以葡萄糖酸亚铁为单一原料制备四氧化三铁/类氧化石墨烯磁性纳米复合材料的方法
【专利摘要】本发明提供了一种制备四氧化三铁/类氧化石墨烯磁性纳米复合材料的方法，其以单一Fe2+盐葡萄糖酸亚铁为铁源和碳源，H2O为溶剂，利用水热法，通过控制水热条件，一步制备了具有高磁性能的Fe3O4和具有类似氧化石墨烯结构碳（LGO）的磁性纳米复合材料Fe3O4/LGO。本发明方法无需其它任何添加剂（如碱性沉淀剂、氧化剂、催化剂、表面活性剂等），更无需进行Fe3O4材料的表面修饰的条件下，一步实现了Fe3O4、LGO的生成及二者的有效复合，制备出相间存在强相互作用的Fe3O4/LGO磁性复合材料，具有工艺简单、流程短、成本低、绿色环保等突出优点，有利于工业化。
【专利说明】
以葡萄糖酸亚铁为单一原料制备四氧化三铁/类氧化石墨烯磁性纳米复合材料的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种四氧化三铁/类氧化石墨烯(Fe304/LG0)磁性纳米复合材料的制备，尤其涉及一种以葡萄糖酸亚铁Fe(OOC(CHOH)4CH2OH)2为单一原料一步制备Fe304/LG0磁性纳米复合材料的方法，属于纳米材料技术领域。
【背景技术】
[0002]化学科学的迅猛发展，给人类带来了巨大的物质性成就的同时，也造成了环境污染、生态危机以及能源浪费等负面影响，因此，人们倡导绿色化学的理念:安全无毒、合成简单、产物性能优良等，从源头上尽可能减少对环境和人类的负作用。
[0003 ]近年来，Fe304/C磁性复合材料以其优良的磁性能、吸附性能以及导热性能等，在吸附材料、电磁屏蔽、微波吸收材料、金属防腐、隐身材料等方面具有广泛的应用，因此具有非常广阔的应用前景。
[0004]一般而言，对于Fe304/C磁性复合材料的制备除了用化学计量比的Fe2+、Fe3+盐或单一的Fe2+或Fe3+盐做铁源外，还需引入碳源。另外，单从形成Fe3O4相的角度讲，不论采用化学计量比(1:2)的Fe2+、Fe3+盐，还是以单一的Fe2+或Fe3+盐做铁源，绝大多数的制备方法除需添加碱性沉淀剂外，还需添加氧化或还原剂，以实现转化Fe2+^Fe3+或Fe3+^Fe2+，从而保证转化Fe2++Fe3+4Fe304;又因Fe2+极易被氧化为Fe3+，故需进行实验条件的严格控制。因此，这类复合材料的制备方法大多存在制备过程复杂、条件难以严格控制、成本高、易于造成环境污染等，且难以制得纯度高、性能优异的Fe3O4等缺点。
【发明内容】
[0005]
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供了一种简捷、高效、绿色、低成本制备四氧化三铁/类氧化石墨稀(Fe304/LG0)磁性纳米复合材料的方法。
[0006]—、Fe3OVLGO 的制备
本发明制备四氧化三铁/类氧化石墨烯磁性纳米复合材料(Fe304/LG0)的方法，是葡萄糖酸亚铁为单一原料，以水为溶剂，于180?220 °C下反应5?15 h(8?1h);反应结束后离心、洗涤、干燥，即得四氧化三铁/类氧化石墨烯磁性纳米复合材料。
[0007]葡萄糖酸亚铁在溶剂中的摩尔浓度为0.0833 -0.2083 mol/L。
[0008]所述洗涤是依次采用二次、无水乙醇进行洗涤。
[0009]所述干燥是在烘箱中，于90?100 °C下干燥9?11 h。
[0010]二、Fe3OVLGO 的表征下面利用XRD、IR、TEM、VSM等技术将制备所得的样品Fe304/LG0进行表征、分析。
[0011]1、XRD 分析
图la、b给出了以做H2O溶剂，在不同的水热温度、时间条件下，所得样品的XRD结果。该结果表明，控制水热反应温度在，180?220 °C反应时间在5?15 h，均可得到纯度高、结晶性能好的目标组分Fe3O4,即实现Fe3O4的可控制备。
[0012]2、IR 分析
图2为本发明所制备样品FF/LG0的IR图。3400 cm—1附近的包峰与-OH有关，应该归于吸附水(见样品的XPS结果)；1700 cm—1处为羰基C=O的振动吸收峰，1630?1300 cm—1区间出现了类似于共轭烯烃/芳环骨架的特征振动吸收峰。该结果表明:在水热条件和Fe2+存在的条件下，CH20H(CH0H)4C00—通过脱水(发生了还原反应)(按照常理，还可能存在一定程度的脱羧现象)、链间一定程度的交联等而碳化，形成含有极性基团C=O和C=C共轭结构的碳材料(暂且称其为类氧化石墨烯材料-LG0)。588 cm—1附近为无机Fe-O的吸收峰。
[0013]结合样品的XRD结果，可以认为:在该水热过程中，Fe(OOC(CHOH)4CH2OH)2发生了分子内的氧化-还原反应，即Fe2+ + CH2OH(CHOH)4COO^Fe3O4 +LGO，从而实现了由单一Fe2+源在无其它任何添加剂存在条件下，Fe304/LG0纳米复合材料的一步制备。
[0014]3、XPS 分析
图3为样品FF/LG0的XPS图。由总谱图3可知，样品中含有C、0、和Fe三种元素。由宽而不对称的Fe2J^证明样品中存在不同价态的Fe = Fe3+和Fe2+，该结果充分说明在该水热过程中，Fe2+部分转化为Fe3+(Fe2、Fe3+，发生氧化反应)，从而保证由单一 Fe2+到Fe3O4的转化(Fe2+—Fe3O4)。同样，通过对C、0谱峰的解叠发现:LGO中C的存在形成基本上是C=O和C=C;样品中的O有2种:晶格氧02—和羰基氧C=0。因此，C和O的XPS结果表明LGO中基本无-OH基团存在。
[0015]4、SEM
图4为样品FF/LG0-1的SEM图。可以看出，样品为Fe3O4和碳材料的良好复合物，无Fe3O4和碳材料的相分离，即两相之间应该存在强相互作用。更重要的是发现大量的样品是由层-层堆积而成。因此，综合IR、XPS、SEM的结果，我们有理由将复合材料中的碳材料称为类石墨稀。
[0016]5、磁性能分析
图5为样品FF/LG0-1?4的磁滞曲线图，插表为样品的组成和磁强度。由图5可得，在不同Fe(OOC(CHOH)4CH2OH)Jli始浓度条件下，通过水热反应可以获得良好磁性能的复合材料Fe304/LG0，并且Fe304/LG0的磁性能随随Fe(OOC(CHOH)4CH2OH)2初始浓度的增加而减弱。结合样品的XRD结果，可以认为样品中Fe3O4的结晶性能应该是影响其磁性能的主要因素，结晶性能越好，磁性能越强。在所研究的初始浓度范围内，在较低的Fe (00C(CHOHhCH2OH) 2初始浓度(0.0833 mol/L)条件下，所得样品的磁化强度最大，为68.8 emu/g。另外，由所得材料FF/LG0-1?4中Fe3O4的实际复合量变化很小(40.5?41.2 %)(见插图)，可以进一步证明Fe(00C(CH0H)4CH20H)2分子内的氧化-还原反应。
[0017]三、反应条件对纳米复合材料性能的影响
为了获得高纯度和良好磁性能的复合材料，本发明考察了溶剂(EtOH、H20和Et0H+H20(1:lv/v)、溶剂热温度 180?220°C、溶剂热时间5?5 h JPFe(OOC(CHOH)4CH2OH)2 2H20的摩尔浓度(0.0833 -0.2083 mol/L)对于产物性能的影响。
[0018]1、溶剂对磁性组分Fe304的形成及材料磁性能的影响
将 1.9291g 卩6(00(:(010!040120!02.2!120分别溶解于48.00 mL Et0H、Et0H+H20(1:1v/V)和H2O中，转入聚四氟乙烯反应釜，于200 °C下反应10 h;将固体产物进行离心、洗涤、干燥。结果发现，随着溶剂由Et0H4Et0H+H20—H20，即随H2O的加入及其量的增加，所得复合材料的磁强度(用同一块磁铁去检验它们磁性)由无—弱—强。也就是说，溶剂H2O有利于磁性材料的形成，因此，本发明选H2O作溶剂。
[0019]2、水热温度对磁性组分Fe3O4的形成及材料磁性能的影响
将 1.9291 g 卩6(00(:(010!040120!1)2.2!120溶解于48.00 mL H2O 中，分别在 180、200、220°C下反应10 h，同样将固体产物进行离心、洗涤、干燥，得样品(见图la)。由图1a可知，随着水热反应温度的升高，产物中非磁性杂质组分Fe2O3的量减少，目标磁性组分Fe3O4的增大。也就是说低温不利于磁性组分Fe3O4的形成。大量实验表明，溶剂热温度控制在180?220°C (优选2000C )，得到的复合材料具有良好的磁性能。
[0020]3、水热时间对磁性组分Fe3O4的形成及材料磁性能的影响
在2000C下，分别反应5、10、15 h，其它同上，所得产物的XRD示于图1b。由图1b可知，当水热时间为5 h时，产物中存在大量的杂质相Fe2O3;当水热时间延长到10 h时，杂质相Fe2O3明显减弱，且随水热时间的继续增加变化不大。考虑成本和能耗的因素，将水热时间控制在8?1h为宜。
[0021 ] 4、葡萄糖酸亚铁浓度对磁性组分Fe3O4的形成及材料磁性能的影响
将 1.9291、2.8933、3.8575、4.8216 g Fe(OOC(CHOH)4CH2OH)2.2H20(以Fe2+的摩尔浓度表示，分别为0.0833、0.1250、0.1667、0.2083 mol/L)分别加入到48.00 mL H2O 中，在200°C下水热反应10 h。将固体产物依次进行洗涤、干燥，所得材料依次标记为FF/LG0-1、FF/LG0-2、FF/LG0-3、FF/LG0-4。该系列样品的组成(含量)通过酸溶解方法确定，即将一定量的样品于6 mol/L的HCl溶液中浸泡数日，以完全溶解其中的金属氧化物，根据浸泡前后质量的变化，计算出该复合材料中Fe3O4的实际复合量。图6为本发明在优化条件下所制备样品FF/LG0-1、FF/LG0-4的XRD图。由对比图 6 中二样品的XRD发现，Fe (OOC (CHOH) 4CH20H) 2的浓度不影响样品中金属氧化物的相，但影响目标相-反尖晶石结构Fe3O4的衍射峰强度，即其结晶性能。就原料液浓度对样品的结晶性能的影响而言，较低的原料浓度有利于粒子的定向排列形成较好结晶性能的目标组分。
[0022]四、单一Fe2+盐形成目标相Fe3O4的原理
为了研究单一Fe2+盐形成目标相Fe3O4的原理，本发明还考察了水热气氛-空气和氮气对Fe3O4形成的影响。结果表明:水热气氛-空气、氮气基本不影响样品的组成，也就是说，水中的溶解氧对于转化Fe2+^Fe3+的影响甚微。因此，我们以为:在本发明的水热过程中，在单一原料Fe(OOC(CHOH)4CH2OH)2存在的情况下，应该是葡萄糖酸根CH20H(CH0H)4C00—失氧(见所得样品的IR)，使Fe2+离子部分氧化成为Fe3+离子，从而保证了目标相Fe3O4的形成(Fe2++Fe3+~>Fe304)。
[0023]综上所述，本发明以单一Fe2+盐葡萄糖酸亚铁Fe(OOC(CHOH)4CH2OH)2为铁源和碳源，H2O为溶剂，利用水热法，通过控制水热条件，一步制备了具有高磁性能的Fe3O4和具有类似氧化石墨稀结构碳(LGO)的磁性纳米复合材料Fe304/LG0。该方法无需其它任何添加剂(如碱性沉淀剂、氧化剂、其它碳源、表面活性剂等)，更无需进行Fe3O4材料的表面修饰的条件下，一步实现了Fe304、LG0的生成及二者的有效复合，制备出相间存在强相互作用的Fe3O4/LGO磁性复合材料。该类复合材料在微波吸收、电磁屏蔽、超级电容器材料、隐身材料、气敏材料等方面有广泛的应用。另外，本发明具有工艺简单、流程短、成本低、绿色环保等突出优点，有利于工业化。
【附图说明】
[0024]图1为不同水热温度、时间下得到产物的XRD图。
[0025]图2为样品FF/LG0-1的IR图。
[0026]图3为样品FF/LG0的XPS图。
[0027]图4样品 FF/LG0-1 的 TEM 图。
[0028]图5为样品FF/LG0-1?4的磁滞曲线及磁化强度。
[0029]图6为样品FF/LG0-1、FF/LG0_4的XRD图。
【具体实施方式】
[0030]下面通过具体实施例对本发明Fe304/LG0磁性纳米复合材料的制备以及其性能作进一步说明。
[0031]实施例1
将 1.9291 g 卩6(00<:(010!04(:!120!02.2!120(以？62+的摩尔浓度表示为0.0833 mol/L)加入到48.00 mL H2O中，搅拌溶解后，转入聚四氟乙烯反应釜中，于200 °(:下，反应10 h。反应结束后，将固体产物用无水乙醇、二次水洗涤后置于烘箱，于90?100 °C下干燥9 -11 h，得到复合材料FF/LG0-1。
[0032]将一定量的该材料于6mol/L的HCl溶液中浸泡24 h，根据浸泡前后质量的变化计算出该复合材料中Fe3O4的实际复合量为41.2 %。该复合材料的磁化强度为68.8 emu/g。
[0033]实施例2
Fe(OOC(CHOH)4CH2OH)2.2H20的加入量为2.8933 g(以Fe2+的摩尔浓度表示为0.1250mol/L)，其它条件同实施例1，得到的复合材料FF/LG0-2。该复合材料中Fe3O4的实际复合量为41.0 %;其磁化强度为58.2 emu/g。
[0034]实施例3
Fe(OOC(CHOH)4CH2OH)2.2H20的加入量为3.8575 g(以Fe2+的摩尔浓度表示为0.1667mol/L)，其它条件同实施例1，得到的复合材料FF/LG0-3。
[0035]该复合材料中Fe3O4的实际复合量为40.6%;其磁化强度为50.3 emu/g。
[0036]实施例4
Fe(OOC(CHOH)4CH2OH)2.2H20的加入量为4.8216 g(以Fe2+的摩尔浓度表示为0.2083mol/L)，其他条件同实施例1，得到的复合材料FF/LG0-4。
[0037]该复合材料中Fe3O4的实际复合量为40.5%;其磁化强度为49.1 emu/g。
【主权项】
1.以葡萄糖酸亚铁为单一原料制备四氧化三铁/类氧化石墨烯磁性纳米复合材料的方法，是以葡萄糖酸亚铁为原料，水为溶剂，于180?220 °C下水热反应5?15 h;反应结束后离心、洗涤、干燥，即得四氧化三铁/类氧化石墨烯磁性纳米复合材料。2.如权利要求1所述以葡萄糖酸亚铁为单一原料制备四氧化三铁/类氧化石墨烯磁性纳米复合材料的方法，其特征在于:所述葡萄糖酸亚铁在溶剂中的摩尔浓度为0.0833?0.2083 mol/Lo3.如权利要求1所述以葡萄糖酸亚铁为单一原料制备四氧化三铁/类氧化石墨烯磁性纳米复合材料的方法，其特征在于:所述水热反应之间为8?10 ho4.如权利要求1所述以葡萄糖酸亚铁为单一原料制备四氧化三铁/类氧化石墨烯磁性纳米复合材料的方法，其特征在于:所述洗涤是依次采用二次、无水乙醇进行洗涤。5.如权利要求1所述以葡萄糖酸亚铁为单一原料制备四氧化三铁/类氧化石墨烯磁性纳米复合材料的方法，其特征在于:所述干燥是在烘箱中，于90?100 °C下干燥9?11 ho
【文档编号】H01F41/00GK105931774SQ201610295631
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】苏碧桃, 靳正娟, 董永永, 董娜, 何方振, 莘俊莲, 王其召
【申请人】西北师范大学