本发明涉及材料表面处理剂领域，具体涉及一种柔韧的uv光固化涂料及其制备方法与应用。
背景技术：
紫外光(uv)固化是20世纪60年代出现的一种材料表面处理的先进技术。uv固化主要是利用紫外光引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联，瞬间固化成固态材料。相比于传统的水性涂料、油性涂料，uv固化涂料具有高效、环保、节能、经济、适应性广等优点。因此作为减少voc排放重要手段之一的uv光固化涂料备受推广。
光固化涂料可应用于多种基材，比如纸张、木材、塑料、金属、石材、玻璃、陶瓷、皮革等。对于皮革类涂饰剂，是用在皮革表面保护和美化皮革的一种涂料。皮革涂饰剂在皮革制造业中有非常重要的作用，可以增加皮革的美观度、延长皮革的使用寿命，显著提高皮革制品的质量和档次，增加商业价值。因其特殊的用途，对涂层要求有较高的柔韧性、耐磨性、抗刮伤性、断裂伸长率和透气性等性能。
公告号为103627312a的中国发明专利提出了一种紫外光固化涂料，包括以下组分及重量百分比含量：聚氨酯改性丙烯酸酯5～25，环氧丙烯酸酯5～15，氨基树脂5～10，活性稀释剂10～20，溶剂40～60，引发剂2～5，流平剂0.01～0.3，消泡剂0.01～0.3。与现有技术相比，该发明具有高附着力、高光泽度、耐水、耐候性优异、耐化学擦拭等优点。
常见的皮革涂层有丙烯酸树脂乳液，一般为热塑性树脂，涂膜存在热黏、冷脆和不耐溶剂等缺点；此外还有皮革涂饰剂以溶剂型和部分水性聚氨酯涂料为主，涂料中存在溶剂，存在voc残留超标，污染环境，也损害操作工人的身体健康，同时给生产安带来隐患。同时这些市售的皮革涂饰剂还存在涂层柔韧性、耐老化性不够等缺陷。目前市场上的皮革除了真皮外，大多数是pvc人造革等。作为新型的绿色技术，uv光固化技术应运而生。uv固化涂料用作皮革涂饰剂也慢慢发展起来，目前常见的是uv水性皮革涂饰剂。uv皮革涂饰剂涂装工艺以喷涂为主，要求涂饰剂粘度较低，为了防止低粘度涂饰剂渗入皮革内测，要求缩短喷涂于固化时间间隔，因此要求uv光油固化快、流平性好，同时与底材附着牢度佳，最主要的是柔韧性佳、耐老化。
因此为了解决市售皮革涂饰剂的缺陷问题，本发明提供了一种超柔韧的uv光固化涂料，用作皮革涂饰剂，该涂料与皮革具有很好的附着力，交联程度高，同时成膜韧、耐老化、抗刮擦、耐磨性佳且绿色环保。
技术实现要素：
本发明的目的一在于提供一种成膜韧、环保节能、耐磨性佳、抗刮擦的柔韧的uv光固化涂料。具体技术方案如下：一种柔韧的uv光固化涂料，包括按照重量份数计的如下组分：
进一步的，所述活性稀释剂包括异冰片基丙烯酸酯(iboa)、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯中的一种或几种。
进一步的，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1(1173)、1-羟基-环己基-苯基甲酮(184)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、4-苯基二苯甲酮(pbz)、二苯甲酮(bp)、n，n-二甲基苯甲酸乙酯(edab)中的一种或几种。
进一步的，所述消泡剂为改性聚硅氧烷类型，100％固含，包括tego-980。
进一步的，所述改性环氧丙烯酸树脂粘度在900-1400mpa.s(60℃)，tg为53℃。
所述改性环氧丙烯酸树脂，主要通过脂肪酸改性，改进环氧树脂的成膜柔韧性，粘度在900-1400mpa.s(60℃)，可确保加入配方具有足够的流动性，tg为53℃，可保证一定的耐温性能。
本发明的发明目的二在于提供一种柔韧的uv光固化涂料的制备方法，具体技术方案如下：一种柔韧的uv光固化涂料的制备方法，包括如下步骤：
(a)制备有机硅改性的丙烯酸酯；
(b)制备聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯；
(c)按照配方将聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯、有机硅改性丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸树脂在50-60℃烘箱烘6-8h，按比例将以上树脂混合物和活性稀释剂一起加入反应釜，在600r/min转速下分散1-2h，将转速降至300r/min，按比例将光引发剂、消泡剂加入反应釜，分散0.5h，即得柔韧的uv光固化涂料。
进一步的，步骤a中所述有机硅改性的丙烯酸酯的制备方法具体包括以下步骤：
(a)将甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡以摩尔比1:0.01混合加入反应釜，升温至40℃，然后滴加含有阻聚剂的季戊四醇三丙烯酸酯，40℃反应4h；
(b)滴加双烷基硅油，继续升温70～75℃，通过傅里叶红外谱图测试反应产物，直至-nco反应完全，停止反应，即得所述有机硅改性的丙烯酸酯。
进一步的，步骤a中所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚，步骤a中-nco与-oh的摩尔比为2:1；步骤b中-nco与-oh的摩尔比小于1:1。
季戊四醇三丙烯酸酯的添加比例需保证-nco与-oh的摩尔比为2:1，保证一半的-nco和-oh反应；步骤b中滴加双烷基硅油使-nco与-oh的摩尔比小于1:1，使-oh过量，便于消耗剩下的-nco，确保-nco反应完全；若-nco反应不完全，会造成树脂放置过久出现黄变，甚至在潮湿环境易发生吸水反应，性能不稳定。
进一步的，步骤b中所述聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯的制备方法具体包括：
(a1)在反应釜中加入六亚甲基二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，升温到40～50℃，将聚丁二烯二元醇慢慢滴加到反应釜中，反应1h后，升温至60℃；所述六亚甲基二异氰酸酯与聚丁二烯二元醇的添加摩尔比为2:1；
(b1)加入丙烯酸羟基酯和对苯二酚，所述丙烯酸羟基酯与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:1，升温至70～80℃，通过傅里叶红外谱图测试反应产物直至-nco红外峰完全消失，反应结束后为了降低聚氨酯的粘度加入三丙二醇二丙烯酸酯，搅拌均匀，即得聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯。
本发明的发明目的三在于提供一种柔韧的uv光固化涂料的应用，具体方案如下：一种柔韧的uv光固化涂料的用法，其特征在于，所述的柔韧的uv光固化涂料涂到纸张、木材、塑料、金属、石材、玻璃、陶瓷、尤其是皮革表面；通过紫外光(uv)照射固化成固态材料。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
(1)本发明中的超柔韧uv光固化涂料，以聚丁二烯二元醇为骨架的聚氨酯丙烯酸酯树脂具有极佳的柔韧性和一般pua树脂无法满足的低温耐曲折性，同时具有快速固化、柔韧性好、弹性好、光泽度高等特点；配方中加入有机硅改性的丙烯酸酯，该树脂主链是硅氧键可以有效增加涂层的柔韧性，同时增加涂层的耐水性，耐热粘着性；
(2)本发明通过自合成聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯、有机硅改性的丙烯酸酯等uv低聚物，同时加入改性的环氧丙烯酸酯得到无溶剂的uv超柔韧光固化涂料，采用了新型的uv光固化技术，实现了涂层无溶剂，一步光固化成膜，成膜快，符合绿色环保的要求，且方法简便；通过添加改性聚硅氧烷消泡剂，便于涂布分散；
(3)本发明中的超柔韧uv光固化涂料可应用于人造革表面涂装装饰，该涂料交联密度高、成膜韧、附着力强、抗刮擦、耐磨性好、环保节能、耐溶剂性强。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一、制备例
有机硅改性的丙烯酸酯的制备
制备例1：
(a)将甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡以摩尔比1:0.01混合加入反应釜，升温至40℃，然后滴加含有阻聚剂对羟基苯甲醚的季戊四醇三丙烯酸酯(确保-nco：-oh的摩尔比＝2:1)，40℃反应4h；
(b)滴加一定量的双烷基硅油(-nco：-oh的摩尔比＝1:1)，继续升温70～75℃，通过傅里叶红外谱图测试反应产物，直至-nco反应完全，停止反应，即可得到所述的光固化有机硅丙烯酸酯。
对比制备例2：
与制备例1的区别之处在于，步骤(b)滴加一定量的双烷基硅油(-nco：-oh的摩尔比＝1.2:1)，继续升温70～75℃，停止反应，得到光固化有机硅丙烯酸酯。
对比制备例3：
与制备例1的区别之处在于，步骤(b)滴加一定量的双烷基硅油(-nco：-oh的摩尔比＝1:1，)，继续升温65℃，通过傅里叶红外谱图测试反应产物，直至-nco反应完全，停止反应，即可得到所述的光固化有机硅丙烯酸酯。
对比制备例4：
与制备例1的区别之处在于，步骤(b)滴加一定量的双烷基硅油(-nco：-oh的摩尔比＝1:1，)，继续升温80℃，通过傅里叶红外谱图测试反应产物，直至-nco反应完全，停止反应，即可得到所述的光固化有机硅丙烯酸酯。
聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯的制备；
制备例5：
(a1)将2mol的六亚甲基二异氰酸酯和催化剂月桂酸二丁基锡加入反应釜中，升温到40～50℃，为防止凝胶，将1mol的聚丁二烯二元醇慢慢滴加到反应釜中，反应1h后，升温至60℃；
(b1)加入丙烯酸羟基酯和阻聚剂对苯二酚各2mol，升温至70～80℃，通过傅里叶红外谱图测试反应产物直至-nco红外峰完全消失，同时为了降低聚氨酯的粘度反应结束后加入20％的三丙二醇二丙烯酸酯进行稀释，搅拌均匀，即得聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯。
对比制备例6：聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯的制备；
与制备例5的区别之处在于，步骤(a1)将3mol的六亚甲基二异氰酸酯和催化剂月桂酸二丁基锡加入反应釜中，升温到40～50℃，为防止凝胶，将1mol的聚丁二烯二元醇慢慢滴加到反应釜中，反应1h后，升温至60℃。
对比制备例7：聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯的制备；
与制备例5的区别之处在于，步骤(a1)将2mol的六亚甲基二异氰酸酯和催化剂月桂酸二丁基锡加入反应釜中，升温到35℃，为防止凝胶，将1mol的聚丁二烯二元醇慢慢滴加到反应釜中，反应1h后，升温至60℃。
对比制备例8：聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯的制备；
与制备例5的区别之处在于，步骤(a1)将2mol的六亚甲基二异氰酸酯和催化剂月桂酸二丁基锡加入反应釜中，升温到55℃，为防止凝胶，将1mol的聚丁二烯二元醇慢慢滴加到反应釜中，反应1h后，升温至60℃。
对比制备例9：聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯的制备；
与制备例5的区别之处在于，步骤(b1)加入丙烯酸羟基酯和阻聚剂对苯二酚各2mol，升温至65℃，通过傅里叶红外谱图测试反应产物直至-nco红外峰完全消失，同时为了降低聚氨酯的粘度反应结束后加入20％的三丙二醇二丙烯酸酯进行稀释，搅拌均匀，即得聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯。
对比制备例10：聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯的制备；
与制备例5的区别之处在于，步骤(b1)加入丙烯酸羟基酯和阻聚剂对苯二酚各2mol，升温至85℃，通过傅里叶红外谱图测试反应产物直至-nco红外峰完全消失，同时为了降低聚氨酯的粘度反应结束后加入20％的三丙二醇二丙烯酸酯进行稀释，搅拌均匀，即得聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯。
二、实施例1-8，对比例1-16
实施例1：
一种超柔韧uv光固化涂料，其重量份数计的组分如表1所示；
本实施例所述涂料的制备步骤如下：先将预先制备好的400g聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯、200g有机硅改性丙烯酸酯及100g改性的环氧丙烯酸酯在60℃烘箱预热6h，增加树脂流动性，然后加入到反应釜中，再加入215g的异冰片基丙烯酸酯(iboa)，在600r/min转速下搅拌1-2h，搅拌均匀后，再加入80g的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)和5g消泡剂，在300r/min下继续搅拌，分散0.5h，，得到所述涂料。
本发明中uv光固化涂料使用喷涂的方法进行涂装。采用喷涂枪在规定的样板上喷涂成均匀的漆膜，不得有空白和溢流现象，喷涂时喷枪与被涂面间距不小于100mm，喷涂方向要与被涂面成适当的角度，为保证成膜厚度一致，喷枪移动速度要均匀。在uv固化装置中安装2个uv汞灯(功率均为2kw)，以14m/min的传送速度照射uv灯,完成uv固化。
实施例2
一种超柔韧uv光固化涂料，其重量份数计的组分如表1所示；
本实施例所述涂料的制备步骤如下：先将预先制备好的300g聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯、200g有机硅改性丙烯酸酯及150g改性的环氧丙烯酸酯在60℃烘箱预热6h，增加树脂流动性，然后加入到反应釜中，再加入100g的1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)和165g的异冰片基丙烯酸酯(iboa)，在600r/min转速下搅拌1-2h，搅拌均匀后，再加入80g的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)和5g消泡剂，在300r/min下继续搅拌，分散0.5h，，得到所述涂料。
本发明中uv光固化涂料使用喷涂的方法进行涂装。采用喷涂枪在规定的样板上喷涂成均匀的漆膜，不得有空白和溢流现象，喷涂时喷枪与被涂面间距不小于100mm，喷涂方向要与被涂面成适当的角度，为保证成膜厚度一致，喷枪移动速度要均匀。在uv固化装置中安装2个uv汞灯(功率均为2kw)，以14m/min的传送速度照射uv灯,完成uv固化。
实施例3
一种超柔韧uv光固化涂料，其重量份数计的组分如表1所示；
本实施例所述涂料的制备步骤如下：先将预先制备好的200g聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯、200g有机硅改性丙烯酸酯及200g改性的环氧丙烯酸酯在60℃烘箱预热6h，增加树脂流动性，然后加入到反应釜中，再加入300g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)，在600r/min转速下搅拌1-2h，搅拌均匀后，再加入25g的二苯甲酮、70g的n，n-二甲基苯甲酸乙酯和5g消泡剂，在300r/min下继续搅拌，分散0.5h，，得到所述涂料。
本发明中uv光固化涂料使用喷涂的方法进行涂装。采用喷涂枪在规定的样板上喷涂成均匀的漆膜，不得有空白和溢流现象，喷涂时喷枪与被涂面间距不小于100mm，喷涂方向要与被涂面成适当的角度，为保证成膜厚度一致，喷枪移动速度要均匀。在uv固化装置中安装2个uv汞灯(功率均为2kw)，以14m/min的传送速度照射uv灯,完成uv固化。
实施例4
一种超柔韧uv光固化涂料，其重量份数计的组分如表1所示；
本实施例所述涂料的制备步骤如下：先将预先制备好的500g聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯、140g有机硅改性丙烯酸酯及100g改性的环氧丙烯酸酯在60℃烘箱预热6h，增加树脂流动性，然后加入到反应釜中，再加入200g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)，在600r/min转速下搅拌1-2h，搅拌均匀后，再加入50g的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)和10g消泡剂，在300r/min下继续搅拌，分散0.5h，，得到所述涂料。
本发明中uv光固化涂料使用喷涂的方法进行涂装。采用喷涂枪在规定的样板上喷涂成均匀的漆膜，不得有空白和溢流现象，喷涂时喷枪与被涂面间距不小于100mm，喷涂方向要与被涂面成适当的角度，为保证成膜厚度一致，喷枪移动速度要均匀。在uv固化装置中安装2个uv汞灯(功率均为2kw)，以14m/min的传送速度照射uv灯,完成uv固化。
实施例5
一种超柔韧uv光固化涂料，其重量份数计的组分如表1所示；
本实施例所述涂料的制备步骤如下：先将预先制备好的300g聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯、100g有机硅改性丙烯酸酯及200g改性的环氧丙烯酸酯在60℃烘箱预热6h，增加树脂流动性，然后加入到反应釜中，再加入200g的异冰片基丙烯酸酯(iboa)和90g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，在600r/min转速下搅拌1-2h，搅拌均匀后，再加入100g的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)和10g消泡剂，在300r/min下继续搅拌，分散0.5h，，得到所述涂料。
本发明中uv光固化涂料使用喷涂的方法进行涂装。采用喷涂枪在规定的样板上喷涂漆膜，不得有空白和溢流现象，喷涂时喷枪与被涂面间距不小于100mm，喷涂方向要与被涂面成适当的角度。为保证成膜厚度一致，喷枪移动速度要均匀。在uv固化装置中安装2个uv汞灯(功率均为2kw)，以14m/min的传送速度照射uv灯，完成uv固化。
实施例6
一种超柔韧uv光固化涂料，其重量份数计的组分如表1所示；
本实施例所述涂料的制备步骤如下：先将预先制备好的400g聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯、200g有机硅改性丙烯酸酯及200g改性的环氧丙烯酸酯在60℃烘箱预热6h，增加树脂流动性，然后加入到反应釜中，再加入140g的异冰片基丙烯酸酯(iboa)，在600r/min转速下搅拌1-2h，搅拌均匀后，再加入50g的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)和10g消泡剂，在300r/min下继续搅拌，分散0.5h，，得到所述涂料。
本发明中uv光固化涂料使用喷涂的方法进行涂装。采用喷涂枪在规定的样板上喷涂成均匀的漆膜，不得有空白和溢流现象，喷涂时喷枪与被涂面间距不小于100mm，喷涂方向要与被涂面成适当的角度，为保证成膜厚度一致，喷枪移动速度要均匀。在uv固化装置中安装2个uv汞灯(功率均为2kw)，以14m/min的传送速度照射uv灯,完成uv固化。
实施例7
一种超柔韧uv光固化涂料，其重量份数计的组分如表1所示；本实施例所述涂料的制备步骤与实施例1相同。
实施例8
一种超柔韧uv光固化涂料，其重量份数计的组分如表1所示；本实施例所述涂料的制备步骤与实施例2相同。
表1实施例1-8各组分重量份数
对比例1
将市售型号为ar4079的油性皮革保户漆(丙烯酸树脂类涂饰剂)，同样使用喷涂的方法进行涂装。其他操作不变与实施例1的不同之处仅仅在于，该油性保护漆含有溶剂需要先通过烘箱烘干体系中的油性溶剂，通过热固化成膜，后续性能测试方法跟实施例1一致。通过对比，突出本方案操作更加简便，无溶剂体系更环保。
对比例2
将市售的佛山市高明绿色德化工有限公司水性uv光固化涂料使用喷涂的方法进行涂装。其他操作不变与实施例3的不同之处仅仅在于，该水性保护漆含有水和乙醇需要先通过烘箱烘干体系中的水和乙醇，通过热固化成膜，后续性能测试方法跟实施例6一致。通过性能对比，突出本方案操作更加简便，成膜柔韧性以及附着牢度更优异。
对比例3-9
一种uv光固化涂料，其重量份数计的组分如表2所示，所述涂料的制备步骤与实施例1相同。
表2对比例3-9各组分重量份数
对比例10-14
一种uv光固化涂料，其重量份数计的组分如表3所示，所述涂料的制备步骤与实施例1相同。
对比例15
一种uv光固化涂料，其重量份数计的组分如表3所示，本对比例所述涂料的制备步骤与实施例5相同。
对比例16
一种uv光固化涂料，其重量份数计的组分如表3所示，本对比例所述涂料的制备步骤与实施例7相同。
表3对比例10-16各组分重量份数
三、测试标准与方法
1、本发明涂层附着力须使用胶带法测试，以得到满意的结果。胶带拉漆膜完好者，附着力最好，为10分；根据漆膜完整度不同依次类推，分数越低的附着力越差。
2、本发明涂膜硬度的测定，采用《gb6739—86涂膜硬度铅笔测定法》判定标准：漆膜固化后，以垂直压力1千克的力量，45度斜角在漆膜画出3cm长度，5次，漆膜没划痕，该铅笔级别硬度即为漆膜硬度。铅笔硬度级别分为6b、5b、4b、3b、2b、b、hb、f、h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h，比如使用h铅笔表面无刮痕，使用2h铅笔有刮痕，则涂料硬度为h。
3、本发明涂膜柔韧性测定，根据国家标准《gb1731—79漆膜柔韧性测定法》规定采用漆膜圆柱弯曲试验器(qty型-32)测试，测试时是将涂漆的pvc样板在不同直径的轴棒上弯曲，以其弯曲后不引起漆膜破坏的最小轴棒的直径(mm)2，3，4，5，6，8，10，12，16，20，25，32来表示。直径越小，表明漆膜柔韧性越好。
4、本发明涂膜voc测定，根据db44817-2010制鞋行业挥发性有机化合物排放标准规定进行测试。
四、实验结果
实施例1-8及对比例1-16的涂膜性能对比测定数据如表4所示。
表4实施例1-8及对比例1-16的涂膜性能对比测定数据
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。