本发明涉及水性涂料组合物和用于改善水性涂料组合物的冻融稳定性的方法。
背景技术：
：油漆和涂料的制造商正在开发新的乳胶黏合剂，这些黏合剂不需要使用挥发性溶剂和聚结剂，以响应限制挥发性有机化合物(voc)使用的环境法规。消除油漆或涂料调配物中的溶剂的主要挑战之一是与调配物的冻融稳定性有关。由于缺乏温度控制，在储存和运输过程中，油漆和涂料常常经历冻融循环。在此类条件下，乳胶树脂颗粒的胶体稳定性受损，并且由于调配物粘度的急剧变化而可能导致油漆或涂料的稠度变化。这可能导致油漆或涂料在许多情况下无法使用。例如二醇的溶剂历来一直用于保护油漆和涂料避免冻融稳定性问题。但是，二醇溶剂通常含有高含量的voc。希望有新的添加剂来改善油漆和其它涂料的冻融稳定性，同时降低voc的含量。技术实现要素：本发明提供了用于油漆和其它涂料的添加剂，所述添加剂可以改善油漆/涂料的冻融稳定性。在一些实施例中，此类添加剂可以为油漆/涂料提供良好的聚结和冻融保护。在一些实施例中，此类添加剂的voc含量很低，甚至接近零。在一个方面中，本发明提供了一种水性涂料组合物如油漆，其包含水性聚合物分散体和根据式1的化合物：其中r1、r2和r3各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基中的一个，其中r4为氢、具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷基、so3m或po3m，其中m为钠、钾、铵或有机胺，其中x具有0至10的平均值，其中y具有0至10的平均值，其中z具有0至10的平均值，其中x+y+z为3至20，并且其中基于聚合物分散体固体的重量，所述涂料组合物包含0.1至10.0重量％的根据式1的化合物。在另一方面，本发明提供了用于改善包含水性聚合物分散体的水性涂料组合物的冻融稳定性的方法，所述方法包含将式1化合物添加至水性涂料组合物中：其中r1、r2和r3各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基中的一个，其中r4为氢、具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷基、so3m或po3m，其中m为钠、钾、铵或有机胺，其中x具有0至10的平均值，其中y具有0至10的平均值，其中z具有0至10的平均值，其中x+y+z为3至20。在一些实施例中，基于聚合物分散体固体的重量，将0.1至10.0重量％的根据式1的化合物添加到涂料组合物中。在具体实施方式中更详细地描述了这些及其它实施例。具体实施方式如本文所用，“一个”、“一种”、“所述”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。当术语“包含”、“包括”及其变体在说明书和权利要求中出现时，这些术语不具有限制意义。因此，例如，包括“一种”疏水聚合物的颗粒的水性组合物可以解释为是指包括“一种或多种”疏水聚合物的颗粒的所述组合物。另外，本文通过端点表述的数值范围包括归入所述范围内的所有数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。对于本发明的目的，应当理解，与本领域普通技术人员将理解的相一致，数值范围旨在包括并支持所述范围内所包括的所有可能的子范围。例如，从1到100的范围旨在传达从1.01到100，从1到99.99，从1.01到99.99，从40到60，从1到55等。本发明的一些实施例涉及例如油漆或其它涂料的水性涂料组合物。在一些实施例中，水性涂料组合物包含水性聚合物分散体和式1化合物：其中r1、r2和r3各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基中的一个，其中r4为氢、具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷基、so3m或po3m，其中m为钠、钾、铵或有机胺，其中x具有0至10的平均值，其中y具有0至10的平均值，其中z具有0至10的平均值，其中x+y+z为3至20，并且其中基于聚合物分散体固体的重量，所述涂料组合物包含0.1至10.0重量％的根据式1的化合物。在一些实施例中，基于聚合物分散体固体的重量，涂料组合物包含0.2至5.0重量％的根据式1的化合物。在一些实施例中，基于聚合物分散体固体的重量，涂料组合物包含0.4至3.0重量％的根据式1的化合物。在一些实施例中，所述化合物具有500至6000的分子量。在一些实施例中，涂料组合物进一步包含聚结剂。在一些实施例中，涂料组合物进一步包含黏合剂。在一些实施例中，水性聚合物分散体包含丙烯酸聚合物。本发明的一些实施例涉及用于改善水性涂料组合物的冻融稳定性的方法，所述水性涂料组合物包含水性聚合物分散体，例如油漆或涂料。在一些实施例中，所述方法包含将式1化合物添加到水性涂料组合物中：其中r1、r2和r3各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基中的一个，其中r4为氢、具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷基、so3m或po3m，其中m为钠、钾、铵或有机胺，其中x具有0至10的平均值，其中y具有0至10的平均值，其中z具有0至10的平均值，其中x+y+z为3至20。在一些实施例中，基于聚合物分散体固体的重量，将0.1至10.0重量％的根据式1的化合物添加到涂料组合物中。在一些实施例中，基于聚合物分散体固体的重量，将0.2至5.0重量％的根据式1的化合物添加到涂料组合物中。在一些实施例中，基于聚合物分散体固体的重量，将0.4至3.0重量％的根据式1的化合物添加到涂料组合物中。在一些实施例中，水性聚合物分散体包含丙烯酸聚合物。在一些实施例中，涂料组合物包含一种或多种聚结剂和/或一种或多种黏合剂。欲在本发明的各种实施例中使用的式1化合物可以如以下实例部分所述制备。例如，季戊四醇引发的乙氧基化物可以通过使其与环氧丁烷反应而进一步被烷氧基化。所获得的反应产物(式1化合物)可以根据本领域技术人员已知的方法(如通过冷却和氮气吹扫)进行纯化。反应可以分批或连续方式进行。如上所述，可以使用例如氢氧化钠或氢氧化钾的碱性催化剂来激活所述反应。可以从反应混合物中移除催化剂使得反应混合物基本上不含催化剂，并且在本发明的一个实施例中，将催化剂从反应混合物中移除。在一些实施例中，在反应混合物中通过添加例如磷酸或乙酸的酸来中和催化剂。式1化合物具有以下结构：其中r1、r2和r3各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基中的一个，其中r4为氢、具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷基、so3m或po3m，其中m为钠、钾、铵或有机胺，其中x具有0至10的平均值，其中y具有0至10的平均值，其中z具有0至10的平均值，其中x+y+z为3至20。在根据式1的化合物的一些实施例中，x值的总和为5，y值的总和为12，z为0，r1为氢，r2为乙基，并且r4为氢。在根据式1的化合物的一些实施例中，x值的总和为5，y值的总和为8，z为0，并且r1、r2和r4各自为氢。在根据式1的化合物的一些实施例中，x值的总和为5，y值的总和为12，z为0，r1和r2各自为氢，并且r4为po3na。在本发明的一些实施例中所使用的根据式1的化合物具有在500至6,000范围内的分子量。在一个方面中，可以根据本发明的方法，将式1化合物添加至水性涂料组合物中以改善水性涂料组合物的冻融稳定性。油漆为此类水性涂料组合物的一个实例。在本发明的一个方面，提供了一种水性涂料组合物，其包含水性聚合物分散体和基于聚合物分散体固体的重量，0.1至10.0重量％的本文所述的式1化合物。在一些实施例中，基于聚合物分散体固体的重量，水性涂料组合物包含0.2至5.0重量％的本文所述的式1化合物。在一些实施例中，基于聚合物分散体固体的重量，水性涂料组合物包含0.4至3.0重量％的本文所述的式1化合物。在一些实施例中，水性涂料组合物可进一步包含一种或多种聚结剂。“聚结剂”是指有助于水性聚合物分散体、特别是水性涂料组合物的成膜的成分，所述水性涂料组合物包括聚合物在水性介质中的分散体，例如通过乳液聚合技术制备的聚合物。有助于成膜的指示是通过添加聚结剂可测量地降低了包括水性聚合物分散体的组合物的最低成膜温度(“mfft”)。换句话说，mfft值表示聚结剂对于给定的水性聚合物分散体的效率；希望以最少量的聚结剂实现尽可能最低的mfft。如实例部分中所述，使用astmd2354和5密耳的mfftbar来测量本文中水性涂料组合物的mfft。在一些实施例中，基于水性聚合物分散体固体的重量，本发明的水性涂料组合物包含2至12重量％的聚结剂。在一些实施例中，基于水性聚合物分散体固体的重量，本发明的水性涂料组合物包含6至8重量％的聚结剂。在一些实施例中，聚结剂包含以下至少一种：丙二醇苯基醚、乙二醇苯基醚、二丙二醇正丁基醚、乙二醇正丁基醚苯甲酸酯、三丙二醇正丁基醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、三乙二醇双-2-乙基己酸酯和/或柠檬酸三丁酯。此类聚结剂可购自陶氏化学公司(thedowchemicalcompany)(例如ucartmfilmeribt)、伊士曼化学公司(eastmanchemicalcompany)(例如eastmanoptifilmenhancer400)等。如下文所述，可以提供式1化合物和一种或多种聚结剂作为水性涂料组合物的一部分。然而，在一些实施例中，可以将包含式1化合物和一种或多种聚结剂的组合物制备为组合物，并且可以将此类组合物提供给第三方。此类第三方可能是例如水性涂料组合物的制造商，其可以将包含式1化合物和聚结剂的该组合物掺入其涂料组合物中。因此，本发明的一些实施例涉及包含式1化合物和一种或多种聚结剂的组合物。关于可以包括在本发明的水性涂料组合物中的水性聚合物分散体，所述水性聚合物分散体可以是在水性介质中的包含聚合物、低聚物、预聚物或其组合的分散体。在一些实施例中，水性聚合物分散体在水蒸发时形成膜，且其不具有反应性。“水性介质”在本文中是指基于介质的重量，包括至少50重量％的水的介质。水性聚合物分散体中的聚合物、低聚物、预聚物或其组合通常称为黏合剂。黏合剂的选择不是特别关键，并且所述黏合剂可以选自本领域已知的所有类型的黏合剂，包括例如苯乙烯-丙烯酸系物、所有丙烯酸系物、乙烯基丙烯酸系物、乙酸乙烯酯丙烯酸系物、乙烯乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯聚合物黏合剂，以及这些和其它化学物质的混合物。在一些实施例中，黏合剂是适用于内墙漆的黏合剂。在一些实施例中，黏合剂是适用于外墙漆的黏合剂。分散体中聚合物颗粒的平均粒径不是特别关键，并且有利地为40nm至1000nm，优选为40nm至300nm。本文中的粒径是由malvempanalytical有限公司的zetasizernanozs测量的粒径。在一些实施例中，本发明包括一种水性涂料组合物，其包含：(a)聚合物黏合剂；(b)任选地，颜料；(c)水；(d)如上文所述的式1化合物；以及(e)至少一种如上文所述的聚结剂。在一些实施例中，本发明包括一种水性涂料组合物，其包含：(a)聚合物黏合剂；(b)任选地，颜料；(c)水；(d)如上文所述的式1化合物；(e)至少一种如上文所述的聚结剂；以及一种或多种非离子表面活性剂。此类水性涂料组合物的各种实施例可以用在例如墙面漆、地板涂料、天花板油漆、外部油漆和窗框涂料的用途中。本发明的水性涂料组合物可以通过涂料领域中众所周知的技术来制备。首先，将颜料(如果存在)在高剪切力(例如由cowlestm混合器提供的)下充分地分散在水性介质中，或使用预分散的着色剂或其混合物。然后在低剪切搅拌下将水性聚合物分散体与上文所述的式1化合物、至少一种聚结剂和其它涂料添加剂按照需要一起添加。除了水性聚合物分散体和任选的颜料以外，水性涂料组合物还可包括常规涂料助剂，例如增量剂、乳化剂、增塑剂、固化剂、缓冲剂、中和剂、流变改性剂、表面活性剂、保湿剂、杀生物剂、消泡剂、uv吸收剂、荧光增亮剂、光和/或热稳定剂、杀生物剂、螯合剂、分散剂、着色剂、蜡以及防水剂。颜料可以选自涂料领域技术人员已知的多种材料，包括例如有机和无机着色颜料。合适的颜料和增量剂的实例包括二氧化钛，例如锐钛矿和金红石型二氧化钛；氧化锌；氧化锑；氧化铁；硅酸镁；碳酸钙；硅铝酸盐；二氧化硅；各种粘土，例如高岭土和分层粘土；以及氧化铅。还设想水性涂料组合物还可含有不透明的聚合物颗粒，例如，ropaquetmopaquepolymers(可购自陶氏化学公司)。还设想了封装或部分封装的不透明颜料颗粒；和吸附或结合至如二氧化钛的颜料的表面的聚合物或聚合物乳液，例如evoquetm聚合物(可购自陶氏化学公司)；和空心颜料，包括具有一个或多个空隙的颜料。二氧化钛是用于实现建筑油漆的遮盖力的主要颜料。这种颜料是昂贵且供应短缺的。在减少tio2量的同时实现遮盖力的一种方法是包括多级乳液聚合物，通常被称为“不透明聚合物”，其可增加漆膜的不透明度。这些聚合物是具有高tg的充满水的乳液聚合物颗粒，例如使用苯乙烯作为主要单体聚合的颗粒。这些颗粒在成膜过程中充满空气并散射光，从而产生不透明性。水性涂料组合物中颜料和增量剂的量在0至85的颜料体积浓度(pvc)之间变化，因此涵盖了本领域描述的其它涂料，例如作为透明涂料、着色剂、平坦涂料、缎面涂料、半光泽涂料、光泽涂料、底漆、纹理化涂料等。本文的水性涂料组合物明确包括建筑、维护和工业涂料、填缝剂、密封剂和黏着剂。颜料体积浓度通过以下公式计算：pvc(％)＝(颜料的体积+增量剂的体积×100)/(油漆的总干体积)。水性涂料组合物的固体含量按体积可以为10％至70％。如使用布鲁克菲尔德粘度计(brookfieldviscometer)测量的，水性涂料组合物的粘度可以是50厘泊至50,000厘泊；如本领域技术人员已知的，适合于不同施用方法的粘度变化很大。在使用中，通常将水性涂料组合物涂覆到基底上，例如，木材、金属、塑料、海洋和土木工程基底、预先涂漆或涂底漆的表面、风化表面以及如混凝土、灰泥和砂浆的水泥质基底。水性涂料组合物可以使用常规的涂料涂覆方法(例如刷子、滚筒、填缝涂布机、辊式涂布、凹版滚筒、幕涂机和喷涂方法，例如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无气喷涂、高容量低压喷涂和空气辅助无气喷涂)涂覆至基底上。可允许在例如5℃至35℃的环境条件下对水性涂料组合物进行干燥以提供涂料，或可在例如大于35℃至50℃的高温下干燥涂料。现将在以下实例中详细地描述本发明的一些实施例。实例给出以下实例以说明本发明，而不应解释为限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比均按重量计。式1化合物的合成用于本发明实施例的式1化合物如下制备。将560克季戊四醇乙氧基化物(可购自柏斯托集团(theperstorpgroup)的多元醇4640)在烘箱中在40℃下预热，然后在250rpm下搅拌的同时添加至搅拌反应器中。将6克氢氧化钾(50％水溶液，来自西格玛奥德里奇(sigma-aldrich))添加至反应器中以用作催化剂。在引入环氧烷之前，要进行系统压力测试。将氮气引入反应器，关闭所有阀门，并监测压力15分钟。观察到15分钟小于70毫巴的压力波动，并认为这是可以接受的。通过在50-60℃的真空下搅拌将反应器中的水除去。然后将反应器加热到120℃并在250rpm下继续搅拌。反应器保持在120℃并以250rpm搅拌的同时，将总共460克环氧丁烷(可购自陶氏化学公司)以将最大反应器压力维持在4巴以下的方式引入反应器中。在反应器中的压力稳定超过2小时以指示反应已完成之后，将温度降至约60℃，然后用氮气吹扫3次以将所有未反应的环氧丁烷从反应器中移至洗涤器系统。将反应器冷却至40℃，收集990克包含式1化合物的反应产物。式1化合物具有以下结构(命名为式2)，其中x值的总和＝5，y值的总和＝12：式2化合物是式1化合物的实施例，其中在式1的结构中，x值的总和为5，y值的总和为12，z为0，r1为氢，r2为乙基，并且r4为氢。为了以下实例的目的，将式2化合物称为“本发明的冻融稳定剂”或“本发明的f-t稳定剂”。为了进行评估，将本发明的f-t稳定剂与三苯乙烯基苯酚引发的乙氧基化物稳定剂(可购自索尔维(solvay)的rhodolineft-100)(在本文中被称为“比较f-t稳定剂”)进行比较。考虑了另一种流行的冻融稳定剂丙二醇，但未进行评估；由于其低沸点，它无法成为低voc建筑油漆调配物的良好候选物。最低成膜温度测量本发明的f-t稳定剂的最低成膜温度(mfft)，并将其与比较f-t稳定剂和流行的聚结剂ucartmfilmeribt(陶氏化学公司)的最低成膜温度进行比较。评估这些化合物降低以苯乙烯-丙烯酸系物为主的黏合剂(primaltmdc-420)的最低成膜温度的能力。根据astmd2354测量mfft。mfft-bar.90用于-10至90℃的温度范围内的mfft测试。将指定的样品放到棒上，然后使用75μm的刮涂棒(drawdownbar)刮涂样品。在仪器中放置2小时后，目视检查薄膜(目测mfft)，然后手动将胶带从棒上拉下来，以观察薄膜的机械失效(mechanicalfailure)(机械mfft)。结果在表1中示出：表1如表1所示，本发明的f-t稳定剂有助于将黏合剂的mfft从34.0℃降低到19.7℃。非常显著地，当使用本发明的f-t稳定剂时，可将ucartmfilmeribt聚结剂的量从5重量％减少至4重量％，同时实现低于6℃的mfft。相比之下，比较f-t稳定剂无法减少聚结剂的量，因此仍需要5重量％的聚结剂才能实现约7℃的mfft。因此，使用本发明的f-t稳定剂来减少聚结剂的量可以有助于使例如建筑油漆的水性涂料组合物的voc含量最小化。油漆调配物的制备制备三种油漆调配物(水性涂料组合物的类型)以评估本发明的f-t稳定剂相对于比较f-t稳定剂的性能。油漆调配物的颜料体积浓度(“pvc”)是不同的，从40％到80％不等。另外，这些调配物中的两种用于内部建筑油漆，一种调配物用于外部建筑油漆。下表2-4中提供了这三种调配物。冻融稳定剂(f-t稳定剂)是用于本发明的涂料组合物的本发明f-t稳定剂，和用于比较涂料组合物的比较f-t稳定剂。表2(内部建筑油漆-40％pvc)表3(外部建筑油漆-60％pvc)表4(内部建筑油漆-80％pvc)如下制备本发明的涂料组合物和比较涂料组合物中的每一种。将水添加到2升的不锈钢罐中，然后添加指定的增稠剂和ph调节剂。通过分散板在约450rpm下搅拌混合物，并且混合物逐渐变稠。然后将分散剂、湿润剂和消泡剂(按所述顺序)添加到罐中，并将混合物连续搅拌10分钟。然后将二氧化钛和填充剂(例如煅烧高岭土、高岭土、碳酸钙和/或滑石粉)添加到混合物中，同时随着粘度的增加将分散速度逐渐提高到1800rpm。将这个混合物保持分散30分钟或更长时间，直到未观察到尺寸大于50μm的颗粒，以确保混合物的均匀性。表2-4表示在单一涂料组合物中显示的量。因为根据此段落中所描述的程序制备的混合物在添加调漆料组分之前被分为三个大致相等的体积，所以为了制备涂料组合物，表2-4中所示的用于制备这个混合物的量需要增加到三倍。换句话说，本程序用于制备指定涂料组合物的三个样品。将所述混合物分成三个大致相等的体积。将分散板改为搅拌器，然后将混合物在1800rpm下搅拌。然后将指定黏合剂、聚结剂、杀生物剂和增稠剂(按所述顺序)添加到每个部分中。然后随着粘度的降低将搅拌速度逐渐降低至700-800rpm。将混合物在700-800rpm下搅拌约10分钟。然后将指定冻融稳定剂添加至每种混合物中，并将所述混合物在1800rpm下搅拌10分钟。冻融稳定性根据gb/t-9268-2008测量表2和表4的内部建筑油漆的冻融稳定性。将油漆样品放入-5℃(±2℃)的冷冻机中历时18小时。然后取出油漆样品，并在室温下放置6小时。对于每个油漆样品，此程序重复三次循环。通过用压舌板搅拌100次手动剪切样品，并在第3次或第5次循环之后测量粘度(克雷布斯单位(krebsunit)或ku)。这些涂料组合物的目标ku为95-105，因此如果涂料组合物的ku在过夜后超出此范围，则可通过在测试前添加水或增稠剂来调整ku。此测试的结果示于表5和6中。表5提供了在40％pvc下的内部建筑油漆(由根据表2的涂料组合物制成)的结果，并且表6提供了在80％pvc下的内部建筑油漆(由根据表4的涂料组合物制成)的结果。表5表6表5显示了在3次循环后，本发明的涂料组合物(由本发明f-t稳定剂制得)在40％pvc下的冻融稳定性优于比较涂料组合物(由比较f-t稳定剂制得)。表6显示了在3次循环后，本发明的涂料组合物(由本发明f-t稳定剂制得)在80％pvc下的冻融稳定性再次优于比较涂料组合物(由比较f-t稳定剂制得)。表5和表6显示了在低pvc和高pvc油漆调配物中，本发明f-t稳定剂提供的水性涂料组合物的冻融稳定性略优于比较f-t稳定剂。耐擦洗性还评估了涂料组合物的耐擦洗性。耐擦洗性是油漆层致密化和抗粉化的综合指标。使用astm测试方法d2486-74a测量耐擦洗性。用150微米涂膜器在黑色乙烯基擦洗色卡(blackvinylscrubchart)上制造油漆刮涂卡。使色卡在23℃(±2℃)和50％相对湿度(±5％)下干燥7天。将色卡放置在擦洗机上，并使用sc-2型磨料擦洗介质擦洗。记录第一个切割和穿通(cutthrough)循环。将本发明f-t稳定剂的耐擦洗性与比较f-t稳定剂相比较。另外，尽管丙二醇由于其低沸点而无法成为低voc建筑油漆调配物的理想候选物，但丙二醇是另一种受欢迎的冻融稳定剂，并且也评估了其耐擦洗性。表7提供了40％pvc下的内部建筑油漆(由根据表2的涂料组合物制成)的结果，其中擦洗次数为2次测量后的平均值。比较涂料组合物2是使用丙二醇作为冻融稳定剂制备的根据表2的涂料组合物。表7本发明的涂料组合物比较涂料组合物比较涂料组合物2擦洗次数a494464481性能比率％106.5％100％103.5％表7清楚地显示了与比较f-t稳定剂和丙二醇这两者相比，本发明f-t稳定剂改善了耐擦洗性。热储存稳定性还评估了使用本发明f-t稳定剂制成的油漆的长期储存稳定性。为了评估热储存稳定性，将油漆放入50℃的烘箱中历时10-14天。检查油漆的外观。另外，测量粘度。表8提供了在用本发明f-t稳定剂制成的本发明的涂料组合物和用比较f-t稳定剂制成的比较涂料组合物的情况下，在60％pvc下内部建筑油漆(由根据表3的涂料组合物制成)的粘度测量值(克雷布斯单位或ku)。表8表8显示了在50℃下储存11天后，这两种涂料组合物的δku值均小于5，这证实了两者均具有良好的热储存稳定性。另外，当将这两种涂料组合物从烘箱中移出时，在比较涂料组合物的情况下可清楚地观察到在油漆上部存在明显的水渗出现象(水层分离)。在本发明的涂料组合物中观察到明显更少的水渗出。此观察结果可以表明，本发明的涂料组合物具有良好的分散能力，并且与涂料组合物中的填充剂和黏合剂颗粒具有强相互作用，从而改善了油漆稳定性。以上结果表明，本发明f-t稳定剂可以在低voc建筑油漆中有利地成为一种竞争性的、不含烷基苯酚乙氧基化物(ape)的高性能冻融稳定剂。当前第1页12