本发明涉及一种液晶组合物，尤其涉及一种具有端烯结构的负性液晶组合物。
背景技术：
液晶显示技术已经广泛应用于当今社会各类尺寸显示。小尺寸显示如计算器、手机、仪表等；中尺寸显示如电脑显示器；大尺寸显示如电视。液晶显示具有高分辨率、高亮度和平板化显示等优点及重量轻、能耗低甚至柔性显示。因此，液晶将继续在信息技术时代扮演重要角色。
早期的液晶显示模式为tn显示，人们利用tn电光效应和集成电路相结合，将其做成液晶显示器件(tn-lcd)，为液晶的应用开拓了广阔前景。tn-lcd大规模工业化生产以来已慢慢发展，stn-lcd及tft-lcd技术逐渐成熟，显示模式类型逐渐增多，出现具有负介电各向异性的液晶介质，如ecb、dap、van、mva、asv、pva等。
相比于传统显示模式，一些具有负的介电各向异性液晶介质逐步发展起来，例如ecb(电控双折射)及其衍生模式dap(排列相的变形)、van(垂直排列向列相)、mva(多区域垂直排列)、asv(先进超视角)、pva(模式垂直排列)。对于tn型显示十分依赖对比度。另外，va显示众所周知具有广视角。va显示的lc层包含夹在两个透明电极之间的液晶介质，液晶介质具有负的介电各向异性。关态下lc层分子与电极表面垂直排列，具有预倾角，当在电极上施加电压，lc分子重新排列与电极表面平行。va显示较ecb显示具有更广视角不依赖于对比度。
对于液晶的前期探索响应时间太长，粘度也需要改善。这要受到旋转粘度γ1的影响，尤其是低温时的值。流动粘度ν20的降低会使得垂直配向边缘排列的液晶(例如ecb和van显示)具有非常短的相应时间。
目前，较为热门的广视角技术主要有tn+widefilm，va，包括pva、mva、psva、ips、ffs等。由于垂直取向的液晶显示器有较高的对比度，快速响应等优异性能，因此va型液晶面板在目前的显示器产品中应用较为广泛，16.7m色彩和大可视角度是它最为明显的技术特点。
目前市场上有各种不同的显示模式，比较具有竞争力的显示模式主要有，面内切换(in-planeswitching,ips)边缘场切换(fringe-fieldswitching,ffs)，和垂直排列(verticalalignment,va)等显示模式。在这些显示模式中，面内切换(ips)和边缘场切换(ffs)都具有宽视角的特点。当正性液晶用于ips/ffs显示模式时可以获得快速响应，并且有良好的可靠性；而负性液晶用于ips/ffs显示模式时可以获得更高的透过率，但是由于负性液晶黏度比较大，所以响应速度较慢。
针对目前的宽视角显示模式ips面内切换(in-plineswitching,ips)、边缘场切换(fringe-fieldswitching,ffs)这两种模式中，正性液晶和负性液晶在光透过率上的差异，主要体现在像素电极间隔中心的液晶的透过率效率上。因为，在像素电极间隔中心，正性液晶分子转动的弹性力量比负性液晶的要弱。如果正性液晶要获得相同的光利用效率，△nd值要比负性液晶的大。所以针对以上两种模式，之前的解决方案是从液晶角度提高穿透率可以在正性液晶中添加负性组分。
ips(in-planeswitching)显示也很流行，其包含两个基板间的lc层，两个电极排列在其中一个基板上，相互交错，呈梳妆结构。当电极上施加电压时，lc层间产生与其平行的电场，使得lc分子发生重新排列。
ips显示技术不是预先给液晶分子定向成为透光模式，而是定向成为不透光的模式，透光的多少通过与液晶分子定向方向垂直的电极决定，电压越高，扭转的分子就越多，从而实现光线的精确控制。它只控制ips液晶面板的一个偏转角度，并且偏转分子的数量能够与电压接近正比例，从而使面板的层次控制更容易实现。
ips硬屏在动态清晰度、色彩还原准确、可视角度等方面的显著优势，相对于传统的软屏液晶，ips硬屏拥有稳固的液晶分子排列结构，响应速度更快，因而在动态清晰度上具有超强的表现力，完全消除了软屏液晶显示屏在受到外界压力和摇晃时，出现的模糊及水纹扩散现象，播放极速画面时更杜绝了残影和拖尾，因此，除了消费、医疗、工控行业外，对于时刻处在运动状态中的航天、汽车、地铁等行业均采用了ips硬屏，以获得没有任何损耗的画质。可以预见的是，ips显示技术越来越广泛的应用在各个领域。
对于ips显示技术，需要具有改进性能的新型液晶介质。对于动态显示应用领域，尤其需要改进相应时间，降低驱动电压，运用于特殊领域的，还需要提高工作温度范围。因此，需要低的旋转粘度，大的介电各向异性，高的清亮点，大k值。优选的，介电应当高于4，非常优选的高于5，然后优选不高于12，特别是不高于15，因为这对于合理高的电阻率是不利的，对液晶材料的品质可靠性有影响。
适合于lcd和尤其适合于ips显示器的液晶组合物是例如从以下文献中已知的：ep0667555、de19509410、de19528106、jp07-181439(a)、wo9623851等。然后这些组合物具有显著缺点。除其他缺点外，它们大部分导致不利地长的响应时间，具有太低的电阻率值，和/或需要太高的工作电压。
后来，ffs(fringe-fieldswitching)显示被提出，其同样是在同一基板上包含两个电极，与ips显示对比，只有一个电极是以梳妆结构排列，另一个电极非结构化。一种强烈的边缘场因此形成，电场邻近电极边缘，贯穿层结构，其在水平与垂直方向的分场都很强。ips与ffs显示的视角对对比度的依赖性都很低。
当前va显示类型lc分子的排列限制了lc层中很多相当小的领域。这些领域中可能会产生旋位转移，如倾斜。与传统的va显示相比，具有倾斜域的va显示具有更广的视角，不依赖于对比度和灰阶。这种类型的va显示可以更容易实现开态下分子的重排，因此不再需要液晶盒的摩擦，通过对电极的特殊设计可以控制预倾角的取向。
mva(multidomainverticalalignment)显示是通过具有突出物的电极引起局部倾斜的方式显示。施加电压后lc分子在不同方向不同区域内与电极表面平行排列，阻止了旋位转移。尽管这种排列改善了显示视角，但减少了光透过。随着mva的进一步发展，只在一侧电极上使用突出物，而另一侧电极具有狭缝，有利于光的透过。狭缝电极施加电压后形成不均匀电场，仍然可以控制开关态。为了进一步增加光的透过率，可以加大分离狭缝与突起物，但会导致响应时间的延长。pva显示中电极上的突起物完全多余，电极通过狭缝结构化，这增加了对比度，改善了光透过率，但这种技术十分困难，这种显示对机械外力影响也更加敏感。对于很多应用领域如显示器、电视屏来说，需要短的响应时间，高的对比度，显示的亮度。
psa显示液晶介质包含液晶相和小剂量聚合化合物，其质量占比0.2-0.4％。将液晶介质灌入显示盒后，通过uv聚合使聚合化合物发生聚合交联，进而通过在电极上施加电压进行显示。所添加的聚合物单体通常称为活性单体或者“rm”(reactivemesogens)。
psa模式广泛用于各种各样的传统液晶类型显示。例如：ps-va(polymersustainedverticallyalignment),ps-ocb(opticallycompensatedbend),ps-ips(in-planeswitching),ps-ffs(fringe-fieldswitching)，ps-tn(twistednematic)，在psa-va和psa-ocb显示中聚合化合物的聚合过程在加电下发生，在psa-ips显示不需要加电即发生聚合过程。psa模式可以形成预倾角，psa-ocb显示，弯曲结构很稳定不需加补偿电压。psa-va显示预倾角对响应时间有正向影响。
随着显示技术的发展，人们对显示器件的要求越来越高，提高液晶显示器件的响应速度是实现这一要求的重要途径，而液晶显示器的响应速度主要受限于液晶介电各向异性、液晶盒的厚度以及液晶的旋转粘度，因此研发新型液晶产品，降低液晶粘度、提高液晶负介电各项异性也变得越来越重要。
因此，对于具有实际应用的合适性能的液晶介质存在显著需求，所述合适性能例如宽的工作范围，合适的光学各向异性，根据显示器模式，高的介电各向异性和尤其低的旋转粘度。
液晶材料是液晶显示器的关键光电子材料。液晶材料的出现和发展与液晶显示技术的出现和发展是紧密相联的。任何有机化合物的性质取决于其分子的结构，液晶化合物也不例外，液晶化合物的特性由液晶化合物的分子结构决定。单体液晶化合物的分子结构主要由中心基团、末端基团、连接基团及侧向基团组成。通常，人们通过控制引入不同的结构官能团来改变单体液晶化合物的某项物理性质参数(如：在分子结构的末端引入极性基团来改变化合物的介电常数，在连接基团中使用具有大的分子长宽比的基团有利于提高相变温度)。因此，近年来，人们对单体液晶化合物的认识和发展取得了长足的进步。为了满足显示对液晶材料各项性能参数的要求，需要人们将多种单体液晶化合物混合在一起，以达到性能最优化。
现有技术中虽然已有极大的负介电各向异性的液晶组合物，但高陡度、低功耗、快响应的特性不能同时兼顾，例如：cn108315017中所提出的化合物具有极大的负介电各项异性绝对值，但随着技术不断进步，其陡度、响应速度、功耗等多方面无法完全满足市场需求。
技术实现要素：
针对上述现有技术的不足，本发明提出一种具有端烯结构的负性液晶组合物。负性液晶组合物该具有较大的负介电各向异性绝对值、较高的陡度、快速响应、良好的低温稳定性及抗uv能力的液晶组合物，主要应用于va、mva、pva、ffs、psva、ips、tft等显示模式。
一种具有端烯结构的负性液晶组合物，所述液晶组合物包含以下通式ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ、ⅴ的液晶化合物：
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10各自独立的选取c1～c15的取代或未被取代的直链或支链烷基、烷氧基或醚氧基、c2～c15的取代或未被取代的直链或支链烯基或烯氧基、c3～c5的取代或未被取代的环烷基，其中取代基选自f、cl、br、i、o、s、cn、oh、-ch＝ch-、c≡c-；
环a、b、c、d、e、f、g、h各自独立的表示环己基、亚苯基、苯基、含氧六环基、含有取代基的亚苯基；其中取代基选自f、cl、br、i、cn；
l1、l2、l3各自独立的代表h、f、s、cn、cl、br、i、c1-c3的烷基或烷氧基、cf3、cf3o；
m、n、p、q各自独立的表示0或1；
z1、z2选自-ch2ch2-、-c≡c-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-coo-、-oco-、-ooc-、-cf2o-、-ch2o-。
所述通式ⅰ的化合物占所述负性液晶组合物总质量的1-60％；
通式ⅱ的化合物占所述负性液晶组合物总质量的1-50％；
通式ⅲ的化合物占所述负性液晶组合物总质量的1-50％；
通式ⅳ的化合物占所述负性液晶组合物总质量的1-40％；
通式ⅴ的化合物占所述负性液晶组合物总质量的1-10％。
优选的，所述通式ⅰ的化合物选自如下结构式中的至少一种：
优选的，所述通式ⅱ的化合物选自如下结构式中的至少一种：
优选的，所述通式ⅲ的化合物选自如下结构式中的至少一种：
优选的，所述通式ⅳ的化合物选自如下结构式中的至少一种：
优选的，所述通式ⅳ的化合物选自如下结构式中的至少一种：
优选的，所述通式ⅴ的化合物选自如下结构式中的至少一种：
本发明提供一种液晶显示器件，包含上述的具有端烯结构的负性液晶组合物。
本发明提供一种液晶显示器在va、mva、pva、ffs、psva、ips、tft显示模式中的应用。
有益效果：
本发明提供的液晶组合物具有适当的阈值电压，较大的负介电各向异性绝对值，高陡度，良好的稳定性及低温互溶性，较高的清亮点，较宽的向列相温度范围，具有较短的响应时间，高的vhr及电阻率，抗uv性能好，主要应用于va、mva、psa、ips、ffs、tft等显示模式。
本发明提供的液晶组合物具有向列相温度范围：-40-120℃。低温-40℃、-30℃、-20℃、0℃下分别储存1个月以上。高温下显示正常，低于清亮点10℃以下无显示不良现象。
本发明提供的液晶组合物在20℃下的流动粘度使用旋转式转子粘度计测量，液晶组合物的流动粘度在20℃下的ν20≤100mpa·s。
本发明提供的液晶组合物△n在0.07～0.27。
本发明提供的液晶组合物介电各向异性△ε在-3～-16。
本发明提供的液晶组合物20℃下的旋转粘度使用美国instec(中国恒商)的instec物性测试仪测试，型号alct-pp1，γ1≤300mpa·s。
本发明提供的液晶组合物具有较低的阈值电压，在1.2-2.5v。具有高的uv前及uv后的vhr。
具体实施方式
本发明涉及一种具有端烯结构的负性液晶组合物，基于极性化合物具有负的介电各向异性，清亮点＞70℃，具有良好的陡度。本发明可以确保显示器可以在极高或极低的温度下具有短的响应时间，同时改善稳定性，尤其是经过长时间的操作没有图像粘滞现象。
本发明提供的液晶组合物采用传统方法进行制备，在适当的温度下将两种或多种化合物混合而成；或者将各组分溶解于有机溶剂中，如丙酮、氯仿、甲醇等，然后通过蒸馏的方法将溶剂去除。
本发明提供的液晶组合物还需要添加适当的添加剂，如抗紫外剂、抗静电剂、抗氧化剂、消泡剂等。
以下结合具体实施方案说明本发明。以下的实例为本发明的示例，用于解释本发明但不限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
以下结合配方实例说明并解释本发明，但不限制本发明，在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
以下实施例中所采用的各成分均可以由常规方法获得。
以下实施例中液晶组合物的制备均采用常规方法获得。
以下实施例中的液晶组合物的各项性能参数均通过常规方法测试获得，液晶显示材料包括上下两层负载透明电极的玻璃基板及夹在其中的液晶介质。
实施例中的百分比除特殊说明外代表重量百分比。
cp(℃)代表清亮点。
△n代表20℃下光学各向异性，589nm。
△ε代表25℃下介电各向异性。
γ1(mpa·s)代表20℃下旋转粘度。
vo(v)代表20℃下阈值电压。
a(％)代表(v1-v0)/v0*100％，v1(v)代表20℃下的饱和电压。
实施例e1：
表1实施例e1的配方组成及参数
实施例e2：
表2实施例e2的配方组成及参数
实施例e3：
表3实施例e3的配方组成及参数
实施例e4：
表4实施例e4的配方组成及参数
实施例e5：
表5实施例e5的配方组成及参数
实施例e6：
表6实施例e6的配方组成及参数
实施例e7：
表7实施例e7的配方组成及参数
实施例e8：
表8实施例e8的配方组成及参数
实施例e9：
表9实施例e9的配方组成及参数
实施例e10：
表10实施例e10的配方组成及参数
实施例e11：
表11实施例e11的配方组成及参数
实施例e12：
表12实施例e12的配方组成及参数
实施例e13：
表13实施例e13的配方组成及参数
实施例e14：
表14实施例e14的配方组成及参数
实施例e15：
表15实施例e15的配方组成及参数
参照以上实施例可以看出cp、△n、v0相近情况下，端烯类结构含量越多，γ1及a值越小，陡度越高，旋转粘度越小，更适用于高驱动路数va型液晶显示。
对比例m1：
表16对比例m1的配方组成及参数
参照以上举例，本发明实施例e4与对比例m1相比，在cp、△n、v0、△ε接近的情况下，e4具有更低的旋转粘度和更高的陡度。将两种样品在相同条件下灌入同种va液晶测试盒，对比测试uv6min后功耗和60℃高温功耗，uv波长365nm，得到数据如下：
根据以上数据结果，本申请配方e4的uv后功耗及高温功耗比对比例m1具有明显改善。
参照以上实施例，本发明所提出的液晶组合物具有较大的负介电各向异性绝对值，较高的陡度，较高的清亮点，适当的光学各向异性，较宽的向列项温度范围，同时具有低粘度、低功耗及快的响应速度。可用于va、mva、pva、psva、ips、ffs、tft等显示模式。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在本发明的权利要求书的范围内。