一种氧化石墨烯水性涂料及涂装工艺的制作方法

本发明属于电泳涂装技术领域，尤其是涉及一种氧化石墨烯水性涂料及涂装工艺。

背景技术：

电泳涂料和电泳涂装工艺广泛应用于汽车、建筑、家具、电器、轻工、印刷等各个行业。电泳涂装是以水溶性或油溶性的带有正(或负)电荷的电泳涂料作为电泳漆，电泳涂料以较稀的浓度均匀地溶解或分散在溶液中，将具有导电性的工件作为阳极(或阴极)，将金属不锈钢板、碳棒、铜板等作为阴极(或阳极)，在一定的溶液条件和工艺条件下，在两电极间外加直流电流，将电泳涂料均匀地沉积在待涂装工件上，形成一种不溶于溶液的沉积膜，最后经过一定的温度烘干固化，最终得到一种硬度较高的电泳涂层，起到防腐和表面装饰的作用。

现有涂装工艺中多采用油漆或有机颜料作为电泳涂料，导致油漆或有机颜料在涂装过程中因高温、高热、雾化和电化学反应等工艺条件释放出大量挥发性有机污染物，包括苯系物(如甲苯、二甲苯)、醇类、酯类、酮类等，对环境造成了严重污染。如何从根本上消除电泳涂装工艺带来的各类环境、能耗和健康问题是整个电泳涂装行业面临的共性技术难题。

技术实现要素：

为解决现有技术存在的缺陷，本发明旨在提出一种氧化石墨烯水性涂料及涂装工艺，通过对待涂装的工件进行清洗、除氧化皮、抛光，以氧化石墨烯水溶液为电泳漆进行电泳涂装，以及后续的漂洗和烘干步骤，实现利用氧化石墨烯水性涂料在待涂装的工件上的涂装，通过调控电泳涂装参数可产生颜色可变的电泳涂层。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种氧化石墨烯水性涂料，包括如下步骤：

步骤一：将石墨粉和高锰酸钾混合后加入到浓硫酸/磷酸的混合液中，加热搅拌，冷却，加冰水，滴加双氧水至溶液为亮黄色；

步骤二：将步骤一所得的溶液进行过滤，然后加入hcl水溶液，离心，洗涤，溶液ph接近中性，得到棕黄色的氧化石墨水溶液，

步骤三：将氧化石墨分散于双蒸水中，超声破碎，用koh、naoh等碱溶液调节氧化石墨烯水溶液的ph至4-8之间，用去离子水将氧化石墨烯水溶液稀释至0.05mg/ml-1mg/ml，并向溶液中加入电解质水溶液，得到用于电泳涂装的氧化石墨烯水溶液。

进一步的，电解质水溶液可以为nacl、kcl、licl、mgcl2、mg(no3)2等无机盐溶液或六氟磷酸锂、碳酸锂等有机盐电解液。

进一步的，电解质水溶液的浓度为0.05mm-20mm。

进一步的，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1：6。

进一步的，浓硫酸/磷酸的体积比为9：1。

本发明还提供了一种氧化石墨烯水性涂料的涂装工艺，包括如下步骤：清洗、抛光、电泳、漂洗、烘干，其中电泳包括：

1)搭建电泳槽：

电泳槽为平行板电泳槽，工作电极和对电极为待涂装的工件，待涂装的工件材质为导电材质的电极板，电极板间距固定为1-200mm，电泳槽的材质为非金属、耐腐蚀材质；

2)设定电泳涂装参数：

采用电流-时间曲线法，电压保持恒定，电压范围为10v-200v，沉积时间为10s-120s。

清洗：使用丙酮、乙醇、表面活性剂依次清洗电极板表面污渍，最后用去离子水循环清洗3次。

抛光：采用化学抛光剂对电极板进行抛光处理，去离子水循环清洗3次。

漂洗：将涂装后的电极板从电泳槽中取出，并用去离子水漂洗两次。

烘干：在20℃-60℃温度下固化烘干或在室温下自然晾干。

进一步的，待涂装的工件为铜、不锈钢、钢铝合金、镁铝合金、钛合金、石墨、碳纤维材质。

进一步的，电泳槽的材质为有机玻璃、无机玻璃或高分子聚合物。

进一步的，烘干是在20℃-60℃的烘箱中，烘烤时间为10min-2h。

能够在待涂装的工件表面制备出透明彩色水性涂层，导电型材颜色更鲜艳，表面更光滑，漆膜附着力更强，着色更均匀。工艺流程简单，不但省去了氧化时间，减少了氧化成本和氧化设备，省去了着色工艺流程、着色时间，降低了成本，提高了生产效率，而且减少了废水排污。由于氧化石墨烯水溶液为无机水性涂料，漂洗过程中也未使用挥发性有毒有害有机物质，因此，本发明提出的电泳工艺流程对环境友好，是一种环保型电泳涂装工艺。

采用清洗、抛光、电泳涂装、漂洗和烘干的涂装工艺，操作简单，极大地简化了传统的电泳涂装工艺步骤，只采用单一涂层，使待涂装的工件同时具有防腐、美观装饰和辨识的功能。同时，本发明的电泳涂装工艺由于使用氧化石墨烯水性涂料，未使用其它有机溶剂、有机颜料或油漆，从理论上讲，可以从根本上消除电泳涂装过程中产生的挥发性有机物质(voc)，从而避免涂装工艺对环境的污染和对工作人员的危害；另外，本发明所采用的涂装工艺中的烘干环节，固化温度仅为20℃-60℃，属于低温范围，相比于传统汽车涂装工艺的烘干温度需要达到140℃-200℃来讲，极大地降低了能耗。

相对于现有技术，本发明所述的氧化石墨烯水性涂料及涂装工艺具有以下优势：

本发明所述的氧化石墨烯水性涂料及涂装工艺，能够通过一种氧化石墨烯水性涂料为待涂装的工件涂装出不同颜色，具有工艺方法简单、对环境无污染、涂膜质量高、成本低廉和应用前景广泛等优点，是新一代绿色环保高性能化工产品，可应用于汽车涂装、木器漆、建筑、办公家具、皮革、纺织整理、涂料印花和机械设备等领域。

附图说明

图1为涂装工艺的装置示意图；

图2为实施例1、2和3氧化石墨烯沉积在铜板上烘干之后得到的不同结构颜色及其产生的反射光谱图；

图3为电泳涂装技术制备的氧化石墨烯涂层质量与沉积时间的关系；

图4为不同沉积时间下漆膜的横断面扫描电镜图及沉积时间与氧化石墨烯电泳涂层厚度的关系；

图5为不同沉积时间下涂层的光学图像；

图6a),b)采用电泳涂装技术，以天津大学校徽图案为模板制备的氧化石墨烯光学图像；

图6c),d)通过电泳涂装技术制备的超薄、无支撑层的氧化石墨烯膜；

图6e)以氧化石墨烯涂层为材料制成的蝴蝶图案。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

1.氧化石墨烯水性涂料的制备

3.0g的石墨粉与18.0g高锰酸钾混合后缓慢加入到体积比为9：1的浓硫酸/磷酸(360ml：40ml)混合液中。混合溶液在50℃下搅拌加热12h。之后，将混合溶液冷却至室温，在持续搅拌的情况下向其中加入400ml冰水。然后，向溶液中缓慢滴加8ml30％的双氧水，直至溶液完全变为亮黄色。溶液经标准分子筛(100目，150μm)除去其中较大的颗粒，然后，向溶液中加入200ml30％的hcl水溶液。经多次离心，洗涤，溶液ph接近中性。得到的氧化石墨分散于双蒸水中，使用超声破碎机于190w功率下超声破碎3h。经afm检测，单层氧化石墨烯厚度约为0.4-1.2nm。用koh水溶液调节氧化石墨烯水溶液的ph，使其ph为6.0左右。用去离子水将氧化石墨烯水溶液稀释至0.2mg/ml，并向溶液中等比例加入0.2mm的licl水溶液，此时氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1mg/ml，溶液中licl的浓度为0.1mm。

2.电泳槽的搭建

电泳槽选用平行板电泳槽。待涂装的工件选用铜制配件为工作电极和对电极，极板间距固定为10mm。

3.设定合适的电泳涂装参数

涂装前，把经过表面预处理(除油、除锈、化学抛光)的尺寸合适的配件插入到平行板电泳槽中，将电极和导线相连。电泳涂装过程中，选用的电化学方法为电流-时间曲线法，电压保持恒定，当电压设定为10v，沉积时间为10s。

4.烘干

将电泳涂装完成的配件从电泳槽中取出，并立即用去离子水对配件表面的浮液进行清洗，清洗尽量柔和，避免破坏沉积在配件上的涂层，之后将配件置于60℃的烘箱中，烘烤时间为30min。烘干后涂层厚度约为300nm，在阳光照射下，呈现紫红色，烘烤完成之后，将配件从烘箱中取出，并保存在避光、干燥的环境中。

实施例2

1.氧化石墨烯水性涂料的制备

氧化石墨烯水性涂料的制备同实施例1。

2.电泳槽的搭建

电泳槽选用平行板电泳槽。待涂装的工件选用铜制配件为工作电极和对电极，极板间距固定为10mm。

3.设定合适的电泳涂装参数

涂装前，把经过表面预处理(除油、除锈、化学抛光)的尺寸合适的配件插入到平行板电泳槽中，将电极和导线相连。电泳涂装过程中，选用的电化学方法为电流-时间曲线法，电压保持恒定，当电压设定为10v，沉积时间为15s。

4.烘干

将电泳涂装完成的配件从电泳槽中取出，并立即用去离子水对配件表面的浮液进行清洗，清洗尽量柔和，避免破坏沉积在极板上的涂层，之后将配件置于60℃的烘箱中，烘烤时间为30min，烘干后涂层厚度约为360nm，在阳光照射下，呈现蓝色。烘烤完成之后，将配件从烘箱中取出，并保存在避光、干燥的环境中。

实施例3

1.氧化石墨烯水性涂料的制备

氧化石墨烯水性涂料的制备同实施例1。

2.电泳槽的搭建

电泳槽选用平行板电泳槽。待涂装的工件选用铜制配件为工作电极和对电极，极板间距固定为10mm。

3.设定合适的电泳涂装参数

涂装前，把经过表面预处理(除油、除锈、化学抛光)的尺寸合适的配件插入到平行板电解槽中，将电极和导线相连。电泳涂装过程中，选用的电化学方法为电流-时间曲线法，电压保持恒定，当电压设定为10v，沉积时间为20s。

4.烘干

将电泳涂装完成的配件从电泳槽中取出，并立即用去离子水对配件表面的浮液进行清洗，清洗尽量柔和，避免破坏沉积在配件上的涂层，之后将配件置于60℃的烘箱中，烘烤时间为30min，烘干后涂层厚度约为420nm，在阳光照射下，呈现亮黄色。烘烤完成之后，将配件从烘箱中取出，并保存在避光、干燥的环境中。

实施例4

1.氧化石墨烯水性涂料的制备

氧化石墨烯水性涂料的制备同实施例1。

2.电泳槽的搭建

电泳槽选用平行板电泳槽。待涂装的工件选用铜制配件为工作电极和对电极，极板间距固定为10mm。

3.设定合适的电泳涂装参数

涂装前，把经过表面预处理(除油、除锈、化学抛光)的尺寸合适的配件插入到平行板电解槽中，将电极和导线相连。电泳涂装过程中，选用的电化学方法为电流-时间曲线法，电压保持恒定，当电压设定为10v，沉积时间为30s。

4.烘干

将电泳涂装完成的配件从电泳槽中取出，并立即用去离子水对配件表面的浮液进行清洗，清洗尽量柔和，避免破坏沉积在配件上的涂层，之后将配件置于60℃的烘箱中，烘烤时间为30min，烘干后涂层厚度约为458nm，在阳光照射下，呈现草绿色。烘烤完成之后，将配件从烘箱中取出，并保存在避光、干燥的环境中。

图1为涂装工艺的装置示意图，在具有平行铜电极的电泳槽中，氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯片层通电后向阳极迁移并在阳极上发生沉积。根据扫描电镜观察，可以看到氧化石墨烯片层在阳极沉积后呈层状结构堆叠，并且其厚度可以通过调节电泳涂装过程中的工作电压、工作电流来改变。需要指出的时，除了使用具有规则形状的待涂装的工件(即电极板)之外，还可以根据实际应用需要，改变待涂装的工件(即电极板)的形状，从而调节电泳涂装的区域。

图2为实施例1、2、3中沉积10s、15s和20s得到的不同结构颜色(从左到右：黄色，粉红色和绿色)及其产生的反射光谱图，这三种颜色对应的沉积时间分别为由于氧化石墨烯水溶液本身为棕黄色或淡黄色，因此，图1中形成的颜色并非氧化石墨烯单一片层的颜色，而是氧化石墨烯沉积在电极上因微观层状结构生成的结构色。

从图1和图2中可以看出，以氧化石墨烯水溶液为电泳液，并采用电泳涂装技术，可以生成多种颜色。这些颜色与传统化学颜料、染料因化学结构形成的颜色不同，氧化石墨烯经电泳涂装技术沉积形成的颜色是因微观层状结构形成的，为结构色，该种颜色不会因长时间光照而发生褪色，颜色更为绚丽，能够生成多种传统燃料不能生成的颜色。氧化石墨烯水溶液及其电泳涂装技术可应用于各种与颜色相关的领域，如彩色印刷、汽车涂装、lcd显示、光学仿生、飞机隐身和隐身衣等领域；另外，由于具有颜色的氧化石墨烯涂层厚度非常薄，仅为10nm-600nm之间，具有柔性，因此可以广泛用作可穿戴设备的材料，起颜色或图案装饰作用；更为重要的是，氧化石墨烯膜或是氧化石墨烯涂层的颜色会随着观察角度的改变而改变，也会随着空气湿度的改变而发生改变，因此，其可以作为防伪标签用于防伪领域。

图3为氧化石墨烯涂层质量随沉积时间的变化。从图中可以看出氧化石墨烯在电极上的沉积质量m随沉积时间t的增加而增加，但是从整个沉积过程来看，沉积质量m的增加为非线性增长。在电泳沉积的早期阶段(0-60s)，沉积质量m与沉积时间t成线性，拟合曲线：m(t)＝14.2t(r²＝0.99)很好地体现了这一变化。当t大于60s时，m仅有微小的变化。在整个沉积过程中，采用拟合曲线m＝1222.2*(1-exp(-t/65.4))(r²＝0.98)能够较好的拟合实验数据。由图3可以看出，通过对电场驱动的氧化石墨烯涂层质量的动力学行为考察，能够灵活地调控氧化石墨烯在电极上的沉积质量，从而实现精细调控氧化石墨烯颜色的目的。简而言之，通过电泳涂装技术能够快速、简便得调控氧化石墨烯的沉积质量和颜色，为氧化石墨烯水溶液在涂装领域的应用提供了极大便利。

图4为不同沉积时间下漆膜的横断面扫描电镜图以及通过沉积时间和涂层厚度制作的关系曲线。

sem图像清晰地表明沉积时间从5s到150s制备得到的氧化石墨烯涂层均具有规则的层状结构。另外，根据这些sem图像可以获得不同沉积时间下的氧化石墨烯涂层的厚度d。沉积时间与氧化石墨烯电泳涂层厚度的关系为沉积过程中氧化石墨烯涂层的动力学生长过程，为通过调节沉积时间t来精确地控制氧化石墨烯涂层厚度和相应的结构色提供理论基础。

图5为不同沉积时间下涂层的光学图像。

不同沉积时间下经电泳涂装形成的氧化石墨烯光学图像，这些图像均具有鲜亮的结构色(从左到右依次为：铁红色，紫红色，黄蓝色，浅红色，紫红色，绿色，红黄色)。由此说明，通过调整电泳涂装时间，可以获得具有不同颜色的氧化石墨烯电泳涂层，这种特性使氧化石墨烯可以应用于各种与涂装有关领域。

图6中a)和b)为采用电泳涂装技术，以天津大学校徽为模板制备的氧化石墨烯涂层的光学图像。沉积在铜电极上的氧化石墨烯涂层可以很容易地从基底上剥离而形成无支撑层的光学薄膜，如c)和d)所示。c)和d)中氧化石墨烯涂层的长度约为4厘米，氧化石墨烯涂层的面积可根据电极的沉积面积来调节，其沉积范围在几平方微米到几平方米之间。氧化石墨烯自支撑膜非常薄，厚度在10nm-600nm范围内。作为一种超薄、无支撑层、具有角度依赖性以及湿度响应性的光学材料，氧化石墨烯光学涂层具有成为“隐形斗篷”、汽车电泳漆膜等潜力。e)为使用无支撑层的氧化石墨烯涂层碎片拼成的蝴蝶图案。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。