一种复合微波吸收剂的制作方法

本发明涉及电磁微波吸收材料领域，具体涉及一种复合微波吸收剂。

背景技术：

金属有机框架(metal-organicframeworks，简称mofs)是由过渡金属离子和相应的有机配体配位而组成的化合物，具有可控的孔道结构和较大的比表面积。mofs可以作为模板或者前驱体来制备多孔碳材料与金属或金属氧化物的复合物，已经应用在传感、催化、气体分离、储能、微波吸收等领域。yinyunlu等人(acsappl.mater.interfaces7(2015)13604-13611)报道了co基mof(zif-67)衍生的co/c纳米框架，其最小反射损耗达到-35.3db。此微波吸收剂性能虽然优异，但还有进一步提升的空间。若将若干个co/c纳米框架串联起来，形成链状结构，链与链之间相互缠绕，便形成了3d网络结构。进入样品的电磁波便可以在3d网络结构中经历多次反射和折射，从而充分被吸收，进一步提高微波吸收性能。

公开号为cn107805939a的专利申请公开了一种“复合微波吸收剂及其制备方法”，该复合微波吸收剂将含碳的co/coo纳米框架顺序串联在碳纳米纤维(cnfs)上，形成一种项链状的复合微波吸收剂。由于其具有多界面极化和3d网络多孔结构，此复合微波吸收剂表现出非常优越的微波吸收性能。但在制备过程中，为了使co²⁺能够充分的与cnfs结合，cnfs需经过强酸高温处理，制备工艺存在安全环保问题。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明的技术问题是提供一种复合微波吸收剂，该复合微波吸收剂微波吸收性能好，制备过程中不存在安全环保等隐患。

本发明解决上述技术问题的方案是：

一种复合微波吸收剂，其制备方法包括以下步骤：

s1、分别将质量比为kmno4∶聚乙烯吡咯烷酮(pvp)＝(1.5～2.5)∶1的kmno4和pvp溶解在适量的去离子水中，室温下搅拌混合均匀；混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，150～180℃下反应8～10h，反应完成后冷却至室温，离心收集固体反应产物，并用适量去离子水洗涤至ph呈中性，得到mnox纳米线；

s2、将mnox纳米线分散到甲醇溶液中，制得浓度为1mg/ml的mnox纳米线的甲醇溶液；室温环境搅拌下在所述的mnox纳米线的甲醇溶液中，按照mnox纳米线的甲醇溶液∶硝酸钴甲醇溶液＝33～67∶67～33的体积比加入浓度为68mmol/l的硝酸钴甲醇溶液并搅拌均匀，得到混合溶液；

s3、在步骤s2制得的混合溶液中，搅拌下按照混合溶液∶2-甲基咪唑甲醇溶液＝33～75∶67～25的体积比，加入浓度为320mmol/l的2-甲基咪唑甲醇溶液，室温下反应20～30h，反应完成后离心收集固体反应产物，再利用甲醇反复洗涤至ph呈中性后干燥得mnox@zif-67；

其中符号@表示：@后面的物质包覆在前面的物质的表面；

s4、将mnox@zif-67放入瓷舟并置于管式炉中，在氩气氛围中于600～800℃下进行高温热解反应，升温速度为1～10℃/min，达到热解温度后保温1～10h；

s5、反应结束后，冷却至室温，收集反应产物，即得复合微波吸收剂。

本发明所述的一种复合微波吸收剂，与现有技术相比，具备以下有益效果：

本发明采用水热方法制备mnox纳米线，所使用的溶剂是水，无需经过强酸高温处理，安全环保，成本低，能够大规模生产。本发明实例与公开号为cn107805939a的专利申请对比在产品性能上最小反射损耗相近，其中小于-10db(对应电磁波90％的吸收)的吸收频带更宽，所需复合微波吸收剂的厚度更薄，更贴近新型微波吸收剂“厚度薄，质量轻，吸收频带宽，吸波能力强”的特点。

制备过程中吸附co²⁺的mnox纳米线与2-甲基咪唑配位形成项链状的mnox@zif-67复合物，通过高温热解的手段将zif-67衍生成co/c纳米框架，mnox纳米线在高温处理的同时保持原结构，生成mno纳米线，从而形成项链状的mno@co/c复合微波吸收剂，co/c纳米框架像项链的珠子一样串联在mno纳米线上，形成项链状结构。通过改变前驱物中mnox纳米线与zif-67的配比，改变了复合材料的电磁参数，实现了阻抗匹配，降低了反射损耗，提高了复合材料的微波吸收性能。且该复合微波吸收剂为3d多孔网络结构，有利于电磁波在吸收剂内部产生多次的折射与反射，从而能够多次有效的被吸收，获得优异的微波吸收性能。此外，该复合物微波吸收剂还具有吸收频带宽的优点。

附图说明

图1为本发明实施例1～3制备的复合微波吸收剂的xrd图，其中，热解温度为700℃的是实施例1，热解温度为600℃的是实施例2，热解温度是800℃的是实施例3。

图2是公开号为cn107805939a的专利申请的实施例1所制备的复合微波吸收剂的xrd图。

图3为本发明实施例1制备的mnox@zif-67的sem图。

图4是公开号为cn107805939a的专利申请实施例1制备的cnf@zif-67的sem图。

图5为本发明实施例1制备的复合微波吸收剂的sem图。

图6为本发明实施例1制备的复合微波吸收剂的tem图。

图7是公开号为cn107805939a的专利申请实施例1制备的复合微波吸收剂的tem图。

图8为实施例1制备的复合微波吸收剂在不同厚度时的反射损耗。

图9是公开号为cn107805939a的专利申请实施例1制备的复合微波吸收剂在不同厚度时的反射损耗。

具体实施方式

实施例1

本实施例所述的复合微波吸收剂，其制备方法包括以下步骤：

s1、分别将55mg的kmno4和36mg的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解在25ml的去离子水里，室温下搅拌混合均匀；混合溶液转移到50ml具有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，150℃下反应10h，反应完成后冷却至室温，离心收集固体反应产物，并用适量去离子水洗涤至中性，得到mnox纳米线；

s2、将mnox纳米线分散到100ml甲醇溶液中，制得浓度为1mg/ml的mnox纳米线的甲醇溶液；室温环境搅拌下在上述的mnox纳米线的甲醇溶液中加入浓度为68mmol/l的硝酸钴甲醇溶液50ml并搅拌混合均匀；

s3、在步骤s2制得的混合溶液中搅拌下加入浓度为320mmol/l的2-甲基咪唑甲醇溶液50ml，室温下反应20h，反应完成后离心收集固体反应产物，再利用甲醇反复洗涤至中性后干燥，得mnox@zif-67；

其中符号@表示：@后面的物质包覆在前面的物质表面；

s4、将mnox@zif-67放入瓷舟并置于管式炉中，在氩气氛围中于700℃下进行高温热解反应，升温速度为2℃/min，达到热解温度后保温4h；

s5、反应结束后，冷却至室温，收集反应产物，即得复合微波吸收剂。

本实施例所制备的复合微波吸收剂的xrd图如图1所示，说明该复合微波吸收剂为碳、co、mno的复合物。图2是公开号为cn107805939a的专利申请的实施例1所制备的复合微波吸收剂的xrd图，说明其所得复合微波吸收剂为碳、co、coo的复合物。

参见图5和图6，本实施例制备的复合微波吸收剂是在mno纳米线上包覆粒径在200～500nm范围内的co/c纳米框架，多个co/c纳米框架串联在mno纳米线上。参见图7，公开号为cn107805939a的专利申请的实施例1所制备的复合微波吸收剂是在碳纳米纤维包覆上的粒径在200～500nm范围内的含碳的co/coo纳米框架，多个含碳的co/coo纳米框架顺序串在碳纳米纤维上。

x射线衍射(xrd)测试：将经过研磨的样品粉末置于样品槽上，利用x射线衍射仪器(厂家：丹东浩元仪器有限公司；型号：dx-2700)在cu靶kα射线为光源，管电压(40kv),管电流(30ma),扫描方式为步进扫描，扫描步宽为0.05，扫描范围为5～80度条件下进行测试，收集数据并进行分析，说明该复合微波吸收剂为碳、co、mno的复合物。。

扫描电子显微镜(sem)测试：将粉末样品分散于无水乙醇溶液中，超声使其均匀分散，取样滴于清洗干净的硅片上，干燥后的硅片放入扫描电镜(厂家：日本日立公司；型号：s-4800)进行扫描测试，采集形貌特征数据，可以看到zif-67与mnox纳米线成功复合形成一种项链状的结构。

透射电子显微镜(tem)测试：将均匀分散于无水乙醇溶液中的样品滴到铜网上，干燥后利用透射电镜(厂家：日本jeol；型号：jem-2100f)进行测试，该仪器的点分辨率为0.194nm，条纹分辨率为0.14nm，采集形貌结构特征数据，从tem图可以证明co/c纳米框架有序串联在mno纳米线上。

微波吸收试验：将所制备的样品以20wt％的比例与石蜡(上海标本模型厂，切片石蜡)混合均匀，通过模具压成外径7.00mm，内径3.04mm，厚度3mm的圆环，利用矢量网络分析仪(厂家：中国电子科技集团公司第四十一研究所；型号：av3926d)在频率范围为2～18ghz内测量电磁参数。同时根据传输线理论可以拟合出厚度为2mm、2.5mm、3.4mm、4mm、4.5mm和5mm下的反射损耗，结果参见图8。其中，厚度在3.4mm的复合微波吸收剂在频率为6.48ghz时最小反射损耗达到了-49.06db，小于-10db的吸收频宽为2.24ghz。

参见图9，公开号为cn107805939a的专利申请的实施例1所制备的复合微波吸收剂在频率范围为2～18ghz内，虽然厚度在4mm的复合微波吸收剂在频率为5.12ghz的最小反射损耗达到了-51.9db，但是小于-10db的吸收频宽仅为1.68ghz。

本发明实例与其对比在产品性能上最小反射损耗相近，其中小于-10db(对应电磁波90％的吸收)的吸收频带更宽，所需复合微波吸收剂的厚度更薄，更贴近新型微波吸收剂“(厚度)薄，(质量)轻，(吸收频带)宽，(吸波能力)强”的特点。

本发明相较于公开号为cn107805939a的专利申请改进了工艺方法，采取水热法制备mnox纳米线，所使用的溶剂是水，制备过程更安全环保。

文献acsappl.mater.interfaces7(2015)13604–13611所报道的直接将zif-67热解获得含碳的co/c的微波吸收性能，最小反射损耗rl为-35.3db，本发明的微波吸收剂较其有大幅度的提高。

实施例2

本实施例公开的复合微波吸收剂，其制备方法包括以下步骤：

s1、分别将60mg的kmno4和30mg的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解在25ml的去离子水里，室温下搅拌混合均匀；混合溶液转移到50ml具有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，160℃下反应9h，反应完成后冷却至室温，离心收集固体反应产物，并用适量去离子水洗涤至ph中性，得到mnox纳米线；

s2、将mnox纳米线分散到100ml甲醇水溶液中，制得浓度为1mg/ml的mnox纳米线的甲醇溶液；室温环境搅拌下在75ml上述mnox纳米线的甲醇溶液中加入浓度为68mmol/l的硝酸钴甲醇溶液75ml并搅拌混合均匀；

s3、在步骤s2制得的混合溶液中搅拌下加入浓度为320mmol/l的2-甲基咪唑甲醇溶液150ml，室温下反应25h，反应完成后离心收集固体反应产物，再利用甲醇反复洗涤至中性后冷冻干燥，得mnox@zif-67；

其中符号@表示：@后面的物质包覆在前面的物质表面；

s4、将mnox@zif-67放入瓷舟并置于管式炉中，在氩气氛围中于600℃下进行高温热解反应，升温速度为5℃/min，达到热解温度后保温1h；

s5、反应结束后，冷却至室温，收集反应产物，即得复合微波吸收剂。

参见图1，本实施例所制备的复合微波吸收剂为碳、co、mno的复合物。

本实施例所制备的复合微波吸收剂是在mno纳米线上包覆粒径在200～500nm范围内的co/c纳米框架，多个co/c纳米框架顺序串在mno纳米线上。

微波吸收试验：实验方法参见实施例1。微波吸收性能表现优异。

实施例3

本实施例公开的复合微波吸收剂，其制备方法包括以下步骤：

s1、分别将65mg的kmno4和26mg的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解在25ml的去离子水里，室温下搅拌混合均匀；混合溶液转移到50ml具有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，180℃下反应8h，反应完成后冷却至室温，离心收集固体反应产物，并用适量去离子水洗涤至ph中性，得到mnox纳米线；

s2、将mnox纳米线分散到100ml甲醇溶液中，制得浓度为1mg/ml的mnox纳米线的甲醇溶液；室温环境搅拌下在50ml上述mnox纳米线的甲醇溶液中加入浓度为68mmol/l的硝酸钴甲醇溶液100ml并搅拌混合均匀；

s3、在步骤s2制得的混合溶液中搅拌下加入浓度为320mmol/l的2-甲基咪唑甲醇溶液300ml，室温下反应30h，反应完成后离心收集固体反应产物，再利用甲醇反复洗涤至中性后冷冻干燥，得mnox@zif-67；

其中符号@表示：@后面的物质包覆在前面的物质表面；

s4、将mnox@zif-67放入瓷舟并置于管式炉中，在氩气氛围中于800℃下进行高温热解反应，升温速度为3℃/min，达到热解温度后保温6h；

s5、反应结束后，冷却至室温，收集反应产物，即得复合微波吸收剂。

参见图1，本实施例所制备的复合微波吸收剂为碳、co、mno的复合物。

本实施例所制备的复合微波吸收剂是在mno纳米线上包覆粒径在200～500nm范围内的co/c纳米框架，多个co/c纳米框架顺序串在mno纳米线上。

微波吸收试验：实验方法参见实施例1。微波吸收性能表现优异。