本发明属于粘结剂领域，具体涉及一种磷酸铝铬锌复合粘结剂及其制备方法及陶瓷涂料。
背景技术：
：目前用于耐高温陶瓷涂料的粘结剂通常为磷酸盐，硅酸盐体系的无机粘结剂。硅酸盐体系粘结剂尽管可以室温固化，价格便宜，但是在1000℃以上高温时其力学性能较低，剪切强度较低，脆性较大，耐酸性和耐水性较差。磷酸盐体系粘结剂通常为磷酸二氢铝溶液，其具有耐高温，固化收缩率小，耐酸性强等优点。但是单一的磷酸二氢铝粘结剂在超过1500℃时出现软化、熔融等现象，并且脆性较大，制备成涂层易开裂，无法低温固化。技术实现要素：在一些方面，本公开提供一种组合物，按重量计，包括:磷酸50-100份；(例如60、70、80或90份)铬酸酐40-100份；(例如50、60、70、80或90份)氢氧化铝粉末100-160份；(例如110、120、130、140或150份)纳米氧化锌粉末6～20份；(例如8、10、12、14、16或18份)双氧水5-10份；(例如6、7、8或9份)磷酸的浓度为80～90wt％；(例如85wt％)双氧水的浓度为30-50wt％。(例如40％)在一些实施方案中，按摩尔量计，组合物中p:(cr+al)＝2-4:1。(例如3:1)在一些实施方案中，按摩尔量计，组合物中p：zn＝1.5-5:1。(例如2～4:1，例如3:1)在一些实施方案中，纳米氧化锌粉末平均粒径为20-100nm。(例如40～60nm，例如60～80nm)在一些方面，本公开提供上述组合物用于制备粘结剂(例如涂料用粘结剂)的用途。涂料中粘结剂一般起到成膜物质的作用。在一些方面，本公开提供一种粘结剂的制备方法，包括使上述的组合物反应。在一些实施方案中，粘结剂的制备方法，包括：(1)向反应容器中加入50-100份浓磷酸(浓度80～90wt％)、40-100份铬酸酐，混合，加热至80-100℃，搅拌15-30min；(2)向上一步产物中加入100-160份氢氧化铝粉末，将反应物加热至沸腾状态，待氢氧化铝粉末全部溶解后，将反应物降温至80～90℃；(3)向上一步产物中加入5-10双氧水，搅拌，加热反应物至沸腾状态，保持10～30min后停止加热；(4)向上一步产物中加入10～20份纳米氧化锌粉末。在一些方面，本公开提供一种粘结剂，其由上述任一项的粘结剂的制备方法制备获得。在一些方面，本公开提供一种涂料，含有填料和上述粘结剂。粘结剂可以作为涂料的成膜物质。填料可以改善涂料的各方面性能。在一些实施方案中，粘结剂在涂料中的含量为35-70wt％。在一些实施方案中，填料选自氧化物粉末、碳化物粉末、氮化物粉末、金属粉末中的一种或多种。在一些实施方案中，填料选自氧化铝粉末、氧化锆粉末、氧化铜粉末、碳化硅粉末、氮化硅粉末、镍粉、铝粉、钛粉、或其组合。在一些实施方案中，填料的平均粒径为0.5-20μm。在一些实施方案中，本公开的复合粘结剂的制备方法包括：按重量计，向反应容器中加入浓磷酸(85wt％)100份，在80～90℃水浴条件下，向反应容器中再加入44～55份铬酸酐(cro3)，搅拌15～25min后，加入102～152份氢氧化铝粉末，加热至沸腾状态，待其全部溶解后，降温至80～90℃，加入5-12份双氧水(浓度40％)进行还原，搅拌均匀后，将溶液加热至沸腾状态，约15～25min后，停止加热，加入12～20份纳米氧化锌粉末(平均粒径为30nm)，再次充分搅拌反应后，冷却。在一些实施方案中，浓磷酸的浓度为85％。在一些实施方案中，铬酸酐的纯度为99％以上。在一些实施方案中，的步骤1)中的加热为水浴加热，加热温度为80-100℃。在一些实施方案中，磷酸溶液，铬酸酐和氢氧化铝粉末加入量按照p：(cr+al)物质的量比为2-4：1进行控制。在一些实施方案中，本公开提供一种陶瓷涂料，陶瓷涂料以复合粘结剂作为涂料成膜物质，再添加氧化物粉末、碳化物粉末、氮化物粉末、金属粉末、或其组合。在一些实施方案中，陶瓷涂料中复合粘结剂的含量为35％-70％。在一些实施方案中，陶瓷涂料中填料采用氧化铝、氧化铜、碳化硅和/或镍粉。在一些实施方案中，填料颗粒平均粒径为0.5-20μm。在一些实施方案中，填料包括颜料。在一些实施方案中，上述陶瓷涂料可广泛应用于各种高温条件下的热防护、热腐蚀和防磨损。术语包括/含有/包含，除非特别说明，否则是指重量含量为0.1～100％，例如10～20％，20～30％，30～40％，40～50％，50～60％，60～70％，70～80％，80～90％，90～100％，术语“室温”是指25±5℃。术语常压是指1个大气压±5％。术语“填料”包括有色填料、白色填料和透明填料。如未特别说明，％为质量％，含量为质量含量，比例为质量比例。术语“约”应该被本领域技术人员理解，并将随其所用之处的上下文而有一定程度的变化。如果根据术语应用的上下文，对于本领域技术人员而言，其使用不是清楚的，那么“约”的意思是不超过特定数值或范围的正负10％。术语“陶瓷涂料”是指以无机物粉末(如氧化物粉末、碳化物粉末、氮化物粉末或金属粉末)作为填料，以水作为分散质，以粘结剂为成膜剂，而得的涂料。术语纳米是指尺寸在1000nm以下。有益效果本公开的复合粘结剂及涂料具有以下一项或多项优点：1)耐高温性能好；2)粘度较低，在配制涂料时，可减少水的加入量，增加其它填料含量，增加涂层的干燥速度。3)复合粘结剂制备的涂层不易开裂，抗热冲击，具有优异的机械性能。4)复合粘结剂制备的涂料在常温下能够较快干燥固化，可以不需要额外添加固化剂，涂料的贮存保质期可达1年以上。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是，本领域技术人员将理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不是对本发明的范围的限定。根据优选实施方案的下列详细描述，本发明的各种目的和有利方面对于本领域技术人员来说将变得显然。实施例1～3(粘结剂)按重量计，向反应容器中加入浓磷酸(85wt％)100份，在a℃水浴条件下，向反应容器中再加入b份铬酸酐(cro3)，搅拌cmin后，加入d份氢氧化铝粉末，加热至沸腾状态，待其全部溶解后，降温至85℃，加入e份双氧水(浓度40％)进行还原，搅拌均匀后，将溶液加热至沸腾状态，约20min后，停止加热，加入f份纳米氧化锌粉末(平均粒径为30nm，再次充分搅拌反应后，溶液冷却，制备出实施例1～3的磷酸铝铬锌复合粘结剂。实施例1～3的详细配制参数如下表1所示：表1实施例1～3的原料中元素/离子的摩尔比如下表2所示：表2元素摩尔比p:(cr+al)p：zn实施例12:14.6:1实施例23:13.4:1实施例34:12.3:1对比例1(粘结剂)取浓磷酸(85％)100份，在80℃水浴条件下加入44份铬酸酐，搅拌20min后，加入102份氢氧化铝粉末，加热至沸腾状态，待其全部溶解后，降温至85℃，加入多聚甲醛进行还原，同时加入消泡剂进行消泡，搅拌均匀后，将溶液加热至沸腾状态，约20min后，停止加热，溶液冷却，制备出对比例的复合粘结剂。粘结剂分析检测：1、耐高温性能检测根据gbt1735-2009色漆和清漆耐热性的测定，将实施例1～3的复合粘结剂涂覆于氧化铝板上，放置于高温真空炉内，升温至1800℃，保温1小时左右，随炉冷却后，拿出试板观察涂层表面情况，涂层未出现熔融或者蒸发。因此，实施例1～3的复合粘结剂具有较高的使用温度，其最高耐温达1800℃。2、xrd分析将实施例1～3的复合粘结剂在300℃条件下保温2小时，待其充分固化后，冷却至室温进行xrd衍射分析，结果表明，本公开的复合粘结剂加热固化后，主要存在p2o5、al2o3、cr2o3这三种物相。因此，实施例1～3的复合粘结剂在固化后产生p2o5-al2o3-cr2o3复合物，该复合物不分解也不与涂料中填料形成低熔点共熔物。3、涂料粘度检测根据gb/t1723-93《涂料粘度测试方法》，对30％浓度的实施例1～3的复合粘结剂(余量为水)和30％浓度的常规磷酸二氢铝粘结剂(余量为水)进行粘度测试，检测粘结剂的涂-4粘度(涂-4粘度计测试)，结果如下表所示：以上实验现象说明，实施例1～3的复合粘结剂具有较低粘度，进而在配制涂料时，可减少水的加入量，增加填料含量。4、抗冲击性能检测本公开的复合粘结剂由于cr的加入，粘结剂的脆性明显降低，韧性增加，制备的涂层不易开裂，抗热冲击，具有优异的机械性能。根据gb1732-93《漆膜耐冲击测定方法》，分别使用实施例1～3的复合粘结剂涂成漆膜，制成清漆试板，并进行漆膜冲击试验。在50cm.kg的实验条件下，漆膜无任何裂纹，漆膜表现出优异的抗冲击性能。根据jis8666-1990标准进行涂层的抗热震性实验，分别使用实施例1～3的复合粘结剂制备本公开的复合粘结剂漆膜，该漆膜抗热震性(900℃水冷)超过20次。与之相比，常规磷酸二氢铝粘结剂漆膜抗热震性(900℃水冷)只有10次，本公开的复合粘结剂漆膜抗热震性能明显优于常规磷酸二氢铝粘结剂漆膜。5、固化时间检测实施例1～3的复合粘结剂制备的涂料在常温下干燥固化，而不需要额外添加固化剂。根据gb/1728-1979《漆膜、腻子膜干燥时间测定方法》，将实施例1～3和对比例1的复合粘结剂涂覆在马口铁板上，制备成涂层。对涂层的干燥时间进行测定。在20℃环境温度下，实施例1～3的涂层表干时间约30分钟，实干时间约8小时。在加热升温过程中，涂层表面不会产生气泡，涂层表面保持光滑完整致密。与之相比，对比例1粘结剂制备的涂层的表干时间为4h，实干时间为24h。实施例4(陶瓷涂料)取实施例1-3所制备的复合粘结剂100份，依次加入20份氧化铝，20份碳化硅，30份氧化铜，10份镍粉，0.1％的润湿消泡剂，在高速分散机内高速分散3h，采用200目网筛过滤，静置5-10h后，密封包装，制备出陶瓷涂料成品。实施例5(陶瓷涂料)取实施例1-3所制备的复合粘结剂100份，依次加入20份氧化锆，20份氮化硅，30份二氧化硅，10份铝粉，0.1％的润湿消泡剂，在高速分散机内高速分散3h，采用200目网筛过滤，静置5-10h后，密封包装，制备出陶瓷涂料成品。实施例6(陶瓷涂料)取实施例1-3所制备的复合粘结剂100份，依次加入20份氧化铝，20份氮化硼，30份二氧化硅，10份钛粉，0.1％的润湿消泡剂，在高速分散机内高速分散3h，采用200目网筛过滤，静置5-10h后，密封包装，制备出陶瓷涂料成品。陶瓷涂料分析检测：将实施例4-6所配制的涂料按照gb/t1723-93进行粘度测试，涂料的粘度均为约20s。将实施例4-6所配制的陶瓷涂料喷涂在50mm*100mm*5mm的碳钢样板上，样板事先经过喷砂处理，粗糙度在40-80μm范围。喷涂完成后，将涂层样板放置在室内(环境温度约20℃)，根据gb/1728-1979测定表干时间，表干时间均为约20分钟。将实施例4-6中涂料制成的样板进行抗热震性实验，900℃水冷壁抗热震性次数如下表：实施例4实施例5实施例6抗热震性，次243032以上实验数据说明，实施例4-6的陶瓷涂料具有较低的粘度，较短的干燥时间，以及改善的抗热震性能。尽管本发明的实施方式已经得到详细的描述，但本领域技术人员将理解:根据已经公开的所有教导，可以对细节进行各种修改和变动，并且这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。当前第1页12