一种含氧酸盐或氮氧化物荧光粉的熔盐法制备方法与流程

本发明涉及荧光粉技术领域，具体涉及一种含氧酸盐或氮氧化物荧光粉的熔盐法制备方法。

背景技术：

现有荧光粉的主流制备方法为高温固相法，该方法制备的荧光粉虽然有较好的结晶度，但是烧结温度偏高，荧光粉的形貌外观、产品纯度较差，粒径分布不均一，不能很好的适用于要求越来越高的新型发光产品，市场迫切需求综合性能更加优秀的荧光粉。

技术实现要素：

本发明的主要目的是提供一种含氧酸盐或氮氧化物荧光粉的熔盐法制备方法，旨在解决现有荧光粉制备方法的烧结温度偏高，导致荧光粉质量差的问题。

为实现上述目的，本发明提供一种含氧酸盐或氮氧化物荧光粉的熔盐法制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)根据荧光粉的化学组成，按照化学计量比称取荧光粉原料；

(2)根据荧光粉原料的种类选择熔盐，并按照荧光粉原料与熔盐预设的质量比称取熔盐；

(3)将荧光粉原料和熔盐置于研钵中充分研磨混合；

(4)将研磨后的混合物在预设的烧结温度和气氛下进行烧结；

(5)将烧结产物依次经过去离子水和乙醇超声洗涤后，烘干研磨并过筛后得到荧光粉。

优选地，所述熔盐包括氟化物、氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐及其混合熔盐，其中混合熔盐为两种或两种以上同种熔盐或异种熔盐按一定比例混合。

优选地，所述根据荧光粉原料的种类选择熔盐包括：

对于氧化物或碳酸盐的荧光粉原料，采用氟化物或氯化物熔盐及其混合熔盐；对于硝酸盐或氮化物的荧光粉原料，采用硝酸盐或亚硝酸盐及其混合熔盐。

优选地，所述荧光粉原料中的基质成分为含铝或硅的含氧酸盐或氮氧化物。

优选地，所述基质成分包括铝酸盐、硅酸盐、石榴石及其替代衍生物、sialon及其替代衍生物。

优选地，所述熔盐和所述荧光粉原料的质量比为1:1～4:1。

优选地，所述步骤(3)中的研磨过程浸没于无水乙醇或丙酮中进行，研磨时间为30～60min，且充分研磨后再在烘箱中70～120℃烘干。

优选地，所述步骤(4)中的烧结温度为900～1400℃，烧结时间为4～8h。

优选地，所述步骤(4)中，当荧光粉原料中掺杂有激活离子时，采用还原气氛烧结，且还原性气氛为n2:h2＝95:5～80:20，其中所述激活离子包括ce³⁺或eu²⁺。

优选地，所述步骤(5)中的洗涤过程为2～3次，烘干温度为70～120℃。

本发明采用的技术原理如下：

与高温固相法的固固反应不同，熔盐法是在烧结中加入比传统助溶剂量多得多的熔盐，在较高的温度下熔盐会发生熔融，为荧光粉的原料的反应提供相对稳定的液相环境，使原料更易混合均匀和反应，使反应在更短的时间完成，防止团聚现象的发生。粉体颗粒在液相环境中生长，控制反应的制备条件如熔盐的种类、配比和使用量、烧结温度和时间等，来达到控制产物的微观形貌和尺寸大小的目的。

其中熔盐的种类对产品的性能具有重要的影响，不同的熔盐组合对原料的溶解度、反应温度、烧结时间、产品的形貌和外观等都有不同的影响。本发明根据原料种类选择合适的熔盐，如对于氧化物原料，采用氟化物、氯化物熔盐，对于硝酸盐或氮化物原料采用(亚)硝酸盐熔盐，以提高原料在熔盐中的溶解度，并通过不同熔盐的搭配调控熔盐特性(如熔点、粘度等)，改善荧光粉形貌粒度。这在简化制备工艺、节约生产成本、完善该体系荧光粉研究和丰富荧光粉制备方法等方面都具有重大的意义。

本发明所采用的技术方案与现有技术相比，至少具有下列优点：

由于本发明选取与原料相适合的熔盐体系，提供相对稳定的液相环境，加大了原料熔盐中的溶解度，改善了晶体在熔盐中结晶过程，因此可以在较低的制备温度、较短的制备时间、使用设备简单的条件下制备出一系列发光性能优秀、颗粒形貌和热稳定性能良好的荧光材料。可节约生产成本，同时可提高荧光粉的发光性能和相纯度，拓展了其应用范围，是一种很有前途制备工艺。

附图说明

图1为1200℃固相法和900℃熔盐法合成ba0.95al1.4si0.6o3.4n0.6:eu²⁺0.05荧光粉的xrd图谱；

图2为固相法和熔盐法合成ba0.95al1.4si0.6o3.4n0.6:eu²⁺0.05荧光粉的sem图；

图3为不同熔盐用量下balu1.94al4sio12:ce³⁺0.06荧光粉的xrd图谱；

图4为以nano3为熔盐制备的srxba0.95-xal1.4si0.6o3.4n0.6:eu²⁺0.05系列样品的xrd图谱；

图5为以nano3为熔盐制备的srxba0.95-xal1.4si0.6o3.4n0.6:eu²⁺0.05系列样品的sem图(a)x＝0.05，(b)x＝0.10，(c)x＝0.15，(d)x＝0.20。

具体实施方式

下面将结合本发明具体的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1：

根据ba0.95al1.4si0.6o3.4n0.6:eu²⁺0.05的化学组成，按比例称取原料baco3、al2o3、eu2o3和si3n4，根据熔盐与原料的质量比为2:1，按比例称取熔盐nano3。将baco3、al2o3、eu2o3、si3n4和nano3放入玛瑙研钵中充分研磨混合1小时后放入管式炉中在900℃下烧结6小时，同时通入还原性气氛(n2:h2＝80:10)，烧结产物经去离子水和乙醇洗涤烘干后得到ba0.95al1.4si0.6o3.4n0.6:eu²⁺0.05绿色荧光材料。

与同等条件下1200℃下无熔盐固相烧结6小时的荧光粉比较，采用熔盐法制备的荧光粉无杂相生成，结晶度高，且煅烧温度降低了300℃，两种方法制备的荧光粉xrd图谱见图1。图2为采用固相法和熔盐法制备的ba0.95al1.4si0.6o3.4n0.6:eu²⁺0.05荧光粉的sem图谱。如图所示，无熔盐固相烧结的样品团聚明显、结晶度低、大颗粒表面附着有细小颗粒，颗粒尺寸分布广，平均粒径约为10.08μm。而熔盐法制备样品的分散性变好，无团聚，颗粒表面光滑、尺寸增大，平均粒径为14.50μm，可获得类球状形貌的粉体。在365nm激发下，熔盐法制备的样品发光强度相比固相法制备样品的发光强度提高了17％。

实施例2：

根据lu3-xal5o12:ce³⁺x的化学组成，按比例称取原料lu(no3)3·6h2o、al(no3)3·9h2o、ce(no3)3·6h2o，根据熔盐与原料的质量比为2:1，nano3:kno3:na2co3的摩尔比为35:65:5，按比例称取熔盐。将原料和熔盐放入玛瑙研钵中并加入适量乙醇充分研磨混合1小时后放入马弗炉中在550℃下烧结4小时，烧结产物经去离子水和乙醇洗去熔盐后再放入管式炉中在1400℃下烧结4小时，同时通入还原性气氛(n2:h2＝80:10)；烧结产物经去离子水和乙醇洗涤烘干后得到lu3-xal5o12:ce³⁺x绿色荧光材料，比高温固相法所需烧结温度降低了约300℃，制备所得粉体为亚微米级，平均粒径约为0.54μm。

实施例3：

根据balu1.94al4sio12:ce³⁺0.06的化学组成，按比例称取原料baco3、lu2o3、al2o3、sio2、ceo2，根据熔盐与原料的质量比为1:1，naf与kf的摩尔比为1:1，按比例称取熔盐。将原料和熔盐放入玛瑙研钵中并加入适量乙醇充分研磨混合1小时后放入管式炉中在1200℃下烧结6小时，同时通入还原性气氛(n2:h2＝80:10)；烧结产物经去离子水和乙醇洗涤烘干后得到balu1.94al4sio12:0.06ce³⁺绿色荧光材料。图3为不同熔盐用量下balu1.94al4sio12:ce³⁺0.06荧光粉的xrd图谱，可以发现当熔盐用量较低时，xrd的衍射峰强度较弱，而当熔盐盐用量进一步增大时，样品的xrd衍射峰强度将不断增强结晶性也随之变好，存在一个优选的熔盐配比为r＝1，此时发光强度最强。

实施例4：

根据mxba0.95-xal1.4si0.6o3.4n0.6:eu²⁺0.05(m＝sr)的化学组成，按比例称取原料baco3、al2o3、si3n4、eu2o3、srco3，根据熔盐与原料的质量比为2:1，按比例称取熔盐nano3。将baco3、srco3、al2o3、eu2o3、si3n4、nano3放入玛瑙研钵中充分研磨混合1小时后放入管式炉中在1000℃下烧结6小时，同时通入还原性气氛(n2:h2＝80:10)；烧结产物经去离子水和乙醇洗涤烘干后得到mxba0.95-xal1.4si0.6o3.4n0.6:eu²⁺0.05(m＝sr)绿色荧光材料。其中srxba0.95-xal1.4si0.6o3.4n0.6:eu²⁺0.05荧光粉的xrd和sem图分别见图4和图5，从图中可以看出，熔盐法可以在较低的温度下合成出纯相，且结晶度高；样品颗粒形貌均呈类球形，粒径分布较均匀，分散性良好无团聚，平均粒径在12-16μm范围内，适合于led器件的涂覆。

实施例5：

根据sr0.95al2o4:eu²⁺0.05的化学组成，按比例称取原料srco3、al2o3和eu2o3，根据熔盐与原料的质量比为2:1，按比例称取熔盐kf和kcl，kf与kcl的摩尔比为1:1。将srco3、al2o3、eu2o3以及熔盐按比例放入玛瑙研钵中充分研磨混合1小时后放入马弗炉中在1200℃下通过高温固相法烧结4h，同时通入还原性气氛(n2:h2＝80:10)；烧结产物经去离子水和乙醇洗涤烘干后合成出sr0.95al2o4:eu²⁺0.05荧光粉，粉体分散性良好，粒度均一。

实施例6：

根据bamgal10o17:eu²⁺的化学组成，按比例称取原料baco3、mgco3、al(no3)3·9h2o和eu2o3，根据熔盐与原料的质量比为2:1，按比例称取熔盐kcl、kno3和kno2，kcl、kno3和kno2的摩尔比为2:1:1。将baco3、mgco3、al(no3)3·9h2o和eu2o3以及熔盐按比例放入玛瑙研钵中充分研磨混合1小时后放入马弗炉中在1100℃下通过高温固相法烧结5h，同时通入还原性气氛(n2:h2＝80:10)；烧结产物经去离子水和乙醇洗涤烘干后合成出bamgal10o17:eu²⁺荧光粉，粉体分散性良好，粒度均一。

实施例7：

根据(ba,sr)2sio4:eu²⁺的化学组成，按比例称取原料baco3、srco3、sio2和eu2o3，根据熔盐与原料的质量比为2:1，按比例称取熔盐kf、nacl，kf和nacl的摩尔比为1:1。将baco3、srco3、sio2和eu2o3以及熔盐按比例放入玛瑙研钵中充分研磨混合1小时后放入马弗炉中在1000℃下通过高温固相法烧结4h，同时通入还原性气氛(n2:h2＝80:10)；烧结产物经去离子水和乙醇洗涤烘干后合成出(ba,sr)2sio4:eu²⁺荧光粉，粉体分散性良好，粒度均一。

实施例8：

根据ba0.95y0.3al1.1si0.6o3.4n0.6:eu²⁺0.05的化学组成，按比例称取原料baco3、y2o3、al2o3、eu2o3和si3n4，根据熔盐与原料的质量比为2:1，按比例称取熔盐kf和kno3，kf和kno3的摩尔比为1:1。将baco3、y2o3、al2o3、eu2o3和si3n4以及熔盐按比例放入玛瑙研钵中充分研磨混合1小时后放入马弗炉中在1000℃下通过高温固相法烧结5h，同时通入还原性气氛(n2:h2＝80:10)；烧结产物经去离子水和乙醇洗涤烘干后合成出ba0.95y0.3al1.1si0.6o3.4n0.6:eu²⁺0.05荧光粉，粉体分散性良好，粒度均一。

实施例9：

根据ba0.95y0.3al1.1si0.6o3.4n0.6:eu²⁺0.05的化学组成，按比例称取原料baco3、y2o3、al2o3、eu2o3和si3n4，根据熔盐与原料的质量比为2:1，按比例称取熔盐kf、kno3、lif，kf、kno3、lif的摩尔比为1:1:0.1。将baco3、y2o3、al2o3、eu2o3和si3n4以及熔盐按比例放入玛瑙研钵中充分研磨混合1小时后放入马弗炉中在1300℃下通过高温固相法烧结5h，同时通入还原性气氛(n2:h2＝80:10)；烧结产物经去离子水和乙醇洗涤烘干后合成出ba0.95y0.3al1.1si0.6o3.4n0.6:eu²⁺0.05荧光粉，粉体分散性良好，粒度均一。