1)至式(3-13)的化合物中，为了对组合物赋予更大的折射率各向异性，优选为选择(2-1)至(2-6)及(2-38)至(2-40)的结构，更优选为选择(2-5)及(2-6)的结构。
式(2)所表示的化合物具有较高的透明点、大的介电常数各向异性及大的折射率各向异性。相对于非手性(achiral)成分t的总重量，式(2)所表示的化合物的比例优选为含有20重量％～85重量％，进而优选为含有20重量％～80重量％，特别优选为含有25重量％～75重量％。
式(3)所表示的化合物具有高的透明点、较大的介电常数各向异性及较大的折射率各向异性。相对于非手性成分t的总重量，式(3)所表示的化合物的比例优选为含有15重量％～80重量％，进而优选为含有20重量％～80重量％，特别优选为含有25重量％～75重量％。
本发明组合物优选为包含选自式(2)及式(3)所表示的群组中的化合物，但为了达到赋予更大的折射率各向异性、扩大向列温度范围、降低粘度等目的，也可还包含选自以下的式(4)中的至少一种。
式(4)中，
环a0、环a1及环a2独立地为式(i)至式(xiv)所表示的基；
p为0或1；
r10为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数1至12的烷硫基、或碳数2至12的烯基、碳数2至12的烯氧基，所述r10中的至少一个-ch2-可以o原子不相互直接键结的形式经-o-、-co-或-coo-取代；
r30为r10、-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、-sf5或-no2，此处，在r30为r10的情况下，各个r10可相同也可不同；
x11分别独立地为h或f；
式(vi)及式(vii)中，r2为碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基、碳数1至5的烷硫基、或碳数2至5的烯基、碳数2至5的烯氧基。
作为式(4)所表示的化合物，具体而言可优选地使用以下的式(4-1)至式(4-14)所表示的化合物。
式(4-1)至式(4-14)中，r10为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数1至12的烷硫基、或碳数2至12的烯基、碳数2至12的烯氧基，所述r10中的至少一个-ch2-可以o原子不相互直接键结的形式经-o-、-co-或-coo-取代，r30为r10、-cn、-f、-cl、-cf3、-ocf3、-cf2h、-ocf2h、-ncs、-sf5或-no2。
相对于非手性成分t的总重量，式(4)所表示的化合物的比例优选为含有0重量％～30重量％，进而优选为含有3重量％～25重量％，特别优选为含有5重量％～20重量％。
为了减少所述液晶组合物的由热或光引起的劣化，也可在本发明组合物中添加光稳定剂及抗氧化剂等。作为此种光稳定剂及抗氧化剂，就其效果高，能够防止组合物的液晶温度范围的缩小而言，优选为以下的式(ai)所表示的化合物。
此处，ra1为式(ai-1)或式(ai-2)的结构，ra2为碳数1至18的有机基，所述有机基的1个至3个氢可经与ra1相同的式(ai-1)或式(ai-2)的结构取代，ra3为氢或碳数1～5的烷基，ra4独立地为碳数1～5的烷基，*表示连结位置。
在化合物(ai)中，具有(ai-1)的结构的化合物为光稳定剂，具有(ai-2)的结构的化合物为抗氧化剂。关于抗氧化剂，优选为选择以下的式(ai-2-1)的化合物。在式(ai-2-1)中，k为1至12的整数。
特别是k为1的化合物(ai-2-1)的挥发性大，因此在防止由大气中的加热引起的比电阻的降低时有效。k为7的化合物(ai-2-1)的挥发性小，因此在长时间使用高频天线后，不仅在室温下，而且在较高的温度下也能有效地维持可靠性。
为了获得其效果，所述光稳定剂的优选比例为100ppm以上，为了不降低上限温度或者不提高下限温度，所述光稳定剂的优选比例为5000ppm以下。进而优选的比例为100ppm至1000ppm。另外，为了获得其效果，抗氧化剂的优选比例为50ppm以上，为了不降低上限温度或者不提高下限温度，抗氧化剂的优选比例为600ppm以下。进而优选的比例为100ppm至300ppm。
本发明的组合物中也可添加光学活性化合物。为了达到诱发液晶的螺旋结构而赋予扭转角的目的，将所述化合物混合至组合物中。此种化合物的例子为化合物(c-1)～化合物(c-5)。光学活性化合物的优选比例为5％以下。进而优选的比例为0.01％至2％的范围。
在所述式(c-5)中，rc1独立地为含有环结构的至碳数30的烃。在式(c-2)～式(c-4)中，*表示不对称碳。
为了提高频率1mhz～400thz下的各向异性，本发明组合物中可包含偶氮系、类胡萝卜素(carotenoid)系、黄酮类化合物(flavonoid)系、醌系、卟啉系等色素。
为了提高特性，本发明组合物中可含有聚合性化合物。作为为了此种目的，使用高分子分散型液晶来进行天线元件的特性改善的例子，可列举《日本能源经济研究所(instituteofenergyeconomicsjapan，ieej)基础与材料学报第137卷第6期第356页(2017)(ieejtransactionsonfundamentalsandmaterials,vol.137,no.6,pp.356(2017))》等。在本发明的组合物中，还可以此种改善为目的，在组合物中添加聚合性化合物。作为此种聚合性化合物，为了维持元件的电气特性，优选为自由基聚合性的化合物，就聚合时的反应性及对液晶的溶解性的观点而言，更优选为选择(甲基)丙烯酸基。
作为适合用作此种聚合性化合物的化合物，首先可列举具有与液晶类似的骨架的(甲基)丙烯酸衍生物。这些化合物不会使组合物的相转变点大幅降低，因此在使组合物沿一个方向取向来使用的情况下，可优选地使用。适合作为此种化合物的化合物可列举以下的式(m-1)至式(m-3)所表示的化合物。
式(m-1)、式(m-2)及式(m-3)中，环g分别独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、1,3-二噁烷-2,5-二基、萘-2,6-二基或芴-2,7-二基，此处，至少一个氢可经氟、三氟甲基、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数1至12的烷氧基羰基、或碳数1至12的烷酰基取代；zm1分别独立地为单键、-och2-、-coo-、或-ocoo-；zm2为单键、-o-、-och2-、或-coo-；xm1为氢、氟、氯、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、碳数1至20的烷基、碳数2至20的烯基、碳数1至20的烷氧基、或者碳数1至20的烷氧基羰基；e为1至4的整数；f及g独立地为0至3的整数；f及g的和为1至4；i为0或1，h分别独立地为0至20的整数；rm1分别独立地为氢或-ch3。
作为适合用作聚合性化合物的化合物，还可列举不具有与液晶类似的骨架的(甲基)丙烯酸衍生物。这些化合物在降低元件的驱动电压时可优选地使用。适合作为此种化合物的化合物可列举以下的式(m-4)所表示的化合物。
在式(m-4)中，zm3为单键或碳数1至80的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个氢可经碳数1至20的烷基、氟、或者以下的式(7)的结构取代，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-、或-oco-、-nh-或-n(rm3)-取代；在经多个-o-取代的情况下，这些-o-不相邻；rm3为碳数1至12的烷基；至少一个-ch2-ch2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代；
rm2为碳数1至20的烷基，在所述烷基中，至少一个氢可经氟取代，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-或-oco-取代；在经多个-o-取代的情况下，这些-o-不相邻；至少一个-ch2-可经通过自碳环式的饱和脂肪族化合物、杂环式的饱和脂肪族化合物、碳环式的不饱和脂肪族化合物或杂环式的不饱和脂肪族化合物中除去两个氢而生成的二价基取代，在这些二价基中，碳数为5至35，至少一个氢可经碳数1至12的烷基取代，在所述烷基中，一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-或-oco-取代；rm1为氢或-ch3。
在式(7)中，zm4为碳数1至12的亚烷基，rm1为氢或-ch3，*表示连结位置。
式(m-1)至式(m-4)所表示的化合物的优选例为以下所示的式(m-2-1)至式(m-2-6)、式(m-3-1)、式(m-4-1)至式(m-4-11)。
在所述式(m-2-1)至式(m-2-6)中，rm1独立地为氢或-ch3，h独立地为1至20的整数。
在式(m-4-1)至式(m-4-6)中，rm2为碳数5至20的烷基，在所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-或-oco-取代，rm3分别独立地为碳数3至10的烷基，在所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-或-oco-取代。
在式(m-4-7)中，n为1至10的整数，
在式(m-4-8)中，m为2至20的整数，
在式(m-4-9)中，rm3分别独立地为碳数1至5的烷基，rm4分别独立地为碳数1至20的烷基，在所述烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-或-oco-取代，同一式中的rm3与rm4可相同也可不同，
zm5为碳数10至30的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-ch2-可经-o-、-co-、-coo-或-oco-取代，亚烷基还包括具有分支烷基的亚烷基，
在式(m-4-10)中，p为3至10的整数，rm5及rm6为氢或-ch3，其中任一个为-ch3，
在式(m-4-11)中，rm7为oh、(甲基)丙烯酰基、或式(m-4-11)的rm7以外的残基经由-o-而键结的结构，rm1分别独立地为氢或-ch3。
在将本发明的液晶组合物应用于元件时，为了使液晶组合物取向，使用以聚酰亚胺等为材料的取向膜。另一方面，为了使液晶组合物取向，还会进行在液晶中添加取向控制剂。作为此种取向控制剂，可优选地使用wo2017-057162号公报、wo2012-104008号公报、wo2016-129490号公报等中记载的化合物。
最后，对组合物的用途进行说明。大部分组合物具有-10℃以下的下限温度、70℃以上的上限温度、以及0.16～0.30的折射率各向异性(在可见光下测定)。
液晶这样的电介质的介电常数根据频率、温度而变化。因此，将这些介电常量的频率依存性称为电介质的介电特性。若对液晶施加交流电场，则随着频率f的增加，内部的电偶极子(electricdipole)不能够追随电场的变化，因此有时介电常数ε′降低，同时导电度σ′增加，介电损耗ε″显现出峰值，这种现象为介电弛豫(dielectricrelaxation)。
在微波/毫米波区域中，根据所测定的频率区域，装置或样本的安装方法完全不同。至10ghz为止，由于电磁场的分析容易这一理由，探针使用开放端同轴型的单元，大多情况下组成以网络分析器为中心的测定系统，通过扫描频率而获得试样的复介电常数的光谱(介电弛豫光谱)。在数10ghz以上时，需要使用波导管而非同轴电缆。为了计算介电常数，必须正确决定电磁波入射至试样时的边界条件，若波长变短则需要相应的精密加工。在低频区域，制作成为电容器那样的单元，在其中插入试样，根据电容的变化求出介电常数。
[实施例]
通过实施例来更详细地说明本发明。本发明不受这些实施例限制。只要没有特别规定，则实施例是在室温(25℃)下进行。
＜测定法＞
利用下述方法进行测定及验证。只要没有特别记载，则关于本说明书中未记载的测量方法，是通过日本电子及信息技术产业协会(japanelectronicsandinformationtechnologyindustriesassociation，jeita)-ed-2521b来进行。
＜差示扫描量热法(differentialscanningcalorimetry，dsc)测定＞
使用差示扫描量热计(珀金埃尔默(perkinelmer)公司的戴蒙得(diamond)dsc)进行测定。转变温度是通过在表示相的标记之间记载摄氏温度来表述。在表示相的表述中，c为结晶层，n为向列相，s为近晶相，i为各向同性液体。在表示相的表述中，带括号的相的记载表示单变型(monotropic)液晶相。
＜向列相的上限温度＞
在实施例中，“ni”为“上限温度”。
上限温度是将试样置于具备偏振显微镜的熔点测定装置的热板，以1℃/分钟的速度加热，试样的一部分自向列相变化为各向同性液体时的温度的测定值。
＜向列相的下限温度＞
在实施例中，“tc”为“下限温度”。
下限温度是将具有向列相的试样放入玻璃瓶中，在0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷冻器(freezer)中保管10天，观察相而决定。例如，当试样在-20℃下保持向列相，且在-30℃下变化为结晶或近晶相时，记载为tc＜-20℃。
＜可见光下的折射率各向异性＞
在实施例中，折射率各向异性表述为“δn”。
通过在目镜上安装有偏振片的阿贝折射计来测量δn。
朝一个方向摩擦主棱镜的表面后，将试样滴加至主棱镜，测量偏振光的方向与摩擦的方向垂直的折射率作为n⊥，测量偏振光的方向与摩擦的方向平行的折射率作为n∥。δn是由δn＝n∥-n⊥算出。
此时，使用波长589nm的光，测量温度为25℃。
＜1khz下的介电常数各向异性＞
介电常数各向异性的值是根据δε＝ε∥-ε⊥的式子来计算。介电常数(ε∥及ε⊥)以如下方式进行测定。
(a)介电常数(ε∥)的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布十八烷基三乙氧基硅烷(0.16ml)的乙醇(20ml)溶液。利用旋转器使玻璃基板旋转后，在150℃下加热1小时。在两片玻璃基板的间隔为4μm的va元件中放入试样，利用通过紫外线而硬化的粘合剂将所述元件密封。对所述元件施加正弦波(0.5v、1khz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε∥)。
(b)介电常数(ε⊥)的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布聚酰亚胺溶液。将所述玻璃基板煅烧后，对所获得的取向膜进行摩擦处理。向两片玻璃基板的间隔为9μm、扭转角为80度的tn元件中注入试样。对所述元件施加正弦波(0.5v、1khz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。
＜电压保持率(vhr)＞
测定中使用的单元为以下结构。即，在各基板上依序配置氧化铟锡(indiumtinoxide，ito)电极及进行了摩擦的聚酰亚胺取向膜。以上下基板间的摩擦方向的角度为80度的方式，以取向膜面为内侧将两片所述基板贴合。两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm。将液晶组合物放入所述单元中，然后利用通过紫外线而硬化的粘合剂进行密封。对所述tn元件施加脉冲电压(5v下60微秒)进行充电。利用高速电压计在16.7毫秒的期间内测定衰减的电压，求出单位周期中的电压曲线与横轴之间的面积a。面积b为未衰减时的面积。电压保持率是由面积a相对于面积b的百分率来表示。
＜50ghz下的折射率各向异性及介电损耗＞
利用《应用光学第44卷第7期第1150页(2005)(appliedoptics,vol.44,no.7,p1150(2005))》中公开的方法进行测定。关于折射率各向异性，在安装有窗材的v波带的可变短路波导管中填充液晶，在0.3t的静磁场内保持3分钟。对波导管输入50ghz的微波，并测定反射波相对于入射波的振幅比。变更静磁场的方向与短路器的管长来进行测定，并决定折射率(ne，no)及损耗参数(αe，αo)。折射率各向异性(δn)是根据ne-no来计算。
使用复介电常数(ε′，ε″)，以介电损耗(tanδ)＝ε″/ε′的形式进行计算。所述复介电常数的算出中，使用上文中计算出的折射率、损耗参数及以下的关系式。
此处，c为真空的光速度。介电损耗也显现各向异性，因此记载较大的值。
ε'＝n2-κ2
ε”＝2nκ
α＝2ωc/κ
＜本体粘度(bulkviscosity)＞
本体粘度使用东京计器股份有限公司制造的e型旋转粘度计。测量温度为20℃。
＜液晶化合物＞
液晶化合物的结构是依照表1的表述来表示。只要没有特别规定，则表1的六元环的二价基为反式构型。液晶组合物中，符号化的化合物后的括号内的编号表示化合物所属的化学式。(-)符号是指其他液晶化合物。液晶化合物的比例是基于不含添加物的液晶组合物的重量的重量百分率。这些化合物与国际专利公报96/11897及国际专利公报2013/080724号公报等中记载的方法同样地合成。
＜液晶组合物＞
[实施例1]
液晶组合物1的制备与物性
5-b(f)b(f,f)b(f,f)xb(f,f)-f(2-17)3.00％
4-b(f)b(f,f)b(f,f)xb(f,f)-f(2-17)3.00％
6-b(f)b(f,f)b(f,f)xb(f,f)-cf3(2-18)4.00％
5-b(f)b(f,f)b(f,f)xb(f,f)-cf3(2-18)4.00％
4-b(f)b(f,f)b(f,f)xb(f,f)-cf3(2-18)4.00％
3-b(f)b(f,f)b(f,f)xb(f,f)-cf3(2-18)4.00％
2(1)2-b(f)b(f,f)b(f,f)xb(f,f)-cf3(2-18)10.00％
5-bb(f,f)b(f,f)xb(f,f)-cf3(2-12)4.00％
4-bb(f,f)b(f,f)xb(f,f)-cf3(2-12)4.00％
5-gb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(3-3)5.00％
4-gb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(3-3)5.00％
3-gb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(3-3)5.00％
4-gb(f,f)xb(f)b(f,f)-f(3-8)15.00％
3-gb(f,f)xb(f)b(f,f)-f(3-8)15.00％
2-gb(f,f)xb(f)b(f,f)-f(3-8)15.00％
ni＝80.0℃；tc＜-20℃；δn＝0.157；δε＝111。
液晶组合物1的50ghz下的折射率各向异性及介电损耗为以下值。
折射率各向异性：0.15
介电损耗：0.015
[实施例2]
液晶组合物2的制备与物性
5-b(f)b(f,f)b(f,f)xb(f,f)-f(2-17)2.275％
4-b(f)b(f,f)b(f,f)xb(f,f)-f(2-17)2.275％
6-b(f)b(f,f)b(f,f)xb(f,f)-cf3(2-18)3.76％
5-b(f)b(f,f)b(f,f)xb(f,f)-cf3(2-18)3.76％
4-b(f)b(f,f)b(f,f)xb(f,f)-cf3(2-18)3.76％
3-b(f)b(f,f)b(f,f)xb(f,f)-cf3(2-18)3.77％
5-b(f)b(f,f)xb(f)b(f,f)-f(2-26)3.00％
4-b(f)b(f,f)xb(f)b(f,f)-f(2-26)3.00％
3-b(f)b(f,f)xb(f)b(f,f)-f(2-26)3.00％
5-gb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(3-3)9.00％
4-gb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(3-3)9.00％
3-gb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(3-3)8.40％
5-gb(f,f)xb(f)b(f,f)-f(3-8)15.00％
4-gb(f,f)xb(f)b(f,f)-f(3-8)15.00％
3-gb(f,f)xb(f)b(f,f)-f(3-8)15.00％
ni＝87.6℃；tc＜-20℃；δn＝0.161；δε＝113。
液晶组合物2的50ghz下的折射率各向异性及介电损耗为以下值。
折射率各向异性：0.14
介电损耗：0.023
[实施例3]
液晶组合物3的制备与物性
5-bb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(2-8)6.00％
4-bb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(2-8)6.00％
3-bb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(2-8)6.00％
5-b(f)b(f,f)b(f,f)xb(f,f)-f(2-17)2.00％
4-b(f)b(f,f)b(f,f)xb(f,f)-f(2-17)2.00％
4-b(f)b(f,f)b(f,f)xb(f,f)-cf3(2-18)2.00％
3-b(f)b(f,f)b(f,f)xb(f,f)-cf3(2-18)2.00％
3-bb(f,f)xb(f)b(f,f)-f(2-23)11.00％
3-b(f)b(f,f)xb(f)b(f)-f(2-25)7.00％
5-b(f)b(f,f)xb(f)b(f,f)-f(2-26)6.00％
4-b(f)b(f,f)xb(f)b(f,f)-f(2-26)6.00％
3-b(f)b(f,f)xb(f)b(f,f)-f(2-26)6.00％
5-bb(f)b(f,f)xb(f)b(f,f)-f(2-37)5.00％
5-gb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(3-3)4.00％
4-gb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(3-3)4.00％
3-gb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(3-3)4.00％
5-gb(f,f)xb(f)b(f,f)-f(3-8)7.00％
4-gb(f,f)xb(f)b(f,f)-f(3-8)7.00％
3-gb(f,f)xb(f)b(f,f)-f(3-8)7.00％
ni＝104.6℃；tc＜-20℃；δn＝0.195；δε＝151。
液晶组合物3的50ghz下的折射率各向异性及介电损耗为以下值。
折射率各向异性：0.20
介电损耗：0.016
[实施例4]
液晶组合物4的制备与物性
3-bb(f)b(f,f)xb(f)-f(2-7)8.00％
5-bb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(2-8)9.00％
4-bb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(2-8)7.00％
3-bb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(2-8)8.00％
5-b(f)b(f,f)b(f,f)xb(f,f)-f(2-17)2.00％
4-b(f)b(f,f)b(f,f)xb(f,f)-f(2-17)2.00％
3-bb(f,f)xb(f)b(f,f)-f(2-23)10.00％
5-b(f)b(f,f)xb(f)b(f,f)-f(2-26)7.00％
4-b(f)b(f,f)xb(f)b(f,f)-f(2-26)7.00％
3-b(f)b(f,f)xb(f)b(f,f)-f(2-26)7.00％
5-gb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(3-3)7.00％
4-gb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(3-3)7.00％
3-gb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(3-3)7.00％
5-gb(f,f)xb(f)b(f,f)-f(3-8)3.00％
4-gb(f,f)xb(f)b(f,f)-f(3-8)4.00％
3-gb(f,f)xb(f)b(f,f)-f(3-8)5.00％
ni＝101.7℃；tc＜-20℃；δn＝0.195；δε＝138。
液晶组合物4的50ghz下的折射率各向异性及介电损耗为以下值。
折射率各向异性：0.19
介电损耗：0.015
[实施例5]
液晶组合物5的制备与物性
3-bb(f)b(f,f)xb(f)-f(2-7)8.00％
5-bb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(2-8)9.00％
4-bb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(2-8)7.00％
3-bb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(2-8)8.00％
4-b(f)b(f,f)b(f,f)xb(f,f)-cf3(2-18)2.00％
3-b(f)b(f,f)b(f,f)xb(f,f)-cf3(2-18)2.00％
3-bb(f,f)xb(f)b(f,f)-f(2-23)10.00％
5-b(f)b(f,f)xb(f)b(f,f)-f(2-26)7.00％
4-b(f)b(f,f)xb(f)b(f,f)-f(2-26)7.00％
3-b(f)b(f,f)xb(f)b(f,f)-f(2-26)7.00％
5-gb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(3-3)7.00％
4-gb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(3-3)7.00％
3-gb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(3-3)7.00％
5-gb(f,f)xb(f)b(f,f)-f(3-8)3.00％
4-gb(f,f)xb(f)b(f,f)-f(3-8)4.00％
3-gb(f,f)xb(f)b(f,f)-f(3-8)5.00％
ni＝101.2℃；tc＜-20℃；δn＝0.195；δε＝148。
液晶组合物5的50ghz下的折射率各向异性及介电损耗为以下值。
折射率各向异性：0.20
介电损耗：0.015
[实施例6]
液晶组合物6的制备与物性
3-bb(f)b(f,f)xb(f)-f(2-7)7.00％
5-bb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(2-8)9.00％
4-bb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(2-8)7.00％
3-bb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(2-8)8.00％
3-bb(f,f)xb(f)b(f,f)-f(2-23)10.00％
5-b(f)b(f,f)xb(f)b(f,f)-f(2-26)7.00％
4-b(f)b(f,f)xb(f)b(f,f)-f(2-26)7.00％
3-b(f)b(f,f)xb(f)b(f,f)-f(2-26)7.00％
5-bb(f)b(f,f)xb(f)b(f,f)-f(2-37)5.00％
5-gb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(3-3)7.00％
4-gb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(3-3)7.00％
3-gb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(3-3)7.00％
5-gb(f,f)xb(f)b(f,f)-f(3-8)3.00％
4-gb(f,f)xb(f)b(f,f)-f(3-8)4.00％
3-gb(f,f)xb(f)b(f,f)-f(3-8)5.00％
ni＝107.5℃；tc＜-20℃；δn＝0.198；δε＝132。
液晶组合物6的50ghz下的折射率各向异性及介电损耗为以下值。
折射率各向异性：0.20
介电损耗：0.017
[实施例7]
液晶组合物7的制备与物性
3-bb(f)b(f,f)xb(f)-f(2-7)7.00％
5-b(f)b(f,f)b(f,f)xb(f,f)-f(2-17)2.00％
4-b(f)b(f,f)b(f,f)xb(f,f)-f(2-17)2.00％
6-b(f)b(f,f)b(f,f)xb(f,f)-cf3(2-18)3.00％
5-b(f)b(f,f)b(f,f)xb(f,f)-cf3(2-18)3.00％
4-b(f)b(f,f)b(f,f)xb(f,f)-cf3(2-18)3.00％
3-b(f)b(f,f)b(f,f)xb(f,f)-cf3(2-18)2.00％
3-bb(f,f)xb(f)b(f,f)-f(2-23)10.00％
5-b(f)b(f,f)xb(f)b(f,f)-f(2-26)8.00％
4-b(f)b(f,f)xb(f)b(f,f)-f(2-26)8.00％
3-b(f)b(f,f)xb(f)b(f,f)-f(2-26)8.00％
5-bb(f)b(f,f)xb(f)b(f,f)-f(2-37)5.00％
5-gb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(3-3)7.00％
4-gb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(3-3)7.00％
3-gb(f)b(f,f)xb(f,f)-f(3-3)7.00％
5-gb(f,f)xb(f)b(f,f)-f(3-8)6.00％
4-gb(f,f)xb(f)b(f,f)-f(3-8)6.00％
3-gb(f,f)xb(f)b(f,f)-f(3-8)6.00％
ni＝98.7℃；tc＜-20℃；δn＝0.187；δε＝176。
液晶组合物5的50ghz下的折射率各向异性及介电损耗为以下值。
折射率各向异性：0.21
介电损耗：0.017
如上所述，可知本发明的液晶组合物是作为用于频率1mhz～400thz的电磁波信号的相位控制的元件用材料，特性平衡优异的材料。
[产业上的可利用性]
本发明的液晶组合物作为用于频率1mhz～400thz的电磁波信号的相位控制的元件用材料，可优选地使用。