本发明属于地暖浆料技术领域，具体涉及一种复合石墨烯地暖浆料及其制备方法。
背景技术：
随着冬季取暖政策的大力推广，越来越多的研究者专注于碳材料导电油墨印刷制电热产品的开发及应用，这是基于碳材料具有优异的导电和传热性能。其中，印刷制备的地暖电热膜被广泛应用于北方采暖；传统地暖膜使用的油墨为普通碳晶电热油墨，市面上的碳晶地暖是一种改性提纯碳素颗粒发热产品，以短碳纤维改性后进行球磨处理，制成微晶颗粒后，再加入远红外发射剂，以特殊工艺合成制作成加热元件，其工作原理是在电的引发激励下，通过碳分子团产生“布朗运动”，由碳分子间的互相撞击和摩擦从而产生热能，生成大量的红外线辐射，其电能与热能转换率达98％以上；但是，使用现有碳晶电热油墨制成的电热膜，存在功率衰减的不足之处，从而导致膜产品的使用寿命短，增加了后期维护的成本。
技术实现要素：
基于现有技术中存在的上述不足，本发明提供一种复合石墨烯地暖浆料及其制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种复合石墨烯地暖浆料，按重量份计，包含：碳纤维/石墨烯/碳微球粉体0.1～30，基体粘结料0.1～70、分散剂0.1～5、流平剂0.1～5，防沉淀剂0.1～5，消泡剂0.1～1。
作为优选方案，所述碳纤维/石墨烯/碳微球粉体为碳纤维与碳微球的表面气相沉积生长石墨烯。
作为优选方案，所述基体粘结料为分子量为50000-100000的聚氨酯和/或环氧树脂，所述防沉淀剂为气相二氧化硅；所述复合石墨烯地暖浆料的方阻为40～4000ω/□，粘度为3000～30000cps，粒度为5～10μm。
本发明还提供一种复合石墨烯地暖浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳纤维/石墨烯/碳微球粉体的制备；
(2)将碳纤维/石墨烯/碳微球粉体、基体粘结料、分散剂、流平剂、防沉淀剂、消泡剂按预设比例混合，经过研磨、搅拌后制得复合石墨烯地暖浆料。
作为优选方案，所述步骤(1)包括如下步骤：
(11)将预氧化的碳纤维原丝切成目标长度的短纤；以煤沥青为原料，在反应釜内采用中温热聚合法生成碳微球混合物，并以有机溶剂一分离萃取，得到碳微球粉末；
(12)将短纤、碳微球粉末机械分散于有机溶剂二中，接着添加九水硝酸铁，机械混合后干燥成粉末，转至氧化铝坩埚进行高温碳化，并在高温气相沉积炉中气相沉积石墨烯得到碳纤维/石墨烯/碳微球粉体，最后通过粉体收集器收集碳纤维/气相碳管复合粉体。
作为优选方案，所述预氧化的碳纤维原丝的规格为1～12k；所述短纤的长度为1～6mm；所述煤沥青为中温煤沥青；所述有机溶剂一为甲苯和正己烷；所述中温热聚合法的反应条件为：温度为300～400℃，搅拌速度100～700r/min、压力1.0mpa、时间0.1～8h。
作为优选方案，所述预氧化的碳纤维原丝的规格为1～3k；所述短纤的长度为1～3mm。
作为优选方案，所述步骤(12)中的机械分散的方式为球磨机、砂磨机或蓝氏研磨机；当机械分散的方式为球磨机时，球磨介质为直径1～3mm的氧化锆球，球磨时间0.1～4h，球磨控制温度为20～30℃，球磨得到碳纤维原丝粉的粒径不大于20μm，碳微球粉末的粒径为5～15μm；所述有机溶剂二为乙二醇、乙醇、丙三醇中的一种或多种；所述干燥的方式为冷冻干燥、真空干燥或加热鼓风干燥；所述碳纤维原丝粉、碳微球粉末、有机溶剂二、九水硝酸铁的质量比为0.1～1：0.1～1：0.1～1：0.1～1。
作为优选方案，所述气相沉积的条件为：在高温气相沉积炉中，甲烷、氢气作为气源，氮气作为保护气源，温度为800～1200℃。
作为优选方案，所述甲烷与氢气的质量比为0.1～8：1。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
本发明采用碳纤维/石墨烯/碳微球复合粉体制备的地暖浆料具有附着力好、高导电性、耐水，耐醇等特性；还具有优异的导电均匀性、使用抗衰减特性。
本发明的制备方法，工艺简单、易操作，还具有以下优点：
(1)本发明采用物理法制备微米级碳纤维粉体，沥青制备碳微球；以微米级碳纤维粉体、碳微球为石墨烯载体基底，九水硝酸铁研磨混合至纤维内表面为复合石墨烯提供成长点；以甲烷和氢气为催化裂解气相生长石墨烯，高温碳化制备碳纤维/石墨化碳微球/石墨烯复合粉体。
(2)以碳纤维/石墨烯/碳微球复合粉体为导电填料，填充到树脂中，得到电阻均匀的地暖浆料。
(3)以碳微球为点状颗粒，均匀分散在有机填料中，碳纤维/石墨烯复合碳微球锚固在树脂中，有利于长期存储地暖浆料，不变质；印刷的电热涂层电阻均匀，膜层发热均匀。
(4)地暖浆料制备的发热类产品，提高了电阻均匀性，使用寿命等。
附图说明
图1是本发明实施例一的复合石墨烯地暖浆料的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
实施例一：
如图1所示，本实施例的复合石墨烯地暖浆料的制备方法包括以下步骤：
一、预氧化的碳纤维短纤及碳微球的制备
(1)将规格为3k的预氧化的碳纤维原丝(2kg)，放入圆盘挤压式纤维切断机(3kw功率)中，将预氧化的碳纤维原丝切成3mm长度的短纤。
(2)采用中温热聚合法制备碳微球：取中温煤沥青，放入加压密封反应釜，压力为1.0mpa，温度升至350℃，搅拌速度400r/min，时间4小时，得到碳微球混合物，有机溶剂甲苯和正己烷为分离萃取，萃取得到碳微球；烘干、乙醇洗，得到10微米粒径的碳微球。
二、碳纤维/石墨烯/碳微球复合粉体的制备
将预氧化的3kg碳纤维短纤、2kg碳微球粉末，加入2kg九水硝酸铁，50l乙醇有机溶剂，直径1mm氧化锆球研磨0.5h，球磨控制温度20～30℃；球磨、烘干得到10～20μm粒径的碳纤维原丝粉、5～10μm粒径的碳微球和九水硝酸铁混合物；放置氧化铝坩埚中，转至高温气相沉积炉中，首先通入5分钟氮气n2，用于排出管内的空气；然后温度升至450℃(升温速率20℃/min)；保持半小时，升温至950℃，同时通入甲烷、氢气h2(甲烷与氢气h2的质量比为1：4)，高温沉积制备石墨烯；其中，氮气流量始终保持100sccm，直至反应完成后；关闭甲烷、氢气h2后，方可关闭氮气n2；最后通过粉体收集器收集碳纤维/石墨烯/碳微球粉体。
三、复合石墨烯地暖浆料的制备
取20份碳纤维/石墨烯/碳微球粉体、60份基体粘结料(含固化剂)、5份分散助剂byk-190、5份流平助剂byk-333、4.5份防沉淀剂气相二氧化硅、0.5份消泡剂为信越ks-66等依次加入搅拌缸内搅拌均匀，三辊机研磨至出料粒度为5～10μm；其中，研磨温度为25～35℃，即可得到复合石墨烯地暖浆料，复合石墨烯地暖浆料的方阻为60～80ω/□，粘度为10000～13000cps。其中，基体粘结料选用分子量为50000-100000的聚氨酯和/或环氧树脂。
实施例二：
本实施例与实施例一的不同之处在于：碳纤维原丝粉与碳微球的粒径不同。
本实施例的复合石墨烯地暖浆料的制备方法包括以下步骤：
一、预氧化的碳纤维短纤及碳微球的制备
(1)将规格为3k的预氧化的碳纤维原丝(2kg)，放入圆盘挤压式纤维切断机(3kw功率)中，将预氧化的碳纤维原丝切成3mm长度的短纤。
(2)采用中温热聚合法制备碳微球：取中温煤沥青，放入加压密封反应釜，压力为1.0mpa，温度升至390℃，搅拌速度500r/min，时间4小时，得到碳微球混合物，有机溶剂甲苯和正己烷为分离萃取，萃取得到碳微球；烘干、乙醇洗，得到25微米粒径的碳微球。
二、碳纤维/石墨烯/碳微球复合粉体的制备
将预氧化的3kg碳纤维短纤、2kg碳微球粉末，加入2kg九水硝酸铁，50l乙醇有机溶剂，直径1mm氧化锆球研磨0.5h，球磨控制温度20～30℃；球磨、烘干得到20～50μm粒径的碳纤维原丝粉、20～25μm粒径的碳微球和九水硝酸铁混合物；放置氧化铝坩埚中，转至高温气相沉积炉中，首先通入5分钟氮气n2，用于排出管内的空气；然后温度升至450℃(升温速率20℃/min)；保持半小时，升温至950℃，同时通入甲烷、氢气h2(甲烷与氢气h2的质量比为1：4)，高温沉积制备石墨烯；其中，氮气流量始终保持100sccm，直至反应完成后；关闭甲烷、氢气h2后，方可关闭氮气n2；最后通过粉体收集器收集碳纤维/石墨烯/碳微球粉体。
三、复合石墨烯地暖浆料的制备
取20份碳纤维/石墨烯/碳微球粉体、60份基体粘结料(含固化剂)、10份分散助剂byk-190、5份流平助剂byk-333、4.5份防沉淀剂气相二氧化硅、0.5份消泡剂为信越ks-66等依次加入搅拌缸内搅拌均匀，三辊机研磨至出料粒度为5～10μm，研磨温度为25～35℃，即可得到复合石墨烯地暖浆料，复合石墨烯地暖浆料的方阻为300ω/□，粘度为10000～13000cps。
其它内容可以参考实施例一。
实施例三：
本实施例与实施例一的不同之处在于：碳纤维原丝粉与碳微球的质量比不同。
具体地，本实施例的复合石墨烯地暖浆料的制备方法包括以下步骤：
一、预氧化的碳纤维短纤及碳微球的制备
(1)将规格为3k的预氧化的碳纤维原丝(5kg)，放入圆盘挤压式纤维切断机(3kw功率)中，将预氧化的碳纤维原丝切成3mm长度的短纤。
(2)采用中温热聚合法制备碳微球：取中温煤沥青，放入加压密封反应釜，压力为1.0mpa，温度升至350℃，搅拌速度400r/min，时间4小时，得到碳微球混合物，有机溶剂甲苯和正己烷为分离萃取，萃取得到碳微球；烘干、乙醇洗，得到10微米粒径的碳微球。
二、碳纤维/石墨烯/碳微球复合粉体的制备
将预氧化的5kg碳纤维短纤、3kg碳微球粉末，加入2kg九水硝酸铁，50l乙醇有机溶剂，直径1mm氧化锆球研磨0.5h，球磨控制温度20～30℃；球磨、烘干得到10～20μm粒径的碳纤维原丝粉、5～10μm粒径的碳微球和九水硝酸铁混合物；放置氧化铝坩埚中，转至高温气相沉积炉中，首先通入5分钟氮气n2，用于排出管内的空气；然后温度升至450℃(升温速率20℃/min)；保持半小时，升温至950℃，同时通入甲烷、氢气h2(甲烷与氢气h2的质量比为1：4)，高温沉积制备石墨烯；其中，氮气流量始终保持100sccm，直至反应完成后；关闭甲烷、氢气h2后，方可关闭氮气n2；最后通过粉体收集器收集碳纤维/石墨烯/碳微球粉体。
三、复合石墨烯地暖浆料的制备
取20份碳纤维/石墨烯/碳微球粉体、60份基体粘结料(含固化剂)、10份分散助剂byk-190、5份流平助剂byk-333、4.5份防沉淀剂气相二氧化硅、0.5份消泡剂为信越ks-66等依次加入搅拌缸内搅拌均匀，三辊机研磨至出料粒度为5～10μm；其中，研磨温度为25～35℃，即可得到复合石墨烯地暖浆料，其方阻为220ω/□，粘度为10000～13000cps。
其它内容可以参考实施例一。
对比例一：
碳晶导电油墨的制备
取20份碳晶粉体、60份基体粘结料(含固化剂)、10份分散助剂byk-190、5份流平助剂byk-333、3份防沉淀剂气相二氧化硅、2份抗水剂xh-5160等依次加入搅拌缸内搅拌均匀，三辊机研磨至出料粒度为5～10μm，研磨温度为25～35℃，得到碳晶导电油墨，其方阻为430～510ω/□，粘度为10000～13000cps。
将实施例一至三所得的地暖浆料与对比例一所得的导电油墨进行性能测试，结果分析如下：
(1)由实施例一和实施例二的实验结果可知，不同粒径的碳纤维原丝粉、碳微球对复合石墨烯效果的影响，粒度10～20μm粒径的碳纤维原丝粉沉积效果好；相同比例下，原丝粉粒径小的，导电效果好。
(2)由实施例一和实施例三的实验结果可知，在碳纤维/石墨烯/碳微球粉体制备过程中，增加碳纤维原丝粉和碳微球的初始含量，不利于复合石墨烯效果；相同比例下，初始含量越小的，复合粉体导电效果好。
(3)由实施例一和对比例一的对比可知，碳晶导电油墨涂层温度不均匀度6～7℃。复合石墨烯地暖浆料的温度不均匀度小于5℃。在通电297v条件下，通电300小时，碳晶油墨衰减7％左右，复合石墨烯地暖浆料衰减小于5％。
在上述实施例及其替换方案中，预氧化碳纤维原丝的规格还可以为1k、2k、4k、5k、6k、7k、8k、9k、10k、11k、12k；碳纤维短纤的长度还可以为1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3.5mm、4mm、5mm、5.5mm、6mm等。
在上述实施例及其替换方案中，在碳纤维/石墨烯/碳微球复合粉体的制备过程中的研磨条件还可以为：作为球磨介质的氧化锆球的直径还可以为1.5mm、2mm、2.5mm、3mm等，球磨时间还可以为0.1h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h，球磨得到的碳纤维原丝粉的粒径还可以为18μm、16μm、15μm、12μm、10μm、8μm等，球磨得到的碳微球的粒径还可以为15μm、12μm、9μm、8μm、6μm、5μm等。
在上述实施例及其替换方案中，加压密封反应釜内进行温热聚合法的反应条件还可以为：反应温度还可以为300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃等，搅拌速度还可以为100r/min、200r/min、300r/min、600r/min、700r/min等，反应时间还可以为0.1h、0.5h、1h、2h、3h、5h、6h、8h等。
在上述实施例及其替换方案中，乙醇有机溶剂还可以替换为乙二醇或丙三醇，还可以替换为乙二醇、乙醇、丙三醇中的多种。
在上述实施例及其替换方案中，在碳纤维/石墨烯/碳微球复合粉体的制备过程中的烘干可以为冷冻干燥、真空干燥或加热鼓风干燥。
在上述实施例及其替换方案中，碳纤维原丝粉、碳微球粉末、乙醇有机溶剂、九水硝酸铁的质量比还可以为0.1：1：1：0.1、0.1：0.5：0.5：1、0.5：0.5：0.5：0.8、0.1：0.6：1：0.3、1：0.5：1：0.5、0.6：0.8：0.8：0.2、0.6：0.4：0.6：0.3等。
在上述实施例及其替换方案中，高温气相沉积炉的升温分为两个阶段，第一升温阶段的目标温度还可以为400℃、500℃、550℃、600℃等，第二升温阶段的目标温度还可以为800℃、900℃、1000℃、1200℃等。
在上述实施例及其替换方案中，甲烷与氢气的质量比还可以为0.1：1、1：1、2：1、4：1、6：1、8：1等。
在上述实施例及其替换方案中，碳纤维/石墨烯/碳微球复合粉体的制备过程中球磨使用的球磨机还可以替换为砂磨机或蓝氏研磨机。
在上述实施例及其替换方案中，碳纤维/石墨烯/碳微球粉体的重量份还可以为0.1份、1份、3份、10份、15份、20份、25份、30份等；基体粘结料(含固化剂)的重量份还可以为0.1份、5份、10份、20份、30份、40份、50份、70份等；分散助剂byk-190的重量份还可以为0.1份、0.5份、1份、1.5份、2份、3份、4份等；流平助剂byk-333的重量份还可以为0.1份、0.5份、1份、1.5份、2.5份、3份、4份等；防沉淀剂气相二氧化硅的重量份还可以为0.1份、0.5份、1份、1.5份、2.5份、3.5份、4份、5份等，消泡剂ks-66的重量份还可以为0.1份、0.3份、0.4份、0.6份、0.8份、0.9份等。当然上述各助剂的型号不局限于上述型号，还可以选用其它常用型号的助剂。其中，基体粘结料选用分子量为50000-100000的聚氨酯和/或环氧树脂，优选为环氧树脂。
在上述实施例及其替换方案中，复合石墨烯地暖浆料的制备过程中的三辊机还可以替换为球磨机、砂磨机或蓝氏研磨机。
在上述实施例及其替换方案中，复合石墨烯地暖浆料的方阻还可以为40ω/□、600ω/□、1000ω/□、1500ω/□、2000ω/□、3000ω/□、3500ω/□、4000ω/□等；复合石墨烯地暖浆料的粘度还可以为3000～5000cps、4000～6000cps、7000～1000cps、15000～20000cps、18000～22000cps、20000～23000cps、25000～28000cps、26000～30000cps等。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明。
本发明采用碳纤维/石墨烯/碳微球复合粉体制备的复合石墨烯地暖浆料具有附着力好、高导电性、耐水，耐醇等特性；还具有优异的导电均匀性、使用抗衰减特性。
本发明的制备方法，工艺简单、易操作，还具有以下优点：
(1)本发明采用物理法制备微米级碳纤维粉体，沥青制备碳微球；以微米级碳纤维粉体、碳微球为石墨烯载体基底，九水硝酸铁研磨混合至纤维内表面为复合石墨烯提供成长点；以甲烷和氢气为催化裂解气相生长石墨烯，高温碳化制备碳纤维/石墨化碳微球/石墨烯复合粉体。
(2)以碳纤维/石墨烯/碳微球复合粉体为导电填料，填充到树脂中，得到电阻均匀的复合石墨烯地暖浆料。
(3)以碳微球为点状颗粒，均匀分散在有机填料中，碳纤维/石墨烯复合碳微球锚固在树脂中，有利于长期存储复合石墨烯地暖浆料，不变质；印刷的电热涂层电阻均匀，膜层发热均匀。
(4)复合石墨烯地暖浆料制备的发热类产品，提高了电阻均匀性，使用寿命等。
上述“/”的含义为和。
以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。