一种氟硼酸盐下转换发光材料及制备方法与流程

本发明涉及发光材料领域，特别是一种氟硼酸盐下转换发光材料及制备方法。

背景技术：

目前，发光材料不仅在化工生产、医疗诊断、农业种植等领域有普遍的应用，也越来越贴近我们的日常生活，掺杂了过渡金属元素和稀土元素的材料在光学显示器和指示照明等方面都有很大的应用价值。为了让发光材料可以被有效的生产和使用，几十年来，人们对过渡金属离子及稀土离子掺杂纳米发光材料的制备和发光特性进行了大量的研究。

而对于白色发光二极管的问世，是半导体技术的发展在引发微电子革命后，又在孕育的一场照明革命。由于led体积小、耐振动、响应速度快、寿命长和无污染等优点，将成为替代白炽灯、荧光灯和高强度气体放电灯之后的第四代光源。绿光荧光粉是实现led白光发射的重要组成部分。然而，由于缺乏高效稳定的绿光粉，led发光存在显色性差、色温高等问题。近年来，为了降低白色led的显色温度，提高其显色指数，人们对绿色荧光粉进行了大量的研究和开发。

对于发光材料的掺杂元素选择，三价铽离子具有能级结构丰富，发射波长覆盖宽等优点，是一种十分理想的下转换激活离子，以tb³⁺为发光中心，可产生绿光；由于其量子效率高、发光稳定性好、与led芯片匹配性好，tb³⁺已成为现有技术中制备高效绿色荧光粉的首选掺杂离子。但目前市场上普遍使用的绿色荧光粉其理化性质不稳定，制备工艺不环保，在240-280nm的紫外激发光下发光效率低，不能满足人们的需求。故亟需提出一种新型稳定高效的近紫外光激发绿色荧光粉用于解决上述问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种氟硼酸盐下转换发光材料及制备方法，用于解决现有技术中。

为解决上述技术问题，本发明提供的第一解决方案：一种氟硼酸盐下转换发光材料，该氟硼酸盐下转换发光材料的化学式为sr5-xtbx(bo3)3f，其中x为tb³⁺的掺杂计量系数，且x取值范围为0.0001～0.15。

为解决上述技术问题，本发明提供的第二解决方案：一种氟硼酸盐下转换发光材料制备方法具体步骤为：按化学式sr5-xtbx(bo3)3f中各元素的化学计量比，其中x取值范围为0.0001～0.15，分别称取含锶化合物、含硼化合物、含氟化合物以及含铽化合物，研磨混合后得到原始粉料；将原始粉料在空气环境下进行预烧结，得到预烧结粉料，预烧结温度为350～550℃，预烧结时间为2～4h；将预烧结粉料冷却至室温，研磨并混合均匀后，在空气环境下进行最终烧结，得到最终烧结粉料，最终烧结温度为800-1100℃，最终烧结时间为3～6h；将最终烧结粉料冷却至室温，研磨并混合均匀后，得到氟硼酸盐下转换发光材料。

优选的，含锶化合物为碳酸锶srco3。

优选的，含硼化合物为硼酸h3bo3。

优选的，含氟化合物为srf2。

优选的，含铽化合物为tb4o7。

本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明通过在氟硼酸锶基质中掺杂三价铽离子，使材料所产生的绿光发光效率显著提高，发光性能大大增强，且材料物化性质稳定，制备简便。

附图说明

图1是本发明中实施例1所制备样品sr4.990tb0.010(bo3)3f的x射线衍射图；

图2是本发明中实施例2所制备样品sr4.985tb0.015(bo3)3f的x射线衍射图；

图3是本发明中实施例3所制备样品sr4.980tb0.020(bo3)3f的x射线衍射图；

图4是本发明中实施例4所制备样品sr4.970tb0.030(bo3)3f的x射线衍射图；

图5是本发明中实施例1所制备样品sr4.990tb0.010(bo3)3f的荧光光谱图：a为发射光谱图，b为激发光谱图；

图6是本发明中实施例2所制备样品sr4.985tb0.015(bo3)3f的荧光光谱图：a为发射光谱图，b为激发光谱图；

图7是本发明中实施例3所制备样品sr4.980tb0.020(bo3)3f的荧光光谱图：a为发射光谱图，b为激发光谱图；

图8是本发明中实施例4所制备样品sr4.970tb0.030(bo3)3f的荧光光谱图：a为发射光谱图，b为激发光谱图；

图9为现有技术中ctma荧光粉的荧光光谱图：a为发射光谱图，b为激发光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。

本发明中氟硼酸盐下转换发光材料的化学式为sr5-xtbx(bo3)3f，其中x为tb³⁺的掺杂计量系数，且x取值范围为0.0001～0.15。该氟硼酸盐下转换发光材料制备方法具体步骤为：按化学式sr5-xtbx(bo3)3f中各元素的化学计量比，其中x取值范围为0.0001～0.15，分别称取含锶化合物、含硼化合物、含氟化合物以及含铽化合物，研磨混合后得到原始粉料；将原始粉料在空气环境下进行预烧结，得到预烧结粉料，预烧结温度为350～550℃，预烧结时间为2～4h；将预烧结粉料冷却至室温，研磨并混合均匀后，在空气环境下进行最终烧结，得到最终烧结粉料，最终烧结温度为800-1100℃，最终烧结时间为3～6h；将最终烧结粉料冷却至室温，研磨并混合均匀后，得到氟硼酸盐下转换发光材料；本实施方式中，优选的，含锶化合物为碳酸锶srco3，含硼化合物为硼酸h3bo3，含氟化合物为srf2，含铽化合物为tb4o7。

本发明中氟硼酸盐下转换发光材料能够产生品质优异的绿光，其机理在于，氟硼酸盐中的每个b与三个o结合形成一个等边三角形(bo3)^3-基团，具有稳定的理化性质，以三硼酸盐为基体，其晶体结构中不属于(bo3)^3-基团结构的自由氧原子与稀土离子tb³⁺成线性链，形成能量传递通道，使得在这些链中能够发生快速的能量传递，进而使稀土离子tb³⁺掺入氟硼酸锶后能够表现出优异的绿光发光特性；此外，在工艺制备方面，氟硼酸盐成本较低，制备简单，也利于工业大规模生产。

下面结合附图和具体实施例对本发明中的氟硼酸盐下转换发光材料及制备方法作进一步详述。

实施例1

根据化学式sr4.990tb0.010(bo3)3f中各元素的化学计量比，制备总量为1mmol的荧光粉，分别称取碳酸锶srco3为4.990mmol，硼酸h3bo3为1mmol，氟化锶srf2为1mmol，以0.010mmol的tb含量掺入氧化铽tb4o7，可记为含1.0％tb掺杂量的sr5(bo3)3f，即可记为sr5(bo3)3f：1.0％tb；将称取好的碳酸锶srco3，硼酸h3bo3，氟化锶srf2，氧化铽tb4o7于玛瑙研钵中，研磨5-30分钟左右得到原始粉料，将混合好的原始粉料移至坩埚中，再放入高温煅烧炉中于空气环境下进行预烧结工序，预烧结温度为350-550℃，预烧结时间为2-4h，预烧结工序完成后得到预烧结粉料；待预烧结粉料冷却到室温之后，取出并再次放入玛瑙研钵中研磨约3分钟，混合均匀后接着在空气环境中800-1100℃条件下进行最终烧结工序，最终烧结时间为3-6h，得到最终烧结粉料；将最终烧结粉料自然冷却至室温，充分研磨至粉末后即可得到sr5(bo3)3f:1.0％tb荧光材料样品。

进一步地，对所制得的sr5(bo3)3f:1.0％tb荧光材料样品的晶型以及荧光特性进行表征，具体请参阅图1和图5，图1是本发明中实施例1所制备样品sr4.990tb0.010(bo3)3f的x射线衍射图，由图1中xrd图可看出所制备的荧光材料样品结晶度良好，与标准氟硼酸锶的特征峰相吻合，可认定为纯相结构。图5是本发明中实施例1所制备样品sr4.990tb0.010(bo3)3f的荧光光谱图，图5中a为本实施例中荧光材料样品在245nm波长激发下发射光谱图，该发射光谱的主峰位于约543nm处且荧光强度较高，表现出很好的绿光发光特征，同时也表现出本实施例中荧光材料样品可有效的将紫外光转换为可见光，从而实现下转换发光；b为本实施例中荧光材料样品在543nm波长监测到的激发光谱图，该激发光谱的主峰位于约245nm处且荧光强度较高，其光谱特征与前述发射光谱逆向吻合，亦证明了本实施例中荧光材料样品的优异绿光发光性能。

实施例2

根据化学式sr4.985tb0.015(bo3)3f中各元素的化学计量比，制备总量为1mmol的荧光粉，分别称取碳酸锶srco3为4.985mmol，硼酸h3bo3为1mmol，氟化锶srf2为1mmol，以0.015mmol的tb含量掺入氧化铽tb4o7，可记为含1.5％tb掺杂量的sr5(bo3)3f，即可记为sr5(bo3)3f：1.5％tb；将称取好的碳酸锶srco3，硼酸h3bo3，氟化锶srf2，氧化铽tb4o7于玛瑙研钵中，研磨5-30分钟左右得到原始粉料，将混合好的原始粉料移至坩埚中，再放入高温煅烧炉中于空气环境下进行预烧结工序，预烧结温度为350-550℃，预烧结时间为2-4h，预烧结工序完成后得到预烧结粉料；待预烧结粉料冷却到室温之后，取出并再次放入玛瑙研钵中研磨约3分钟，混合均匀后接着在空气环境中800-1100℃条件下进行最终烧结工序，最终烧结时间为3-6h，得到最终烧结粉料；将最终烧结粉料自然冷却至室温，充分研磨至粉末后即可得到sr5(bo3)3f:1.5％tb荧光材料样品。

进一步地，对所制得的sr5(bo3)3f:1.5％tb荧光材料样品的晶型以及荧光特性进行表征，具体请参阅图1和图5，图1是本发明中实施例1所制备样品sr4.985tb0.015(bo3)3f的x射线衍射图，由图1中xrd图可看出所制备的荧光材料样品结晶度良好，与标准氟硼酸锶的特征峰相吻合，可认定为纯相结构。图5是本发明中实施例1所制备样品sr4.985tb0.015(bo3)3f的荧光光谱图，图5中a为本实施例中荧光材料样品在245nm波长激发下发射光谱图，该发射光谱的主峰位于约543nm处且荧光强度较高，表现出很好的绿光发光特征，同时也表现出本实施例中荧光材料样品可有效的将紫外光转换为可见光，从而实现下转换发光；b为本实施例中荧光材料样品在543nm波长监测到的激发光谱图，该激发光谱的主峰位于约245nm处且荧光强度较高，其光谱特征与前述发射光谱逆向吻合，亦证明了本实施例中荧光材料样品的优异绿光发光性能。

实施例3

根据化学式sr4.980tb0.020(bo3)3f中各元素的化学计量比，制备总量为1mmol的荧光粉，分别称取碳酸锶srco3为4.980mmol，硼酸h3bo3为1mmol，氟化锶srf2为1mmol，以0.020mmol的tb含量掺入氧化铽tb4o7，可记为含2.0％tb掺杂量的sr5(bo3)3f，即可记为sr5(bo3)3f：2.0％tb；将称取好的碳酸锶srco3，硼酸h3bo3，氟化锶srf2，氧化铽tb4o7于玛瑙研钵中，研磨5-30分钟左右得到原始粉料，将混合好的原始粉料移至坩埚中，再放入高温煅烧炉中于空气环境下进行预烧结工序，预烧结温度为350-550℃，预烧结时间为2-4h，预烧结工序完成后得到预烧结粉料；待预烧结粉料冷却到室温之后，取出并再次放入玛瑙研钵中研磨约3分钟，混合均匀后接着在空气环境中800-1100℃条件下进行最终烧结工序，最终烧结时间为3-6h，得到最终烧结粉料；将最终烧结粉料自然冷却至室温，充分研磨至粉末后即可得到sr5(bo3)3f:2.0％tb荧光材料样品。

进一步地，对所制得的sr5(bo3)3f:2.0％tb荧光材料样品的晶型以及荧光特性进行表征，具体请参阅图1和图5，图1是本发明中实施例1所制备样品sr4.980tb0.020(bo3)3f的x射线衍射图，由图1中xrd图可看出所制备的荧光材料样品结晶度良好，与标准氟硼酸锶的特征峰相吻合，可认定为纯相结构。图5是本发明中实施例1所制备样品sr4.980tb0.020(bo3)3f的荧光光谱图，图5中a为本实施例中荧光材料样品在245nm波长激发下发射光谱图，该发射光谱的主峰位于约543nm处且荧光强度较高，表现出很好的绿光发光特征，同时也表现出本实施例中荧光材料样品可有效的将紫外光转换为可见光，从而实现下转换发光；b为本实施例中荧光材料样品在543nm波长监测到的激发光谱图，该激发光谱的主峰位于约245nm处且荧光强度较高，其光谱特征与前述发射光谱逆向吻合，亦证明了本实施例中荧光材料样品的优异绿光发光性能。

实施例4

根据化学式sr4.970tb0.030(bo3)3f中各元素的化学计量比，制备总量为1mmol的荧光粉，分别称取碳酸锶srco3为4.970mmol，硼酸h3bo3为1mmol，氟化锶srf2为1mmol，以0.010mmol的tb含量掺入氧化铽tb4o7，可记为含3.0％tb掺杂量的sr5(bo3)3f，即可记为sr5(bo3)3f：3.0％tb；将称取好的碳酸锶srco3，硼酸h3bo3，氟化锶srf2，氧化铽tb4o7于玛瑙研钵中，研磨5-30分钟左右得到原始粉料，将混合好的原始粉料移至坩埚中，再放入高温煅烧炉中于空气环境下进行预烧结工序，预烧结温度为350-550℃，预烧结时间为2-4h，预烧结工序完成后得到预烧结粉料；待预烧结粉料冷却到室温之后，取出并再次放入玛瑙研钵中研磨约3分钟，混合均匀后接着在空气环境中800-1100℃条件下进行最终烧结工序，最终烧结时间为3-6h，得到最终烧结粉料；将最终烧结粉料自然冷却至室温，充分研磨至粉末后即可得到sr5(bo3)3f:3.0％tb荧光材料样品。

进一步地，对所制得的sr5(bo3)3f:3.0％tb荧光材料样品的晶型以及荧光特性进行表征，具体请参阅图1和图5，图1是本发明中实施例1所制备样品sr4.970tb0.030(bo3)3f的x射线衍射图，由图1中xrd图可看出所制备的荧光材料样品结晶度良好，与标准氟硼酸锶的特征峰相吻合，可认定为纯相结构。图5是本发明中实施例1所制备样品sr4.970tb0.030(bo3)3f的荧光光谱图，图5中a为本实施例中荧光材料样品在245nm波长激发下发射光谱图，该发射光谱的主峰位于约543nm处且荧光强度较高，表现出很好的绿光发光特征，同时也表现出本实施例中荧光材料样品可有效的将紫外光转换为可见光，从而实现下转换发光；b为本实施例中荧光材料样品在543nm波长监测到的激发光谱图，该激发光谱的主峰位于约245nm处且荧光强度较高，其光谱特征与前述发射光谱逆向吻合，亦证明了本实施例中荧光材料样品的优异绿光发光性能。

对上述实施例1～4中的荧光光谱进行综合对比，请结合图5～图8进行对照，从荧光数据可以看出，1％tb掺杂时的荧光强度最高，这是因为在1％tb的掺杂浓度下，不同离子之间的距离处于最理想的位置，这样能量传递的效果最好；而随着tb掺杂浓度的增大，总体荧光强度呈现强度下降的趋势，尤其是2％的时候荧光强度降低了数十倍，这是因为在2％tb的掺杂浓度下，不同离子之间距离太近，导致排斥作用最强，影响了能量传递，从而影响了发光的性能；随着tb的掺杂含量再次增多，又呈现上升的趋势，这是因为tb浓度过高，逐渐表现出tb离子本身优异的发光性质。

将上述实施例1～4中的荧光光谱与现有技术中ctma荧光粉的荧光光谱进行对比，请结合图9进行比照，图9为现有技术中ctma荧光粉的荧光光谱图：a为发射光谱图，b为激发光谱图。经对比可以看出，现有技术中ctma荧光粉的荧光强度远低于本发明中实施例1～4中的荧光强度，其原因在于，本发明中将铽掺入到氟硼酸锶基质中后，引起的晶体格位的占据，使能量能够快速传递，仅仅少量稀土铽掺杂就可以表现出远优于现有技术的绿光发光特性。

此外，由于本发明中氟硼酸盐下转换发光材料可以被紫外光激发，在不同浓度tb掺杂时，仍然表现出稳定的发射区域，具体地，上述实施例1～4中不同浓度tb掺杂的荧光光谱均表明在543nm绿光处具有最强峰，基于这一特性，可以根据用户的具体需求来设置稳定性较高的且具有特定波段的荧光材料，同时也可以将其作为绿色荧光粉使用，以组装制作紫外激发三基色白光led，可根据实际应用场景进行合理应用配置，在此不作限定。

区别于现有技术的情况，本发明通过在氟硼酸锶基质中掺杂三价铽离子，使材料所产生的绿光发光效率显著提高，发光性能大大增强，且材料物化性质稳定，制备简便。

需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。