一种核壳结构型吸波材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及吸波材料领域，特别是涉及一种核壳结构型吸波材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着信息技术的快速发展，与环境安全、信息安全以及国防建设密切相关的吸波材料正逐步成为科研热点，覆盖金属材料、无机非金属材料、高分子材料及复合材料的各种新型电磁吸波材料不断涌现。

其中，由于优异的轻质与良好的机械性能，碳材料自上世纪四十年代以来就在微波吸收领域得到了极大的研究与应用。然而，由于其本身高电导而导致的阻抗失配问题一直在困扰着广大科研工作者，长久以来都没有得到很好的解决。以二硫化钼(mos2)与二硫化钨(ws2)等作为典型代表的层状过渡金属硫化物(tmds)由于在比表面积和电性能方面具有的独特优势，近些年来在储能、催化以及润滑等领域均得到了广泛研究。

近些年来，tmds在介电吸波领域也逐渐引人瞩目。以mos2为代表，发明人于2015年首次考察并报道了通过剥离方法制备mos2纳米片的介电吸波性能，并与其块体材料做了直观对比(ninget.al.two-dimensionalnanosheetsofmos2:apromisingmaterialwithhighdielectricpropertiesandmicrowaveabsorptionperformance,nanoscale,2015,7,15734-15740)。实验结果显示：mos2纳米片的介电常数是其块体材料的两倍，这主要归结于mos2纳米片制备过程中比表面积与金属导电相的增加，以及mo、s空位缺陷偶极子的引入。当mos2纳米片作为微波吸收剂时，其最大反射率损耗为-38.4db，有效吸收带宽为4.1ghz，均明显优于mos2块体材料。然而，mos2纳米片作为微波吸收剂时填充浓度较高，进而导致其涂覆密度较大，这限制了其在微波吸收领域的进一步发展。基于此工作，很多课题组报道了mos2纳米片/羰基铁、ws2纳米片/fe3o4、mos2纳米片/cds以及mos2纳米片/rgo等吸波材料体系，并取得了一定的吸波效果。

如公开号为cn107286907a的专利申请公开了一种核壳结构型二硫化钼/羰基铁复合微波吸收剂，该吸波材料是以羰基铁为核，二硫化钼纳米粉体包覆于羰基铁外形成核壳结构，在匹配厚度为1.9～3.3mm时，2～18ghz频率范围内最大反射率为-46db～-59db，有效吸收带宽为1.71ghz，但是由于羰基铁本身密度较大(7.8g/cm³)，导致由其制得的吸波材料密度较大。另外，公开号为cn105883921a的专利申请公开了一种具有宽频强吸波能力的3d型二硫化钼纳米微球吸波材料，该吸波材料在18～26.5ghz以及26.5～40ghz频段内的最大反射率为-46.8db和-33.2db，但其匹配厚度却分别高达7.5mm和8mm。

由此可知，目前复合吸波材料体系仍普遍存在吸波剂分布不均匀、阻抗匹配不佳、涂覆厚度大等难题，未能真正实现吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种在空心碳球内部利用溶剂热反应生长低层数、高比表面积的二维过渡金属-硫族元素化合物纳米片的核壳结构型吸波材料的方法，大幅度降低了吸波剂的阻抗匹配厚度、优化了材料的阻抗匹配特性以及提升了材料的最大反射率值。

本发明采用的技术方案如下：

第一方面，本发明提供了一种核壳结构型吸波材料，具有以二维过渡金属-硫族元素化合物纳米片(tmds)为核，以空心碳球(hcs)为壳的核壳结构；所述过渡金属选自：sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、zr、nb、mo、hf、ta、w、re，所述硫族元素选自s、se、te。

所述过渡金属-硫族元素化合物的化学式为mx2，其中，m为过渡金属元素，x为硫族元素。

在成分上，本发明将具有显著介电损耗的两种材料：空心碳球与二维过渡金属-硫族化合物纳米片进行结构组装，使得到的复合材料兼具轻质和高效吸波特性。在结构上，本发明巧妙地将上述两种材料设计为核壳结构，不仅有效解决了二维过渡金属硫化物易团聚的难题，而且有效提升材料的净比表面积，优化材料的阻抗匹配特性；同时，引入的低电导率的tmds薄片可以引入更多的有效电磁波损耗位点，降低材料的趋肤效应，保证材料损耗能力的正常发挥。此外，由核壳型结构引入的tmds/碳球微界面利于电磁波的多次反射与吸收。

所述吸波材料的密度为0.3～1.5kg/cm³。本发明的吸波材料相较于传统羰基铁(carbonyliron，7.84kg/cm³)和四氧化三铁吸波材料的密度(fe3o4，5.18kg/cm³)，在密度上具有较为明显的轻质优势。

所述吸波材料在2～40ghz频段内的匹配厚度为0.5～5.0mm，最大反射率损耗为-40～-80db，反射率值小于-10db的有效吸收带宽为2.5～12ghz。

所述空心碳球壳层与二维过渡金属-硫族元素化物纳米片的质量比为1：1～20，优选为1：6～12。

第二方面，本发明还提供了上述核壳结构型吸波材料的制备方法，包括：将空心碳球溶于溶剂中，依次加入过渡金属源和硫族元素源搅拌溶解后进行溶剂热反应，再经过后处理得到所述吸波材料。

在制备方法上，本发明利用溶剂热方法可以精准控制反应前驱体的相对浓度，便于目标材料的微观形貌调控，是制备核壳结构型吸波材料的有效方法，进一步实现了具有宽频、高吸收特性的核壳结构型复合吸波材料的制备。

所述的溶剂热反应的反应温度为180～230℃，反应时间为10～35h。

所述空心碳球的分散性良好，其直径为200～400nm。

优选地，所述溶剂为胺类试剂与醇类试剂的混合液，所述胺类与醇类试剂的体积比为4～6：1。这是考虑到反应溶剂的极性对二维过渡金属-硫族化物纳米片的形成起到决定性作用，通过调整胺类试剂与醇类试剂的混合比例可以对溶剂的极性进行较大范围内的调整，进而调制出最佳反应溶剂极性。

所述胺类试剂为甲酰胺或己内酰胺，所述醇类试剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种混合。所述溶剂的添加量以能充分分散空心碳球、过渡金属源和硫族元素源为宜。

所述过渡金属源包括过渡金属的钠盐、氯盐或硫代铵盐，所述硫族元素源包括硫族元素的铵盐、氯盐或氧化物。

所述的过渡金属与硫族元素的摩尔比为1：1～6，优选为1：2～4。

所述空心碳球与混合试剂的搅拌时间为0.5～2h，加入过渡金属源的搅拌时间为1～3h，加入硫族元素源的搅拌时间为1～3h。

所述后处理包括：将得到的反应液进行离心分离，收集沉淀再进行洗涤、干燥得到所述吸波材料。

所述离心的离心速度为8000～12000rpm，离心时间为15～25min。

所述洗涤为利用去离子水与无水乙醇分别洗涤3～5次。所述干燥条件为：干燥温度为70～100℃，干燥时间为12～24h。

第三方面，本发明还提供了上述核壳结构型吸波材料在军、民用高频电磁兼容与防护领域的应用。

进一步地，本发明具体还提供了上述核壳结构型吸波材料在隐身防护和5g通讯领域中的应用。

本发明设计的吸波材料就可针对目前中国5g通讯频段(3.4-3.7ghz、4.8-5ghz、24.5-27.5ghz、37.5-42.5ghz)进行相关电磁兼容与防护。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明的核壳结构型复合微波吸收剂在宽频(2～40ghz)内均具有优异的阻抗匹配特性；匹配厚度为0.5～5.0mm时，其在2～40ghz内最大反射率为-40db～-80db，反射率值小于-10db的有效吸收带宽为2.5～12ghz；匹配厚度为2.0mm时，其在2～18ghz频段内有效带宽为3.6ghz，最大反射率为-60db；匹配厚度为1.0mm时，其在18～26.5ghz频段内有效带宽为6ghz，最大反射率为-50db；匹配厚度为0.6mm时，其在26.5～40ghz频段内有效带宽为10ghz，最大反射率为-45db，与现有技术所述材料比较可知，本发明的核壳结构型吸波材料在匹配厚度、最大反射率、有效带宽覆盖等性能指标上优势明显，有望在暗室防护、5g通讯以及军事隐身等领域得到应用。

(2)本发明以空心碳球为生长模板，在其内部生长二维薄层纳米片，进而原位形成核壳结构型复合吸波材料。尺度均一的高分散性空心碳球保证了复合材料的高分散性，有效避免了材料的团聚难题，且同时有效提升了材料的净比表面积，优化了材料的阻抗匹配特性；同时，引入的低电导率的过渡金属硫化物薄片不仅引入了更多的电磁波损耗位点，还有效降低了材料的趋肤效应，保证材料损耗能力的正常发挥。此外，由核壳结构引入的tmds/hcs微界面利于电磁波的多次反射与吸收。测试结果显示：此核壳结构型的复合微波吸收剂可以有效拓展电磁波作用频带，在2～40ghz频率范围内均展现出优异的阻抗匹配特性和吸波性能，是一种较为理想的高性能微波吸收剂。

附图说明

图1为实施例1所制备核壳结构型mos2@hcs吸波材料的xrd图谱；

图2为实施例1所制备核壳结构型mos2@hcs吸波材料的sem与tem图像；

图3为利用实施例1所制备核壳结构型mos2@hcs吸波材料在2～40ghz频段内的反射损耗图谱；

图4为实施例2所制备核壳结构型ws2@hcs吸波材料在2～18ghz频段内的反射损耗图谱；

图5为实施例3所制备核壳结构型vte2@hcs吸波材料在2～18ghz频段内的反射损耗图谱；

图6为实施例4所制备核壳结构型nbse2@hcs-1吸波材料在2～18ghz频段内的反射损耗图谱；

图7为实施例5所制备核壳结构型nbse2@hcs-2吸波材料在2～18ghz频段内的反射损耗图谱；

图8为实施例6所制备核壳结构型nbse2@hcs-3吸波材料在2～18ghz频段内的反射损耗图谱；

图9为对比例1所制备的hcs吸波材料在2～18ghz频段内的反射损耗图谱。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1

(1)采用stober方法(参考文献：wernerstoberet.al.controlledgrowthofmonodispersesilicaspheresinthemicronsizerange，journalofcolloidandinterfacescience,1968,26,62-69)制备得到高分散性的空心碳球。称取100mg制得的空心碳球(粒径为250nm)置于50ml的烧杯中，加入25ml甲酰胺和5ml甲醇后充分搅拌1h得到混合溶液；分别称取2.0g钼酸钠二水合物(na2moo4.2h2o)和4.0g硫代乙酰胺(ch3csch2)依次加入上述混合溶液中并分别搅拌2h，使其充分溶解，再将得到的反应溶液转移至容量为50ml的溶剂热反应内套衬中，将内套衬置于不锈钢外套筒中密封，在200℃条件下反应24h。

(2)反应结束后，将产物置于离心管中10000rpm高速离心20min，取管底产物经去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次后，放入85℃烘箱干燥15h，得到最终产物，即为核壳结构型mos2@hcs吸波材料。

利用x射线衍射仪(xrd；型号：brukerd8advance)测试上述产物的晶体结构如图1所示。位于13.5°的衍射峰属于二硫化钼的(002)晶面，位于33.5°的衍射峰属于二硫化钼的(100)晶面，位于45°的鼓包峰属于典型碳材料的(101)晶面。整体而言，实施例1制得的核壳结构型mos2@hcs材料的晶相相比较于块体材料，其结晶度下降，符合纳米材料的普遍特点。

利用场发射扫描电子显微镜(sem；型号:hitachis-4800)观测材料的微观形貌，如图2(a)所示。sem结果表明，实施例1制得的核壳结构型mos2@hcs材料具有优异的分散性，平均尺寸～260nm。

利用场发射透射电子显微镜(tem；型号：feitecnaig2f20s-twin)观察材料的核壳结构，如图2(b)所示。tem结果表明，mos2薄片位于材料内部，碳球为壳体，二者形成显著的核壳结构。

实施例2：

制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：将步骤(1)中所述钼酸钠二水合物替换为钨酸钠，制得核壳结构型ws2@hcs复合微波吸收剂。

实施例3

制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：将步骤(1)中所述钼酸钠二水合物替换为钒酸钠，将所述硫代乙酰胺替换为碲酸钠，制得核壳结构型vte2@hcs复合微波吸收剂。

实施例4

制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：将步骤(1)中所述钼酸钠二水合物替换为铌酸钠，将所述硫代乙酰胺替换为硒酸钠或亚硒酸钠，制得核壳结构型nbse2@hcs-1吸波材料。

实施例5

制备步骤与实施例4基本相同，区别仅在于：将实施例4步骤(1)中的反应温度由200℃替换为230℃，其余反应条件一致，制得核壳结构型nbse2@hcs-2吸波材料。

实施例6

制备步骤与实施例4基本相同，区别仅在于：将实施例4步骤(1)中的甲酰胺替换为己内酰胺、甲醇替换为乙醇，其余反应条件一致，制得核壳结构型nbse2@hcs-3吸波材料。

对比例1

制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(1)中未加入钼酸钠二水合物和硫代乙酰胺，制得hcs吸波材料。

将上述实施例1～6和对比例1制得的吸波材料分别与熔融石蜡按照1:1的质量比(即吸收剂含量为50％)均匀混合，在特制模具中压制成内径为3.0mm，外径为7.0mm，厚度为2.0mm的标准同轴环试样。利用矢量网络分析仪(vna；型号：agilentn5234a)，采用同轴与波导方法分别测试各样品在2～40ghz内的电磁波吸收特性。

利用实施例1所述mos2@hcs吸波材料制得的试样的电磁波吸收性能如图3所示。由图3(a)可知，当匹配厚度为2.0mm时，其在2～18ghz频段内有效带宽为3.6ghz，最大反射率为-60db；由图3(b)可知，当匹配厚度为1.0mm时，其在18～26.5ghz频段内有效带宽为6ghz，最大反射率为-50db；由图3(c)可知，当匹配厚度为0.6mm时，其在26.5～40ghz频段内有效带宽为10ghz，最大反射率为-45db。

利用实施例2所述ws2@hcs吸波材料制得的试样的电磁波吸收性能如图4所示。由图4可知，该吸波材料在2～18ghz频段内，匹配厚度为1.9mm时，最大反射率为-55db，有效带宽为4ghz。

利用实施例3所述vte2@hcs吸波材料制得的试样的电磁波吸收性能如图5所示。由图5可知，该吸波材料在2～18ghz频段内，匹配厚度为2.0mm时，最大反射率为-54db，有效带宽为3.2ghz。

利用实施例4所述nbse2@hcs-1吸波材料制得的试样的电磁波吸收性能如图6所示。由图6可知，该吸波材料在2～18ghz频段内，匹配厚度为2.1mm时，最大反射率为-58db，有效带宽为2.6ghz。

利用实施例5所述nbse2@hcs-2吸波材料制得的试样的电磁波吸收性能如图7所示。由图7可知，该吸波材料在2～18ghz频段内，匹配厚度为2.1mm时，最大反射率为-51db，有效带宽为3ghz。

利用实施例6所述nbse2@hcs-3吸波材料制得的试样的电磁波吸收性能如图8所示。由图8可知，该吸波材料在2～18ghz频段内，匹配厚度为2.1mm时，最大反射率为-50db，有效带宽为3ghz。

利用对比例1所述的空心碳球制得的试样的电磁波吸收性能如图9所示。由图9可知，当匹配厚度为2.0mm时，在2～18ghz内最大反射率为-28db，有效损耗带宽为3.0ghz。

以上所述，仅是本发明的典型实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的技术核心和方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明方案做出许多可能的变动和修饰。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、修饰、等同替换以及等效变化等技术手段均属于本发明技术方案所保护的范围。