/聚氨酯弹性体复合材料制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及磁性复合材料制备方法，具体为高性能磁性Fe3O4/聚氨酯弹性体复合材料制备方法。
【背景技术】
[0002]Fe3O4/聚氨酯磁性弹性体复合材料因为具有优异性能，如磁学特性、轻质、低磁损、稳定性好、易加工，因而可广泛应用于智能阻尼、电磁屏蔽、轻宽带微波吸收剂、磁控传感器、磁密封器件等领域。但是，该磁性功能复合材料却始终存在一个难题，即如何获得力学性能与磁性能等综合性能均优异的复合材料。力学性能与磁性能不能同时优化的根源在于Fe3O4/聚氨酯磁性弹性体复合材料的制备方法。传统熔融共混制备方法制得的Fe3O4/聚氨酯磁性弹性体复合材料中的磁性粒子Fe3O4在弹性体中的分散性差，Fe 304磁性粒子团聚现象较严重。现有技术多采用原位聚合法制备磁性聚氨酯弹性体复合材料，磁性粒子在弹性体中分散性得到一定提高，但该制备方法将Fe3O4磁性粒子引入后，导致聚氨酯预聚物的粘度急剧增加，影响磁性粒子在聚氨酯预聚体中的分散及后期的聚合反应，因而Fe3O4/聚氨酯磁性弹性体复合材料中磁性粒子的掺杂量一般较小(小于5.0wt%)，导致该方法制得的磁性弹性体复合材料的力学及磁性能相对较低，大大限制了该磁性功能材料的应用。因此，研宄一种力学性能与磁性能等综合性能优异，且磁性粒子在弹性体中掺杂量大、分散性好的磁性聚氨酯弹性体复合材料制备方法是十分有必要的。
【发明内容】
[0003]本发明解决现有的磁性聚氨酯弹性体复合材料的力学性能与磁性能难以同时提高，原位聚合法制备磁性弹性体复合材料时磁性粒子填充量较小、分散性差的问题，提供一种高性能磁性Fe3O4/聚氨酯弹性体复合材料制备方法。
[0004]本发明是通过以下技术方案实现的:高性能磁性Fe3O4/聚氨酯弹性体复合材料制备方法，包括如下步骤:
O制备稳定的Fe3O4有机磁性液体
a、将3.58g FeCl2.4Η20、6.08g FeCl3.6H20 和铁盐总质量 0.1-3.0wt% 的油酸或水性硅烷偶联剂或油酸和水性硅烷偶联剂任意比例的混合物溶解于90mL去离子水中，在50°C和600r/min机械搅拌条件下混合均匀后，以2滴/秒滴加92.4mL浓度为1.34mol/L的NaOH水溶液，滴加完毕后继续反应90min后停止，冷却至室温，将溶液进行磁分离得到黑色沉淀，除去上层清液，再用去离子水超声分散、磁分离，直至上清液的PH呈中性；然后进行磁分离除去水，得到纯Fe3O4黑色磁性粒子；
b、将SOmL易挥发(沸点低于90°C)，与水、聚四氢呋喃醚二醇互溶，且与水、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)不发生化学反应的有机溶剂加入到上述2.0g Fe3O4磁性粒子中，以100r/min的机械搅拌，并同时超声分散30min，随后磁分离除去上层液，再用所述有机溶剂超声分散、磁分离，得到不含水的Fe3O4磁性粒子； C、最后，将不含水的Fe3O4磁性粒子超声分散于一定体积的所述有机溶剂中，形成浓度为0.01-0.08g/mL稳定的Fe3O4有机磁性液体。
[0005]2)、磁控原位聚合法制备Fe3O4/聚氨酯弹性体复合材料
a、将上述一定体积的Fe3O4有机磁性液体与40~60g液体状聚四氢呋喃醚二醇混合，以400r/min的速度搅拌并同时超声分散1.5~3h后，升温至60~90°C，以400r/min机械搅拌50min，在搅拌的同时加入一定量与聚四氢呋喃醚二醇和甲苯二异氰酸酯互溶，且与聚四氢呋喃醚二醇和甲苯二异氰酸酯不发生化学反应的无水酸使得反应体系的PH为5~6，然后升温至100~120°C，在真空度为0.08kPa的条件下抽真空保持3~5h ；
b、然后，冷却至25~40°C，将15~20g的甲苯二异氰酸酯加入到反应体系中，在400r/min的机械搅拌和40~60°C条件下，超声反应50min后，将体系温度升高至80~95°C继续反应
1.5~3h，得到Fe3O4/聚氨醋预聚体；
c、将8~14g的扩链剂亚甲基双邻氯苯胺(MOCA)加A到Fe3O4/预聚体中，以600r/min的机械搅拌lmin，在室温和真空度为0.08kPa的条件下抽真空脱泡3~6min，倒入已预热55~65°C的铁模具中，在55~65°C温度、1MPa压力和外加0~1.5T磁场条件下硫化10~15min，然后升温至100~120°C，在1MPa压力和外加0~1.5T磁场条件下继续硫化20~30min，再置于100°C烘箱中后硫化24h，得到Fe3O4/聚氨酯弹性体复合材料，所述Fe3O4/聚氨酯弹性体复合材料中Fe3O4磁性粒子的掺杂量大于O且小于等于30wt%。
[0006]制备稳定的Fe3O4有机磁性液体时，采用本方法先用FeCl 2 *4H20,FeCl3 *6H20,Na0H水溶液在去离子水中反应生成Fe3O4黑色磁性粒子。油酸或水性硅烷偶联剂在反应物中起到对磁性粒子的表面进行修饰，使之产生一些官能团与基体发生反应，在磁性粒子与磁性粒子、磁性粒子与基体之间形成较为稳定的交联结构，提高磁性粒子在基体中的分散性和与基体之间界面作用力。反复超声、磁分离洗涤，将生成物的pH值调至中性。添加与水、聚四氢呋喃醚二醇互溶，且与水、聚四氢呋喃醚二醇不发生化学反应的有机溶剂，反复超声分散、磁分离，以去除其中残留的水分，并防止与后续添加的聚四氢呋喃醚二醇发生反应。在反应体系中加入微量的无水酸来调控体系酸度，抑制脲基甲酸酯和缩二脲等自聚体的生成，降低体系的粘度，从而可以增大Fe3O4磁性粒子的掺杂量。升温并抽真空保持3~5h，以除去反应体系中残留的水分和有机溶剂，以防止与下一步中的原料甲苯二异氰酸酯发生反应。添加甲苯二异氰酸酯，加热超声反应生成聚氨酯预聚体。添加扩链剂，抽真空脱泡，并外加磁场0~1.5T条件下硫化得到Fe3O4/聚氨酯弹性体复合材料。在有、无外加磁场的模压条件下分别制得各向异性磁性复合材料与各向同性磁性复合材料。
[0007]所述水性硅烷偶联剂为KH550或KH460或KH550和KH460任意比例的混合物。水性硅烷偶联剂用来改善填料在聚合物中的相容性、分散性和与基体之间界面作用力。所述有机溶剂为四氢呋喃或无水乙醇。所述无水酸为酰氯或固体乙酸。
[0008]本发明与现有技术相比具有以下优点:1、添加了表面活性剂对磁性粒子表面进行表面修饰，使之产生一些官能团与基体发生反应，在磁性粒子与磁性粒子、磁性粒子与基体之间形成较为稳定的交联结构，提高磁性粒子在基体中的分散性和与基体之间界面作用力；2、在反应体系中加入微量的无水酸来调控体系酸度，抑制脲基甲酸酯和缩二脲等自聚体的生成，降低体系的粘度，从而增大磁性粒子的掺杂量，并改善磁性粒子在复合材料制备成型过程中易团聚的问题；3、力学性能与磁性能同时得到了提升，且性能较现有技术制备的材料更为优异。
【附图说明】
[0009]图1为实施例一和二中稳定的Fe3O4 -四氢呋喃磁性液体的光学照片；
图2为本发明中Fe3O4磁性粒子的VSM曲线；
图3为本发明中Fe3O4/聚氨酯弹性体复合材料的XRD图；WXRD图中可以看出，30.5°、36.0。、54.0。和63.0°均为Fe3O4的特征峰，分别对应于立方尖晶石结构Fe 304的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，在20°附近出现的宽峰为聚氨酯基体峰；由此可知该材料中含有Fe3O4磁性粒子和聚氨酯基体；
图4为本发明制备的Fe3O4/聚氨酯弹性体复合材料薄片由磁铁石吸起的光学照片；由图显示出Fe3O4/磁性粒子很好的分散于聚氨酯基体中，并表现出良好的磁性能；
图5为本发明制备的Fe3O4/聚氨酯弹性体复合材料在拉伸条件下的应力-应变曲线；由图可看出，本发明方法制备的材料具有良好的机械拉伸强度和弹性。
【具体实施方式】
[0010]实施例一:
高性能磁性Fe3O4/聚氨酯弹性体复合材料制备方法，包括如下步骤:
I)、制备稳定的Fe3O4有机磁性液体
a、将3.58g FeCl2.4Η20、6.08g FeCl3.6H20 和铁盐总质量 0.lwt% 的油酸溶解于 90mL去离子水中，在50°C和600r/min的机械搅拌条件下，混合均匀后，以2滴/秒滴加92.4mL浓度为1.