一种热固性胶黏剂和胶带及其制备方法与流程

本发明涉及胶带技术领域，具体指一种热固性胶黏剂和胶带及其制备方法。

背景技术：

在电子设备中，广泛使用柔性印刷电路板(简称fpc)。在fpc制程中，将铜箔等导电性金属箔胶粘层叠到聚酰亚胺制基材等耐热基材上，需要使用所需的胶带。在以往的fpc制程中，多使用环氧树脂及其固化剂构成的胶粘带或是改性的丙烯酸胶粘带。

如专利申请号为cn201280009631.9(公告号为cn103380185a)的发明专利《双面粘合胶带》公开了一种双面粘合胶带，其具备基材和层叠于基材两面的热固化树脂层，热固化树脂层含有橡胶改性环氧树脂和潜在性固化剂；专利申请号为cn200810146783.9(公告号为cn101376797a)的发明专利《用于压敏胶粘剂层的光固化组合物和用其制备的切割胶带》公开了一种用于形成压敏胶粘剂层的光固化组合物。该光固化组合物包含压敏粘性粘合剂、反应性丙烯酸酯、热固化剂和光引发剂。该压敏粘性粘合剂由压敏胶粘剂聚合物树脂和含碳-碳双键且被引入到压敏胶粘剂树脂侧链中的低分子量丙烯酸酯构成。

但是，环氧树脂性胶粘剂为了保存胶粘剂中树脂的反应性，需要冷藏或冷冻保存，其操作性存在问题；改性的丙烯酸系胶粘剂多存在高温压合时树脂渗出的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种可以提升粘结效果以及抑制高温压合时的树脂流动性的热固性胶黏剂。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种可以提升粘结效果以及抑制高温压合时的树脂流动性的胶带。

本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种上述胶带的制备方法。

本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种热固性胶黏剂，其特征在于，按质量份数计，包括有以下原料：

优选地，所述的丙烯酸类聚合物为ns-17(综研化学株式会社生产)。

优选地，所述的多官能团单体为含有两个官能团以上的共聚单体，优选支链多分子量大的多官能团单体。

优选地，所述的热固化引发剂过氧化物类聚合引发剂，可以从公知或惯用的的聚合引发剂物质中选取。

优选地，所述的酚醛树脂为醚化酚醛树脂，主要作为共聚物聚合时的骨架。

优选地，所述的非导电性粒子聚亚苯基硫醚的粒径为0.1～3μm。可以添加一种，也可以两种或两种以上粒径混合添加，优选两种粒径混合添加，其中0.1～1μm20％～50％，1μm～3μm50％～80％。

优选地，所述的溶剂为醋酸乙酯、甲苯中的至少一种。

本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种采用上述热固性胶黏剂的胶带，包括有离型层和涂覆在离型层上的胶层，其特征在于：所述的离型层为离型纸，所述的胶层为热固性胶黏剂，其中，胶层厚度为5～75μm，优选为15～40μm。

优选地，所述的离型层为非硅离型纸，该非硅离型纸的厚度为50um～350um，优选为100um～150um。

本发明解决第三个技术问题所采用的技术方案为：一种上述胶带的制备方法，其特征在于包括以下步骤：按质量份数配比，将溶剂加入到丙烯酸类聚合物中，然后加入多官能团单体、热固化引发剂、酚醛树脂以及非导电性粒子聚亚苯基硫醚，然后将上述所得混合物分散均匀，再均匀涂覆于离型纸上，烘烤2～3min干燥后制得所需的胶带。

与现有技术相比，本发明的优点在于：通过在丙烯酸共聚物内添加酚醛树脂以及0.1～3μm的非导电粒子聚亚苯基硫醚，可以提升粘结效果以及抑制高温压合时的树脂流动性。

附图说明

图1为本发明测试方法中溢胶量测试样本的示意图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

将20份醋酸乙酯加入到100份ns-17胶黏剂(产品名ns-17，综研化学株式会社制)中，而后加入0.5份多官能团单体季戊四醇六丙烯酸酯(产品名dpha，沙多玛化学有限公司制)，0.1份热固化引发剂叔丁基过氧化六氢对苯二酸酯(产品名htp-65w，三信化学有限公司)，30份酚醛树脂(产品名p-80-a，太尔胶黏剂有限公司制)以及10份非导电性粒子聚亚苯基硫醚(其中平均粒径0.2μm的粒子占比30％，平均粒径1μm的粒子占比70％)(产品名pps微米型悬浮级粉末，型号xp-2140b，韩国三星制)，然后将上述所得混合物分散均匀，而后均匀涂覆于离型纸上，90℃烘烤2～3min干燥后制得所需的胶带。

实施例2：

将30份醋酸乙酯加入到100份ns-17胶黏剂(产品名ns-17，综研化学株式会社制)中，而后加入10份多官能团单体季戊四醇六丙烯酸酯(产品名dpha，沙多玛化学有限公司制)，1份热固化引发剂叔丁基过氧化六氢对苯二酸酯(产品名htp-65w，三信化学有限公司)，5份酚醛树脂(产品名p-80-a，太尔胶黏剂有限公司制)以及10份非导电性粒子聚亚苯基硫醚(其中平均粒径0.2μm的粒子占比30％，平均粒径1μm的粒子占比70％)(产品名pps微米型悬浮级粉末，型号xp-2140b，韩国三星制)，然后将上述所得混合物分散均匀，而后均匀涂覆于离型纸上，90℃烘烤2～3min干燥后制得所需的胶带。

实施例3：

将20份醋酸乙酯加入到100份ns-17胶黏剂(产品名ns-17，综研化学株式会社制)中，而后加入5份多官能团单体季戊四醇六丙烯酸酯(产品名dpha，沙多玛化学有限公司制)，0.4份热固化引发剂叔丁基过氧化六氢对苯二酸酯(产品名htp-65w，三信化学有限公司)，15份酚醛树脂(产品名p-80-a，太尔胶黏剂有限公司制)以及10份非导电性粒子聚亚苯基硫醚(其中平均粒径0.2μm的粒子占比30％，平均粒径1μm的粒子占比70％)(产品名pps微米型悬浮级粉末，型号xp-2140b，韩国三星制)，然后将上述所得混合物分散均匀，而后均匀涂覆于离型纸上，90℃烘烤2～3min干燥后制得所需的胶带。

实施例4：

将20份醋酸乙酯加入到100份ns-17胶黏剂(产品名ns-17，综研化学株式会社制)中，而后加入5份多官能团单体季戊四醇六丙烯酸酯(产品名dpha，沙多玛化学有限公司制)，0.4份热固化引发剂叔丁基过氧化六氢对苯二酸酯(产品名htp-65w，三信化学有限公司)，15份酚醛树脂(产品名p-80-a，太尔胶黏剂有限公司制)以及5份非导电性粒子聚亚苯基硫醚(平均粒径0.1μm)(产品名pps微米型悬浮级粉末，型号xp-2140b，韩国三星制)，然后将上述所得混合物分散均匀，而后均匀涂覆于离型纸上，90℃烘烤2～3min干燥后制得所需的胶带。

实施例5：

将30份醋酸乙酯加入到100份ns-17胶黏剂(产品名ns-17，综研化学株式会社制)中，而后加入5份多官能团单体季戊四醇六丙烯酸酯(产品名dpha，沙多玛化学有限公司制)，0.4份热固化引发剂叔丁基过氧化六氢对苯二酸酯(产品名htp-65w，三信化学有限公司)，15份酚醛树脂(产品名p-80-a，太尔胶黏剂有限公司制)以及20份非导电性粒子聚亚苯基硫醚(平均粒径3μm)(产品名pps微米型悬浮级粉末，型号xp-2140b，韩国三星制)，然后将上述所得混合物分散均匀，而后均匀涂覆于离型纸上，90℃烘烤2～3min干燥后制得所需的胶带。

实施例6

将20份醋酸乙酯加入到100份ns-17胶黏剂(产品名ns-17，综研化学株式会社制)中，而后加入5份多官能团单体季戊四醇六丙烯酸酯(产品名dpha，沙多玛化学有限公司制)，0.4份热固化引发剂叔丁基过氧化六氢对苯二酸酯(产品名htp-65w，三信化学有限公司)，15份酚醛树脂(产品名p-80-a，太尔胶黏剂有限公司制)以及5份非导电性粒子聚亚苯基硫醚(平均粒径3μm)(产品名pps微米型悬浮级粉末，型号xp-2140b，韩国三星制)，然后将上述所得混合物分散均匀，而后均匀涂覆于离型纸上，90℃烘烤2～3min干燥后制得所需的胶带。

实施例7

将30份醋酸乙酯加入到100份ns-17胶黏剂(产品名ns-17，综研化学株式会社制)中，而后加入5份多官能团单体季戊四醇六丙烯酸酯(产品名dpha，沙多玛化学有限公司制)，0.4份热固化引发剂叔丁基过氧化六氢对苯二酸酯(产品名htp-65w，三信化学有限公司)，15份酚醛树脂(产品名p-80-a，太尔胶黏剂有限公司制)以及20份非导电性粒子聚亚苯基硫醚(平均粒径0.1μm)(产品名pps微米型悬浮级粉末，型号xp-2140b，韩国三星制)，然后将上述所得混合物分散均匀，而后均匀涂覆于离型纸上，90℃烘烤2～3min干燥后制得所需的胶带。

比较例1：

将10份醋酸乙酯加入到100份ns-17胶黏剂(产品名ns-17，综研化学株式会社制)中，而后加入5份多官能团单体季戊四醇六丙烯酸酯(产品名dpha，沙多玛化学有限公司制)，0.4份热固化引发剂叔丁基过氧化六氢对苯二酸酯(产品名htp-65w，三信化学有限公司)，15份酚醛树脂(产品名p-80-a，太尔胶黏剂有限公司制)，然后将上述所得混合物分散均匀，而后均匀涂覆于离型纸上，90℃烘烤2～3min干燥后制得所需的胶带。

比较例2：

将20份醋酸乙酯加入到100份ns-17胶黏剂(产品名ns-17，综研化学株式会社制)中，而后加入5份多官能团单体季戊四醇六丙烯酸酯(产品名dpha，沙多玛化学有限公司制)，0.4份热固化引发剂叔丁基过氧化六氢对苯二酸酯(产品名htp-65w，三信化学有限公司)，15份酚醛树脂(产品名p-80-a，太尔胶黏剂有限公司制)以及10份非导电性粒子聚亚苯基硫醚(平均粒径0.02μm)(产品名pps微米型悬浮级粉末，型号xp-2140b，韩国三星制)，然后将上述所得混合物分散均匀，而后均匀涂覆于离型纸上，90℃烘烤2～3min干燥后制得所需的胶带。

比较例3：

将20份醋酸乙酯加入到100份ns-17胶黏剂(产品名ns-17，综研化学株式会社制)中，而后加入5份多官能团单体季戊四醇六丙烯酸酯(产品名dpha，沙多玛化学有限公司制)，0.4份热固化引发剂叔丁基过氧化六氢对苯二酸酯(产品名htp-65w，三信化学有限公司)，15份酚醛树脂(产品名p-80-a，太尔胶黏剂有限公司制)以及10份非导电性粒子聚亚苯基硫醚(平均粒径5μm)(产品名pps微米型悬浮级粉末，型号xp-2140b，韩国三星制)，然后将上述所得混合物分散均匀，而后均匀涂覆于离型纸上，90℃烘烤2～3min干燥后制得所需的胶带。

比较例4：

将20份醋酸乙酯加入到100份ns-17胶黏剂(产品名ns-17，综研化学株式会社制)中，而后加入5份多官能团单体季戊四醇六丙烯酸酯(产品名dpha，沙多玛化学有限公司制)，0.4份热固化引发剂叔丁基过氧化六氢对苯二酸酯(产品名htp-65w，三信化学有限公司)，15份酚醛树脂(产品名p-80-a，太尔胶黏剂有限公司制)以及10份非导电性粒子二氧化硅(其中平均粒径0.2μm的粒子占比30％，平均粒径1μm的粒子占比70％)(产品名st-o-001-2,山西富宏矿物制品有限公司制)，然后将上述所得混合物分散均匀，而后均匀涂覆于离型纸上，90℃烘烤2～3min干燥后制得所需的胶带。

比较例5：

将20份醋酸乙酯加入到100份ns-17胶黏剂(产品名ns-17，综研化学株式会社制)中，而后加入0.5份多官能团单体季戊四醇六丙烯酸酯(产品名dpha，沙多玛化学有限公司制)，1.5份热固化引发剂叔丁基过氧化六氢对苯二酸酯(产品名htp-65w，三信化学有限公司)，15份酚醛树脂(产品名p-80-a，太尔胶黏剂有限公司制)以及10份非导电性粒子聚亚苯基硫醚(其中平均粒径0.2μm的粒子占比30％，平均粒径1μm的粒子占比70％)(产品名pps微米型悬浮级粉末，型号xp-2140b，韩国三星制)，然后将上述所得混合物分散均匀，而后均匀涂覆于离型纸上，90℃烘烤2～3min干燥后制得所需的胶带。

比较例6：

将10份醋酸乙酯加入到100份ns-17胶黏剂(产品名ns-17，综研化学株式会社制)中，而后加入12份多官能团单体季戊四醇六丙烯酸酯(产品名dpha，沙多玛化学有限公司制)，1份热固化引发剂叔丁基过氧化六氢对苯二酸酯(产品名htp-65w，三信化学有限公司)，15份酚醛树脂(产品名p-80-a，太尔胶黏剂有限公司制)以及10份非导电性粒子聚亚苯基硫醚(其中平均粒径0.2μm的粒子占比30％，平均粒径1μm的粒子占比70％)(产品名pps微米型悬浮级粉末，型号xp-2140b，韩国三星制)，然后将上述所得混合物分散均匀，而后均匀涂覆于离型纸上，90℃烘烤2～3min干燥后制得所需的胶带。

所有实施例和比较例的反应条件以及性能测试结果如表1所示。

注：表1中，胶带各项性能的测试方法如下：

(1)剥离强度：

①测试样本：

a覆贴：将胶带以100℃～130℃的温度，经护贝滚压机贴合在40μm厚度单面铜箔基材的pi面上，将贴合好的试片撕除离型纸，贴在另一40μm厚度单面铜箔基材的pi面上，再以100℃～130℃的温度，经护贝机滚压贴合。

b快压：温度180±5℃、压力140kgf/cm²、预热时间10sec.、压着时间120sec.。

c熟化：温度150℃,60min。

d熟化后以刀片裁铜箔中间样品1cm宽幅的样品用于测试。

②测试方法：

测试设备：万能拉力机测试环境：25±5℃,65±20％rh

拉升速度：50mm/min拉伸距离：90mm

拉伸方向：90度方向向上拉起(撕起铜箔)

③计算公式：剥离强度(n/cm)＝拉力(n)/试片宽幅(cm)；

(2)树脂流动性：

①测试样本：

如图1所示，将胶带经护贝机覆贴在50μm厚的pi膜上，再以冲孔机打出圆孔，圆孔直径分别为12.7、6.5、4.5及2.0mm。将撕除离型膜的纯胶平放在铜箔的铜面上而后放入护贝机(温度：100～130℃，速度：5转/min)，再用压合机(180℃预压10sec，压合时间150sec，压力140kgf/cm2)压合。

②测试方法：

测量设备：电子显微镜测试环境：25±5℃,65±20％rh

外观状况：利用显微镜观察保护胶片之间接着溢胶情况，有无气泡产生。

③树脂渗出量计算：分别测量并记录每个圆孔之最大溢胶刻度和最小溢胶刻度之平均值，取各组值得平均值即为测量值。

由表1可见：

(1)本发明中的胶带具有优异的粘结性能(剥离强度＞13n/cm)和良好的抑制树脂流动性(树脂渗出量＜0.2mm)；

(2)通过对比实施例1和比较例5，可以看出热固化引发剂叔丁基过氧化六氢对苯二酸酯的添加超出本发明的范围后，剥离强度为11.5n/cm＜13n/cm，未达到本发明的效果；

(3)通过对比实施例2和比较例6，可以看出热固化引发剂叔丁基过氧化六氢对苯二酸酯的添加超出本发明的范围后，树脂渗出量为0.31mm＞0.2mm，未达到本发明的效果；

(4)实施例3为剥离强度和抑制树脂渗出量综合性能最佳的pps添加配比，通过对比实施例3和比较例1，可以看出pps微米型悬浮级粉末xp-2140b的添加可以显著提升剥离强度和抑制树脂渗出量；

(5)通过对比实施例3和比较例4，可以看出pps微米型悬浮级粉末xp-2140b的添加相比其他相同粒径粒子的添加，剥离强度提升明显以及抑制树脂渗出的效果明显；

(6)通过对比实施例3和比较例2以及比较例3，可以看出pps微米型悬浮级粉末xp-2140b的粒径超出本发明的范围，无法同时满足剥离强度＞13n/cm和树脂渗出量＜0.2mm；

(7)实施例4、实施例5、实施例6以及实施例7的剥离强度均在13n/cm以上且树脂渗出量均在0.2mm以下，本发明所述的pps微米型悬浮级粉末xp-2140b粒子的粒径以及添加量范围均能达到本发明所述的效果。

本发明的工作原理如下：本发明使用的pps粒子耐化学腐蚀、耐温、耐负荷、不与本发明中使用的本丙烯酸酯体系中的任何一种溶剂相溶，混合于丙烯酸酯体系中对体系的化学性质无任何影响，而控制pps粒子的粒径，等同于控制丙烯酸胶带中丙烯酸胶黏剂的流动通道。在骨架支撑作用下，pps承受了更多的外来负荷，胶体所受负荷变弱，丙烯酸胶黏剂流动性变低，性能表现为胶体的溢胶性变好，胶体的尺寸稳定性更优。同时，作为骨架填充的pps粒子，为压敏型丙烯酸酯胶黏剂的官能团释放了更多的空间位阻，使得被着体单位面积内的亲和性基团数量上升，粘着力出现上升。

表1所有实施例的反应条件和性能测试结果