本发明涉及防腐涂料领域，具体而言，涉及一种水性无机防腐涂料、防腐涂层及其应用。
背景技术：
磷酸盐水泥具有优异的强度和硬度，并对金属具有良好的附着力。磷酸盐水泥也具有优异的化学稳定性和抗压强度，其柔韧性优于硅酸盐水泥。另外，磷酸盐水泥很少或根本没有开孔率，因而可以用来防水和密封。与陶瓷一样，磷酸盐水泥都是防火的，电阻很高，而且通常是非导电的，因而也是很好的隔热和隔音材料。
在固化过程中，磷酸盐水泥会经历酸-碱反应。一般来说，酸成分是磷酸或磷酸盐，例如磷酸镁、磷酸钙或磷酸铵。碱成分是煅烧氧化镁。混合时，酸与碱快速反应形成水泥状金属磷酸盐。磷酸盐水泥通过放热反应形成，并快速凝固凝聚。
传统上，磷酸盐水泥几乎完全用于牙科、生物、道路修补和特种耐火材料。这是因为磷酸盐水泥的价格比硅酸盐水泥高很多，而且无法大量使用。因为磷酸盐反应的高放热性会导致磷酸盐水泥快速凝固并凝聚成团，同时产生大量的热量。硅酸盐水泥在水化过程产生的热量会慢慢消散，而磷酸盐水合反应的热量会迅速上升，且伴随着巨大的热量变化。这就导致磷酸盐水泥凝固太快，除了道路修补之外，其它应用都不可行。
虽然磷酸盐水泥的优越性具备广泛的应用，但是它们的反应性不适合大规模混合、浸涂、刷涂、辊涂和喷涂，因为增稠太快会堵塞喷嘴、针阀、柔管和容器。磷酸盐水泥不适合喷涂，主要是因为喷涂装置的孔径和管道太小，无法容纳高密度和高粘度磷酸盐水泥的流动。而且，喷涂设备都很昂贵，会被喷枪软管、喷嘴和容器中的磷酸盐水泥凝固所破坏。此外，由于喷射磷酸盐水泥是消散酸碱反应产生多余废热的主要方法，堵塞的喷涂管线或喷嘴会导致喷涂系统过热，从而增加火灾危险和密闭容器的爆炸。另外，喷涂设备中水泥混合物过热也会提高反应速率，从而产生更多的热量，并有可能造成喷枪和软管中进一步聚集，从而导致灾难性失控反应。
目前，还没有一种磷酸盐水泥可以通过传统的喷涂、浸涂或刷涂方式进行薄涂施工。因此，有必要开发一种反应速度可控的磷酸盐水泥材料，具有稳定的低粘度，适用于喷涂设备施工，可涂装在无需高要求表面处理的钢铁上，以满足高腐蚀性环境中钢铁长期保护的严酷需求，施工时无voc排放，从而确保其符合极其严格的安全和环保法规。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种水性无机防腐涂料、防腐涂层及其应用，以解决现有的磷酸盐水泥固化速度不可控且粘度较大的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种水性无机防腐涂料，该水性无机防腐涂料包括a组分和b组分，其中，a组分包括酸性磷酸盐、石墨烯和水，b组分包括碱性原料和水，碱性原料为碱性金属氧化物和/或碱性金属氢氧化物。
进一步地，按重量份计，a组分还包括20～30份酸性磷酸盐，0.1～1份石墨烯和12～22份水，b组分包括12～23份碱性原料和12～24份水。
进一步地，a组分还包括酸性ph调节剂、第一助剂和第一填料，b组分还包括碱性ph调节剂、第二填料和第二助剂。
进一步地，按重量份计，a组分还包括0.1～0.3份酸性ph调节剂，0.3～1.2份第一助剂和3～7份第一填料，b组分还包括0.04～0.15份碱性ph调节剂，0.05～0.2份第二助剂和5～18份第二填料。
进一步地，按重量份计，a组分还包括22～28份酸性磷酸盐，0.2～0.8份石墨烯，0.15～0.25份酸性ph调节剂，0.7～1.1份第一助剂，4～6份第一填料及15～20份水；b组分还包括12～23份碱性原料，0.05～0.1份碱性ph调节剂，0.1～0.15份第二助剂，10～16份第二填料和15～20份水。
进一步地，酸性磷酸盐选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、磷酸铵、磷酸铝、磷酸锌、磷酸锂、磷酸氢钙、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾组成的组中的一种或多种；优选地，酸性磷酸盐选自磷酸氢钙、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾组成的组中的一种或多种。
进一步地，碱性金属氧化物选自氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化铝、氧化锆、氧化铁和氧化锰组成的组中的一种或多种，优选为氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化铁和氧化锰组成的组中的一种或多种；碱性金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化钡、氢氧化铝、氢氧化锆、氢氧化铁和氢氧化锰组成的组中的一种或多种，优选为氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化钡、氢氧化铁和氢氧化锰组成的组中的一种或多种。
进一步地，第一填料和第二填料分别独立地选自二氧化钛、高岭土、滑石粉、硅酸钙、硅酸铝、铝酸钙、云母粉和莫来石组成的组中的一种或多种；第一助剂和第二助剂分别独立地选自分散剂、增稠剂和防藻剂组成的组中的一种或多种。
本申请的另一方面还提供了一种防腐涂层，防腐涂层由上述水性无机防腐涂料涂覆而成。
本申请的又一方面还提供了一种上述水性无机防腐涂料在钢铁表面上形成防腐涂层的应用。
应用本发明的技术方案，上述水性无机防腐涂料中，将酸性磷酸盐作为组分a保存，将碱性原料(碱性金属氧化物/氢氧化物)作为组分b保存，这能够控制水性无机防腐涂料的固化时间。石墨烯具有超强的屏蔽性、3d结构、高强度等特点，酸性磷酸盐和碱性金属氧化物/氢氧化物及石墨烯的共同使用有利于提高水性无机防腐涂料形成的涂层的耐腐蚀性、防火性、耐磨性和柔韧性，抑制涂层的收缩和龟裂，进而提高涂层的整体强度和附着力，减轻对钢铁表面处理的苛刻程度，降低施工难度。同时由于a组分和b组分中均含有水，这使得上述涂料具有粘度低，适于进行喷涂，能够形成较为平滑的涂层。综上所述，具有上述组成的水性无机防腐涂料具有粘度低，适合进行喷涂作业、固化时间可控及voc零排放的优点，且其形成的涂层还具有优异的耐磨性、耐腐蚀性、柔韧性、防火性及附着力。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所描述的酸性磷酸盐和碱性金属氧化物/氢氧化物结合使用，二者能够快速发生固化反应，并形成坚硬的涂层。该涂层具有非常强的屏蔽作用。但是由于上述两种组分的反应速度较快，且二者的混合液的粘度较大，这使得现有的磷酸盐水泥涂料不能够进行大面积应用。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种水性无机防腐涂料，该水性无机防腐涂料包括a组分和b组分，其中，a组分包括酸性磷酸盐、石墨烯和水，b组分包括碱性原料以及水，碱性原料为碱性金属氧化物和/或碱性金属氢氧化物。
上述水性无机防腐涂料中，将酸性磷酸盐作为组分a保存，将碱性原料(碱性金属氧化物/氢氧化物)作为组分b保存，这能够控制水性无机防腐涂料的固化时间。石墨烯具有超强的屏蔽性、3d结构、高强度等特点，酸性磷酸盐和碱性金属氧化物/氢氧化物及石墨烯的共同使用，石墨烯的片层结构层层叠加形成“迷宫式”结构的致密隔绝层，通过物理方式抑制水、腐蚀性离子等对涂膜的浸润与渗透，提高水性无机防腐涂料形成的涂层的耐腐蚀性。而且，石墨烯其片层结构将涂层分割成许多小区间，有效降低涂层内应力，消耗断裂能量，抑制涂层的收缩和龟裂，提高水性无机防腐涂料的柔韧性、抗冲击性和耐磨性，进而提高涂层的整体强度和附着力，减轻对钢铁表面处理的苛刻程度，降低施工难度。石墨烯尺寸小，有效填充涂层缺陷，减少孔隙率，增强致密性。分散在涂层中的石墨烯具有润滑作用，降低了涂层的摩擦系数，石墨烯良好的耐热和导热性很好的分散了摩擦过程中产生的热量，阻止了由于涂层表面局部过热而发生的化学降解，提高涂层的耐磨性。在涂料燃烧时，石墨烯自身在涂层炭化过程中形成致密碳层，阻碍降解产物的逸出，使涂层分解温度向高温方向移动，达到阻燃的目的。同时由于a组分和b组分中均含有水，这使得上述涂料具有粘度低，适于进行喷涂，能够形成较为平滑的涂层。综上所述，具有上述组成的水性无机防腐涂料具有粘度低，适合进行喷涂作业、固化时间可控及voc零排放的优点，且其形成的涂层还具有优异的耐磨性、耐腐蚀性、柔韧性、防火性及附着力。
需要说明的是，石墨烯添加的方式可以是直接添加石墨烯粉末，也可以是石墨烯与水调成的浆液。
上述水性无机防腐涂料形成的涂层具有优异的防腐性能、耐磨性、耐热性和防火性。在一种优选的实施例中，按重量份计，a组分还包括20～30份酸性磷酸盐，0.1～1份石墨烯和12～22份水，b组分包括12～23份碱性金属氧化物或碱性金属氢氧化物和12～24份水。组分a中各组成的用量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高涂层的耐防腐性、耐磨性、耐热性和防火性。上述水性无机防腐涂料形成涂层的ph接近中性，可提供高达1000℃的高温稳定性，这一特性(耐高温和防火性能)明显优于其它现有涂料。
在一种优选的实施例中，上述a组分还包括酸性ph调节剂。加入酸性ph调节剂有利于提高a组分的酸性，从而有利于固化反应的进行，以提高水性无机防腐涂料综合性能。优选地，按重量份计，上述a组分包括0.1～0.3份酸性ph调节剂。优选地，a组分的ph为2～5。将a组分的ph限定在上述范围内有利于降低形成涂层过程中的放热量，有利于有效控制固化时间。上述酸性ph调节剂可以选用本领域常用的种类，优选地上述酸性ph调节剂包括但不限于磷酸。
为了改善上述水性无机防腐涂料的成膜性能，a组分中也可以加入一些辅助成分，如第一助剂和第一填料。优选地，按重量份计，a组分还包括0.3～1.2份第一助剂和3～7份第一填料。
在一种优选的实施例中，上述b组分还还包括碱性ph调节剂。加入碱性ph调节剂有利于提高b组分的碱性，从而有利于固化反应的进行，以提高水性无机防腐涂料综合性能。优选地，按重量份计，上述b组分包括0.04～0.15份碱性ph调节剂。优选地，b组分的ph为9～12。将b组分的ph限定在上述范围内有利于进一步降低形成涂层过程中的放热量，从而有利于有效控制固化时间。上述碱性ph调节剂可以选用本领域常用的种类，优选地上述碱性ph调节剂包括但不限于氢氧化钾。
为了改善b组分的成膜性能，b组分中也可以加入一些辅助成分，如第二助剂和第二填料。为了提高a组分与b组分的固化程度和固化速率，优选地，按重量份计，b组分还包括0.05～0.2份第二助剂和5～18份第二填料。
为了进一步提高a组分与b组分固化后形成的涂层的综合性能，在一种优选的实施例中，按重量份计，a组分还包括22～28份酸性磷酸盐，0.2～0.8份石墨烯，0.15～0.25份酸性ph调节剂，0.7～1.1份第一助剂，4～6份第一填料及15～20份水；b组分还包括12～23份碱性金属氧化物或碱性金属氢氧化物，0.05～0.1份碱性ph调节剂，0.1～0.15份第二助剂，10～16份第二填料和15～20份水。
酸性磷酸盐和金属氧化物或金属氢氧化物之间的反应为酸碱反应。上述酸性磷酸盐可以选用本领域常用的种类。在一种优选的实施例中，酸性磷酸盐包括但不限于磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、磷酸铵、磷酸铝、磷酸锌、磷酸锂、磷酸氢钙、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾组成的组中的一种或多种。更优选地，酸性磷酸盐包括但不限于磷酸氢钙、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾组成的组中的一种或多种。由于上述几种酸性磷酸盐的酸性较强，进而采用上述几种盐类作为本申请的组分，有利于提高上述酸碱反应的反应程度，进而有利于进一步提高水性无机防腐涂料形成的涂层的耐磨性、防腐性和耐火性等综合性能。
上述水性无机防腐涂料中碱性金属氧化物或碱性金属氢氧化物可以选用本领域常用的种类。
在一种优选的实施例中，碱性金属氧化物包括但不限于氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化铝、氧化锆、氧化铁和氧化锰组成的组中的一种或多种。为了进一步提高碱性金属氧化物的碱性，优选地，上述碱性金属氧化物包括但不限于氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化铁和氧化锰组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施例中，碱性金属氢氧化物包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化钡、氢氧化铝、氢氧化锆、氢氧化铁和氢氧化锰组成的组中的一种或多种。为了进一步提高碱性金属氢氧化物的碱性，优选地，上述碱性金属氢氧化物包括但不限于优选为氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化钡、氢氧化铁和氢氧化锰组成的组中的一种或多种。
上述水性无机防腐涂料中填料和助剂可以选用本领域常用的种类。
在一种优选的实施例中，第一填料和第二填料分别独立地包括但不限于二氧化钛、高岭土、滑石粉、硅酸钙、硅酸铝、铝酸钙、云母粉和莫来石组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施例中，第一助剂和第二助剂分别独立选自分散剂、增稠剂和、防藻剂组成的组中的一种或多种。上述分散剂、增稠剂、防藻剂均可以采用本领域常用的种类。优选地，分散剂包括但不限于木质素磺酸、萘磺酸、氨基磺酸、脂肪族羟基磺酸、聚羧酸、聚膦酸，或其对应的盐。优选地，增稠剂包括但不限于黄原胶和/或瓜尔胶。优选地，防藻剂包括但不限于氧化铜。
本申请的另一方面还提供了一种防腐涂层，防腐涂层由上述水性无机防腐涂料涂覆而成。
具有上述组成的水性无机防腐涂料具有粘度低，适合进行喷涂作业、固化时间可控及voc零排放的优点，且其形成的涂层还具有优异的耐磨性、耐腐蚀性、柔韧性、防火性及附着力。
上述防腐涂料的制备方法包括：首先，用高速分散机、砂磨机等设备来混合研磨各种成分。然后，用过滤袋、振动筛或其它过滤器过滤；其次按所需的组分分别配制a组分和b组分；最后，采用双组分无气喷涂设备施工。
为了提高固化效果，优选地，上述防腐涂层的施工温度为5～55℃，相对湿度为35～95％。
上述水性无机防腐涂料可以单独使用，也可以与其它面漆配套使用。优选地，水性无机防腐涂料单独使用时的厚度为500～600μm。
上述水性无机防腐涂料也可以与如聚硅氧烷面漆或聚氨酯等面漆配套使用。优选地，第一层水性无机防腐涂料的厚度为250～500μm，第二层聚硅氧烷面漆或聚氨酯面漆的厚度为60～100μm。
上述水性无机防腐涂料适用的涂覆基材包括但不限于金属、混凝土、木材等。
本申请的又一方面还提供了一种上述水性无机防腐涂料在钢铁表面上形成防腐涂层的应用。
上述组成的水性无机防腐涂料具有粘度低，适合进行喷涂作业、固化时间可控及voc零排放的优点，且其形成的涂层还具有优异的耐磨性、耐腐蚀性、柔韧性、防火性及附着力。将其应用于钢铁表面有利于提高其耐磨性、耐腐蚀性、防火性和使用寿命。
优选地，上述水性无机防腐涂料的应用领域包括但不限于海洋、工业、基础设施等高腐蚀性大气和浸泡环境中钢铁。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1至5
本发明中实施例1至5中的水泥防腐涂层通过以下生产工艺实现：
按照表1所示的重量比配制a组分和b组分。
a组分的预处理过程：搅拌过程中，在水中加入第一助剂、酸性磷酸盐和第一填料(云母粉)，混合均匀，然后在砂磨机中进行研磨，研磨至细度最大50μm，得到第一预处理液。采用磷酸将第一预处理液的ph值调至2～5。向上述第一预处理液中加入石墨烯浆料，分散均匀，得到a组分。
b组分：搅拌过程中，在水中加入第二助剂、碱性金属氧化物/氢氧化物、第二填料(二氧化钛和硅酸钙)，混合均匀，然后在砂磨机中进行研磨，研磨至细度最大50μm，得到第二预处理液。采用用氢氧化钾将第二与处理液的ph值调至9～12，得到b组分。
施工时，按照表1所示的重量比将a组分和b组分输入双组分泵系统中，然后，将双组分结合起来，流入双组分喷枪的静态混合器中形成反应浆料，雾化并喷涂到目标表面(混凝土)上，形成所需的水泥防腐涂层。
实施例1至5提供的石墨烯水性无机防腐涂料和漆膜性能见表1。
对比例1
与实施例1的区别为：a组分中不含有石墨烯，且各组分的用量见表1。
表1
对实施例及对比例中形成的防腐涂层的性能进行测试，测试方法如下：耐冲击性：测试方法astmd2794。附着力：测试方法astmd4541。耐磨性：测试方法astmd4060。铅笔硬度：测试方法astmd3363。防腐性(耐盐雾试验)：测试方法astmb117。
注：涂层厚度：250-500μm。
表2
比较实施例1至5及对比例1可知，加入石墨烯后，水性无机防腐涂料的综合性能明显提高。
比较实施例1至5可知，将各组分的用量限定在本申请优选的范围内有利于提高水性无机防腐涂料的综合性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。