含有HFC和HFO的组合物的制作方法

本发明涉及含有hfc和hfo的组合物。需要说明的是，hfc表示氢氟烃，hfo表示氢氟烯烃。
背景技术：
：地球暖化作为极其深刻的问题在全世界被讨论，对环境的负荷少的制冷空调机的开发越发重要。制冷剂除了自身的对暖化的影响度以外，还与制冷空调机的性能大大相关，因此，作为有削减导致暖化的二氧化碳的产生量的技术，发挥重要的作用。近年来，提出了与已知的cfc(氯氟烃)、hcfc(氢氯氟烃)和hfc相比，全球变暖潜能(gwp)低、在分子内具有双键、被部分氟化的各种丙烯(hfo)。作为hfo，例如，已知有hfo-1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)，hfo-1234ze(e-或z-1,3,3,3-四氟丙烯)等。上述的物质单独或者作为组合物(混合物)被用于各种用途，作为组合物，例如，已知有如专利文献1～4所示的混合hfc和hfo而成的组合物。在专利文献1中，公开了含有1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)36～50质量％和2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)50～64质量％的制冷剂组合物。在专利文献2中，公开了含有二氟甲烷(hfc-32)30～50质量％和2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)70～50质量％的制冷剂组合物。在专利文献3中，公开了一种制冷剂组合物，在含有二氟甲烷(hfc-32)、五氟乙烷(hfc-125)和2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)的制冷剂组合物的三角图中，各个成分(hfc-32/hfc-125/hfo-1234yf)在(0/21/79质量％)、(16.6/25.3/58.1质量％)和(0/28.4/71.6质量％)的各点所包围的范围内，且一定含有hfc-32。在专利文献4中，公开了一种传热组合物，含有(a)约20重量％～约30重量％的hfc-32；(b)约20重量％～约30重量％的hfc-125；(c)约0重量％～约15重量％的hfo-1234yf和约10重量％～约30重量％的hfo-1234ze；(d)约15重量％～约30重量％的hfc-134a，其中，重量％以组合物中的成分(a)～(d)的合计为基准。cfc和hcfc其自身显示润滑性能，但与cfc、hcfc相比，混合hfc和hfo而成的组合物的润滑性能降低。特别是作为制冷剂组合物使用的情况下，一般通过与润滑油(冷冻机油)并用来确保作为整体的润滑性能。在该方面，期望改善并用润滑油的前阶段的混合hfc和hfo而成的组合物自身的润滑性能，其改善成为课题。现有技术文件专利文献专利文献1：wo2010/002020小册子(特表2011-525205号公报)专利文献2：wo2011/093521小册子(特表2013-501820号公报)专利文献3：wo2010/002014小册子(特表2011-525204号公报)专利文献4：wo2012/151238小册子(特表2014-514423号公报)技术实现要素：发明所要解决的课题本发明的目的在于提供一种提高了润滑性能的、混合hfc和hfo而成的组合物。用于解决课题的方法本发明的发明人为了实现上述目的，重复进行了深入研究，结果发现，除了hfc和hfo以外还含有特定的第三成分的组合物能够实现上述目的，从而完成了本发明。即，本发明涉及后述的含有hfc和hfo的组合物。1.一种含有hfc和hfo的组合物，其特征在于：1)作为hfc，含有hfc-134a和hfc-134中的至少一种，2)作为hfo，含有hfo-1234yf和hfo-1234ze中的至少一种，且3)作为第三成分，含有选自hcfc-1122、hcfc-124、cfc-1113和1,1,1-三氟丙炔中的至少一种。2.一种含有hfc和hfo的组合物，其特征在于：1)作为hfc，含有hfc-32，2)作为hfo，含有hfo-1234yf和hfo-1234ze中的至少一种，且3)作为第三成分，含有选自hcc-40、hcfc-22和1,1,1-三氟丙炔中的至少一种。3.一种含有hfc和hfo的组合物，其特征在于：1)作为hfc，含有hfc-125，2)作为hfo，含有hfo-1234yf和hfo-1234ze中的至少一种，且3)作为第三成分，含有选自cfc-115和1,1,1-三氟丙炔中的至少一种。4.一种含有hfc和hfo的组合物，其特征在于：1)作为hfc，含有hfc-32和hfc-125，2)作为hfo，含有hfo-1234yf和hfo-1234ze中的至少一种，且3)作为第三成分，含有选自hcc-40、hcfc-22、cfc-115和1,1,1-三氟丙炔中的至少一种。5.一种含有hfc和hfo的组合物，其特征在于：1)作为hfc，含有选自hfc-32、hfc-125、hfc-134a和hfc-134中的至少一种，2)作为hfo，含有hfo-1234yf和hfo-1234ze中的至少一种，且3)作为第三成分，含有选自hcc-40、hcfc-22、hcfc-124、cfc-115、hcfc-1122、cfc-1113和1,1,1-三氟丙炔中的至少一种。6.如上述项1～5中任一项所述的组合物，其中，设上述hfc、上述hfo和上述第三成分的总量为100质量％时，上述hfc和上述hfo的总量在95质量％以上。7.如上述项1～6中任一项所述的组合物，其为制冷剂组合物。8.如上述项1～7中任一项所述的组合物，其中，还含有冷冻机油，上述冷冻机油的含量在组合物中为10～50质量％。9.如上述项2和4～8中任一项所述的组合物，其中，设上述hfc、上述hfo和上述第三成分的合计量为100质量％时，hcc-40的含量在1质量％以下。发明的效果本发明的组合物除了含有hfc和hfo以外，还含有特定的第三成分(特定的含氯物质和1,1,1-三氟丙炔中的至少一种，即，hcfc-1122、hcfc-124、cfc-1113、hcc-40、hcfc-22、cfc-115和1,1,1-三氟丙炔中的至少一种)，由此，提高润滑性能。该本发明的组合物例如作为制冷剂组合物有用。附图说明图1是在实施例和比较例中的磨损试验中所使用的推力摩擦磨损试验机(销盘式)的模式图。具体实施方式本发明的组合物的特征在于，除了hfc和hfo以外，还含有特定的第三成分(特定的含氯物质和1,1,1-三氟丙炔中的至少一种，即hcfc-1122、hcfc-124、cfc-1113、hcc-40、hcfc-22、cfc-115和1,1,1-三氟丙炔中的至少一种)，能够根据hfc、hfo和第三成分的组合分成后述的实施方式1～实施方式5。需要说明的是，对于构成本发明的组合物的各个化合物，在表1进行定义。[表1]记号结构化学名称hfc-134acf3ch2f1,1,1,2-四氟乙烷hfc-134cf2hcf2h1,1,2,2-四氟乙烷hfc-32ch2f2二氟甲烷hfc-125c2hf5五氟乙烷hfo-1234yfcf3cf＝ch22,3,3,3-四氟丙烯hfo-1234zecf3ch＝chfe-orz-1,3,3,3-四氟丙烯hcfc-1122cf2＝chcl2,2-二氟-1-氯乙烯hcfc-124cf3cfclh1,1,1,2-四氟乙烷hcc-40ch3cl氯甲烷cfc-1113cf2＝cclf氯三氟乙烯hcfc-22chf2cl氯二氟甲烷cfc-115cf2clcf3氯五氟乙烷－ch3c≡ch1,1,1-三氟丙炔实施方式1的组合物实施方式1的组合物是含有hfc和hfo的组合物，其特征在于，1)作为hfc，含有hfc-134a和hfc-134中的至少一种，2)作为hfo，含有hfo-1234yf和hfo-1234ze中的至少一种，且3)作为第三成分，含有选自hcfc-1122、hcfc-124、cfc-1113和1,1,1-三氟丙炔中的至少一种。上述组合物中，相对于上述hfc和hfo的组合，作为第三成分含有hcfc-1122、hcfc-124、cfc-1113和1,1,1-三氟丙炔中的至少一种，由此，与上述仅由hfc和hfo的组合构成的组合物相比，润滑性能提高。在实施方式1中，hfo-1234yf和hfo-1234ze可以分别单独使用，也可以以任意的比例混合使用。需要说明的是，在将hfo-1234yf和hfo-1234ze混合的情况下，设hfo的总量为100质量％时，优选含有hfo-1234yf1～99质量％、hfo-1234ze99～1质量％。在实施方式1中，作为第三成分优选至少含有hcfc-1122、hcfc-124和cfc-1113这三种，也可以进一步组合1,1,1-三氟丙炔。这些第三成分各自的含有比例没有限定，优选在第三成分中cfc-1113的含有比例高。在实施方式1中，设上述hfc、上述hfo和上述第三成分(hcfc-1122、hcfc-124、cfc-1113和1,1,1-三氟丙炔中的至少一种)的合计量为100质量％时，hfc和hfo的总量优选在95质量％以上，换而言之，优选第三成分的含量少于5质量％。虽然第三成分的含量在5质量％以上也能够维持润滑性能，但为了维持hfc和hfo的混合组合物的性质，优选少于5质量％。实施方式2的组合物实施方式2的组合物是含有hfc和hfo的组合物，其特征在于，1)作为hfc，含有hfc-32，2)作为hfo，含有hfo-1234yf和hfo-1234ze中的至少一种，且3)作为第三成分，含有选自hcc-40、hcfc-22和1,1,1-三氟丙炔中的至少一种。上述组合物中，相对于上述hfc和hfo的组合，作为第三成分含有hcc-40、hcfc-22和1,1,1-三氟丙炔中的至少一种，由此，与上述仅由hfc和hfo的组合构成的组合物相比，润滑性能提高。在实施方式2中，hfo-1234yf和hfo-1234ze可以分别单独使用，也可以以任意的比例混合使用。需要说明的是，将hfo-1234yf和hfo-1234ze混合的情况下，设hfo的总量为100质量％时，优选含有hfo-1234yf1～99质量％、hfo-1234ze99～1质量％。在实施方式2中，作为第三成分优选至少含有hcc-40和hcfc-22这两种，也可以进一步组合1,1,1-三氟丙炔。这些第三成分各自的含有比例没有限定。需要说明的是，在含有hcc-40的情况下，在将组合物作为制冷剂组合物使用时，由于存在与设想作为制冷机的配管材料的铝反应而生成爆炸性物质的可能性，因此，在含有hcc-40的情况下，设上述hfc、上述hfo和上述第三成分(选自hcc-40、hcfc-22和1,1,1-三氟丙炔中的至少一种)的合计量为100质量％时，它的含量优选在1质量％以下。在实施方式2中，设上述hfc、上述hfo和上述第三成分(选自hcc-40、hcfc-22和1,1,1-三氟丙炔中的至少一种)的合计量为100质量％时，hfc和hfo的总量优选在95质量％以上，换而言之，优选第三成分的含量少于5质量％。虽然第三成分的含量在5质量％以上也能够维持润滑性能，但为了维持hfc和hfo的混合组合物的性质，优选少于5质量％。实施方式3的组合物实施方式3的组合物是含有hfc和hfo的组合物，其特征在于，1)作为hfc，含有hfc-125，2)作为hfo，含有hfo-1234yf和hfo-1234ze中的至少一种，且3)作为第三成分，含有选自cfc-115和1,1,1-三氟丙炔中的至少一种。上述组合物中，相对于上述hfc和hfo的组合，作为第三成分含有cfc-115和1,1,1-三氟丙炔中的至少一种，与上述仅由hfc和hfo的组合构成的组合物相比，润滑性能提高。在实施方式3中，hfo-1234yf和hfo-1234ze可以分别单独使用，也可以以任意的比例混合使用。需要说明的是，在将hfo-1234yf和hfo-1234ze混合的情况下，设hfo的总量为100质量％时，优选含有hfo-1234yf1～99质量％、hfo-1234ze99～1质量％。在实施方式3中，作为第三成分优选至少含有cfc-115，也可以进一步组合1,1,1-三氟丙炔。这些第三成分各自的含有比例没有限定，优选在第三成分中cfc-115的含有比例高。在实施方式3中，设上述hfc、上述hfo和上述第三成分(cfc-115和1,1,1-三氟丙炔中的至少一种)的合计量为100质量％时，hfc和hfo的总量优选在95质量％以上，换而言之，优选第三成分的含量少于5质量％。虽然第三成分的含量在5质量％以上也能够维持润滑性能，但为了维持hfc和hfo的混合组合物的性质，优选少于5质量％。实施方式4的组合物实施方式4的组合物是含有hfc和hfo的组合物，其特征在于，1)作为hfc，含有hfc-32和hfc-125，2)作为hfo，含有hfo-1234yf和hfo-1234ze中的至少一种，且3)作为第三成分，含有选自hcc-40、hcfc-22、cfc-115和1,1,1-三氟丙炔中的至少一种。上述组合物中，相对于上述hfc和hfo的组合，作为第三成分含有hcc-40、hcfc-22、cfc-115和1,1,1-三氟丙炔中的至少一种，与上述仅由hfc和hfo的组合构成的组合物相比，润滑性能提高。在实施方式4中，hfo-1234yf和hfo-1234ze可以分别单独使用，也可以以任意的比例混合使用。需要说明的是，在将hfo-1234yf和hfo-1234ze混合的情况下，设hfo的总量为100质量％时，优选含有hfo-1234yf1～99质量％、hfo-1234ze99～1质量％。在实施方式4中，作为第三成分优选至少含有hcc-40、hcfc-22和cfc-115这三种，也可以进一步组合1,1,1-三氟丙炔。这些第三成分各自的含有比例没有限定，优选在第三成分中cfc-115的含有比例高。需要说明的是，在含有hcc-40的情况下，在将组合物作为制冷剂组合物使用时，由于存在与设想作为制冷机的配管材料的铝反应而生成爆炸性物质的可能性，在含有hcc-40的情况下，设上述hfc、上述hfo和上述第三成分(选自hcc-40、hcfc-22、cfc-115和1,1,1-三氟丙炔中的至少一种)的合计量为100质量％时，它的含量优选在1质量％以下。在实施方式4中，设上述hfc、上述hfo和上述第三成分(选自hcc-40、hcfc-22、cfc-115和1,1,1-三氟丙炔中的至少一种)的合计量为100质量％时，hfc和hfo的总量优选在95质量％以上，换而言之，优选第三成分的含量少于5质量％。虽然第三成分的含量在5质量％以上也能够维持润滑性能，但为了维持hfc和hfo的混合组合物的性质，优选少于5质量％。实施方式5的组合物实施方式5的组合物是含有hfc和hfo的组合物，其特征在于，1)作为hfc，含有选自hfc-32、hfc-125、hfc-134a和hfc-134中的至少一种，2)作为hfo，含有hfo-1234yf和hfo-1234ze中的至少一种，且3)作为第三成分，含有选自hcc-40、hcfc-22、hcfc-124、cfc-115、hcfc-1122、cfc-1113和1,1,1-三氟丙炔中的至少一种。上述组合物中，相对于上述hfc和hfo的组合，作为第三成分含有hcc-40、hcfc-22、hcfc-124、cfc-115、hcfc-1122、cfc-1113和1,1,1-三氟丙炔中的至少一种，由此，与上述仅由hfc和hfo的组合构成的组合物相比，润滑性能提高。在实施方式5中，hfo-1234yf和hfo-1234ze可以分别单独使用，也可以以任意的比例混合使用。需要说明的是，将hfo-1234yf和hfo-1234ze混合的情况下，设hfo的总量为100质量％时，优选含有hfo-1234yf1～99质量％、hfo-1234ze99～1质量％。在实施方式5中，作为第三成分优选至少含有hcc-40、hcfc-22、hcfc-124cfc-115、hcfc-1122和cfc-1113这六种，也可以进一步组合1,1,1-三氟丙炔。这些第三成分各自的含有比例没有限定，优选在第三成分中cfc-1113和cfc-115的含有比例高。需要说明的是，在含有hcc-40的情况下，在将组合物作为制冷剂组合物使用时，由于存在与设想作为制冷机的配管材料的铝反应而生成爆炸性物质的可能性，在含有hcc-40的情况下，设上述hfc、上述hfo和上述第三成分(选自hcc-40、hcfc-22、hcfc-124、cfc-115、hcfc-1122、cfc-1113和1,1,1-三氟丙炔中的至少一种)的合计量为100质量％时，它的含量优选在1质量％以下。在实施方式5中，设上述hfc、上述hfo和上述第三成分(选自hcc-40、hcfc-22、hcfc-124、cfc-115、hcfc-1122、cfc-1113和1,1,1-三氟丙炔中的至少一种)的合计量为100质量％时，hfc和hfo的总量优选在95质量％以上，换而言之，优选第三成分的含量少于5质量％。虽然第三成分的含量在5质量％以上也能够维持润滑性能，但为了维持hfc和hfo的混合组合物的性质，优选少于5质量％。实施方式1～5的组合物中的共通事项实施方式1～5的组合物(本发明的组合物)中，除了hfc和hfo以外，还含有特定的第三成分(特定的含有氯的物质和1,1,1-三氟丙炔中的至少一种，即，hcfc-1122、hcfc-124、cfc-1113、hcc-40、hcfc-22、cfc-115和1,1,1-三氟丙炔中的至少一种)，由此，润滑性能提高。这样的本发明的组合物能够用于制冷剂组合物、气溶胶喷射剂、发泡剂(foamingagent)、发泡剂(blowingagent)、溶剂、清洗剂、分散剂、置换干燥剂、抛光研磨剂、聚合介质、膨润剂、灭火剂等各种用途。在上述用途中，从能够发挥提高润滑性能的效果的观点考虑，特别能够作为制冷剂组合物合适地利用，例如，能够在汽车空调、自动售货机用制冷机、商业用或家庭用空调、燃气热泵(ghp)、电动热泵(ehp)等各种制冷机中合适地利用。在作为制冷剂组合物利用的情况下，还可以根据需要含有冷冻机油。含有冷冻机油时的含量优选设定在制冷剂组合物的10～50质量％的范围内。实施例以下，例示实施例和比较例，对本发明进行具体的说明。但本发明不限定于实施例。在各实施例和比较例中，根据磨损试验和烘烤试验的结果对各组合物的润滑性能进行了评价。磨损试验和烘烤试验的方法如后所述。(磨损试验)使用推力摩擦磨损试验机(销盘式：参照图1)，使用各组合物，通过磨损试验测定了磨损量。(烘烤试验)对旋转圆盘(轴承材料)挤压棒(轴材料)，施加负重，使用各组合物，通过烘烤试验对烘烤负重进行了测定。烘烤负重以设比较例的情况为100时的相对值进行评价。实施例1(实施方式1的制冷剂组合物)和比较例1根据表2所示的组成，制备了实施例1和比较例1的组合物。[表2]将各个试验结果示于后述表3。[表3]实施例1比较例1磨损试验(磨损量)4.0μm4.3μm烘烤试验(负重)107100从表3的结果可知，通过添加第三种成分，润滑性能提高。实施例2(实施方式2的制冷剂组合物)和比较例2根据表4所示的组成，制备了实施例2和比较例2的组合物。[表4]将各试验结果示于后述表5。[表5]实施例2比较例2磨损试验(磨损量)4.1μm4.4μm烘烤试验(负重)106100由表5的结果可知，通过添加第三种成分，润滑性能提高。实施例3(实施方式3的制冷剂组合物)和比较例3根据表6所示的组成，制备了实施例3和比较例3的组合物。[表6]将各试验结果示于后述表7。[表7]实施例3比较例3磨损试验(磨损量)3.9μm4.3μm烘烤试验(负重)107100由表7的结果可知，通过添加第三种成分，润滑性能提高。实施例4(实施方式4的制冷剂组合物)和比较例4根据表8所示的组成，制备了实施例4和比较例4的组合物。[表8]将各试验结果示于后述表9。[表9]实施例4比较例4磨损试验(磨损量)4.0μm4.3μm烘烤试验(负重)107100由表9的结果可知，通过添加第三种成分，润滑性能提高。实施例5(实施方式5的制冷剂组合物)和比较例5根据表10所示的组成，制备了实施例5和比较例5的组合物。[表10]将各试验结果示于后述表11。[表11]实施例5比较例5磨损试验(磨损量)4.0μm4.3μm烘烤试验(负重)107100由表11的结果可知，通过添加第三种成分，润滑性能提高。当前第1页12