电沉积涂料和绝缘被膜的制作方法

本发明涉及电沉积涂料和绝缘被膜。

背景技术：

电气电子领域中，在作为电导体的金属构件上通常需要覆盖绝缘膜。作为对电导体的表面施加绝缘膜的有用手段，有电沉积涂装法。电沉积涂装法是使用电沉积涂料，通过通电而在电导体的被涂装物表面上形成树脂的涂装膜的方法，即使是复杂的形状也能够均匀涂装，因此在电气电子领域等中被广泛使用。

近年来，在电气电子领域等的材料中，从保证产品的安全性、可靠性的观点等出发，除了绝缘性之外，还要求高耐热性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-268235号公报

专利文献2：日本特开2009-256489号公报

专利文献3：日本特开平09-124978号公报

专利文献4：日本特开2012-138289号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

作为电沉积涂装中使用的树脂，一般而言使用例如环氧树脂、丙烯酸树脂等亲水性聚合物。然而，电沉积涂装中使用的这些树脂存在耐热性低的问题。

作为提高通过电沉积涂装而形成的被膜的耐热性的方案，提出了混合有各种树脂的组合物(例如参照专利文献1～4)。

然而，例如专利文献1所述的树脂组合物中，组合使用环氧树脂、丙烯酸树脂等，所形成的涂布膜的耐热性不能称为充分。此外，例如专利文献2中，尝试了将聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、或聚酰胺树脂作为基体树脂，经由脲键或氨基甲酸酯键而将阳离子性水合官能团键合，由此作为阳离子性电沉积树脂而用于涂料。然而，在这些涂料中存在脲键、氨基甲酸酯键，因此耐热性不充分。

此外，例如专利文献3中，以提高耐热性为目的，提出了一种阴离子型的电沉积涂料组合物，其包含将聚酰胺酸用胺等碱进行中和而得到的聚酰胺酸的中和盐，使该中和盐在阳极侧电沉积。进一步，专利文献4中，提出了一种阴离子型的电沉积涂料组合物等，其包含通过嵌段共聚而闭环的聚酰亚胺树脂，使该聚酰亚胺树脂在阳极析出。然而，针对这些电沉积用的树脂组合物，高绝缘性和高耐热性的兼顾也不充分。

在这样的状况下，本发明的目的在于，提供形成兼顾高绝缘性和高耐热性的被膜的电沉积涂料。

用于解决课题的技术方案

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果是发现，通过在电沉积涂料中配合耐热性树脂前体等的基础上，将电沉积涂料中的水不溶性无机化合物的含量设定为规定量，由此通过电沉积涂料的电沉积、固化而形成兼顾高绝缘性和高耐热性的被膜。

即，本发明提供具有下述构成的发明。

项1.一种电沉积涂料，其特征在于，其含有耐热性树脂前体、水不溶性无机化合物、碱性化合物、有机溶剂和水，

上述耐热性树脂前体和上述水不溶性无机化合物的合计100质量％中，上述水不溶性无机化合物的含量为1～30质量％。

项2.根据项1所述的电沉积涂料，其中，上述耐热性树脂前体是聚酰亚胺树脂前体和聚酰胺酰亚胺树脂前体中的至少一者。

项3.根据项1或2所述的电沉积涂料，其中，上述水不溶性无机化合物是选自二氧化硅(日语原文：シリカ)化合物、二氧化硅氧化铝化合物、铝化合物、氮化物、和层状硅酸盐矿物中的至少一种。

项4.根据项3所述的电沉积涂料，其中，上述铝化合物是选自氧化铝、氢氧化铝、和氧化铝水合物中的至少一种。

项5.一种绝缘被膜，其特征在于，其是将项1～4中任一项所述的电沉积涂料进行电沉积和固化而成的。

项6.一种组合物作为电沉积涂料的用途，其特征在于，

所述组合物含有耐热性树脂前体、水不溶性无机化合物、碱性化合物、有机溶剂和水，

上述耐热性树脂前体和上述水不溶性无机化合物的合计100质量％中，上述水不溶性无机化合物的含量为1～30质量％。

发明效果

根据本发明，能够提供一种电沉积涂料，其形成有兼顾高绝缘性和高耐热性的被膜。此外，根据本发明，能够提供作为该电沉积涂料的电沉积物、作为固化物的绝缘被膜。

附图说明

图1是用于说明实施例中的绝缘性的评价方法(耐局部放电性试验)的示意图。

具体实施方式

以下，针对本发明的电沉积涂料和绝缘被膜进行详细描述。应予说明，本说明书中，“～”所连接的数值是指包含“～”的前后的数值作为下限值和上限值的数值范围。在分别记载多个下限值和多个上限值的情况下，可以选择任意的下限值和上限值，用“～”连接。

1.电沉积涂料

本发明的电沉积涂料的特征在于，含有耐热性树脂前体、水不溶性无机化合物、碱性化合物、有机溶剂、和水，在耐热性树脂前体和水不溶性无机化合物的合计100质量％中，水不溶性无机化合物的含量为1～30质量％。本发明的电沉积涂料通过具有这样的构成，如果在供于电沉积后固化，则形成兼顾高绝缘性和高耐热性的被膜。

(耐热性树脂前体)

本发明中，耐热性树脂前体是指耐热性树脂的前体，更具体而言，通过加热等固化手段固化而形成耐热性树脂。

在此，耐热性树脂是指玻璃化转变温度(tg)为270℃以上，例如为与常规的环氧树脂、丙烯酸树脂等相比耐热性更优异树脂。作为耐热性树脂的优选的具体例，可以举出聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚苯并噻唑树脂、聚苯并咪唑树脂等，特别优选为聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂。应予说明，耐热性树脂的玻璃化转变温度用差示扫描量热计(dsc)测定。玻璃化转变温度(tg)的上限例如为600℃。此外，关于无法测定玻璃化转变温度的树脂，将5％重量减少温度为400℃以上的树脂当作耐热性树脂。5％重量减少温度的上限例如为700℃。

作为耐热性树脂前体的优选的具体例，可以举出聚酰亚胺树脂前体、聚酰胺酰亚胺树脂前体、聚苯并噁唑树脂前体、聚苯并噻唑树脂前体、聚苯并咪唑树脂前体等。这些之中，由于适合形成兼顾高绝缘性和高耐热性的被膜，所得被膜的可挠性优异，因此更优选为聚酰亚胺树脂前体、聚酰胺酰亚胺树脂前体。耐热性树脂前体可以仅使用一种，也可以混合使用2种以上。

作为聚酰亚胺树脂前体和聚酰胺酰亚胺树脂前体的具体例，可以各自举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸盐等。此外，作为聚苯并噁唑树脂前体的具体例，可以举出聚羟基酰胺。作为聚苯并噻唑树脂前体的具体例，可以举出聚硫代羟基酰胺。作为聚苯并咪唑树脂前体的具体例，可以举出具有聚氨基酰胺酰亚胺环、进一步具有噁唑环、其他环状结构的聚合物。

作为耐热性树脂前体，特别优选为聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸盐。

本发明的电沉积涂料中，电沉积涂料中的耐热性树脂前体的含量只要是在将后述的水不溶性无机化合物的含量设定为规定的范围的基础上，通过电沉积而形成被膜的浓度即可，优选为0.1～50质量％、更优选为1～20质量％。通过为0.1质量％以上，相对于对电沉积涂料施加的电压、通电时间，所形成的被膜的厚度不会变得过薄，生产率良好。此外，通过为50质量％以下，能够抑制电沉积涂料中的耐热性树脂前体的凝聚的发生。从电沉积涂料中的耐热性树脂前体的分散性的观点出发，作为进一步优选的上限，为10质量％以下。

(水不溶性无机化合物)

本发明中，水不溶性无机化合物的“水不溶性”是指20℃的水100ml中的溶解度低于1.0g。

本发明的电沉积涂料中，耐热性树脂前体和水不溶性无机化合物的合计100质量％中，水不溶性无机化合物的含量为1～30质量％。本发明的电沉积涂料中，通过包含耐热性树脂前体，即使与使用耐热性树脂的情况相比将水不溶性无机化合物设定为高浓度的情况下，也适合地形成各成分均匀分散的电沉积涂料。进一步，该电沉积涂料适合地电沉积、固化，形成绝缘被膜。

从形成兼顾高绝缘性和高耐热性的被膜的观点出发，本发明的电沉积涂料中，耐热性树脂前体和水不溶性无机化合物的合计100质量％中，水不溶性无机化合物的含量优选为2～25质量％、更优选为5～20质量％。

作为水不溶性无机化合物的优选的具体例，可以举出例如二氧化硅化合物、二氧化硅氧化铝化合物、铝化合物、钙化合物、氮化物、层状硅酸盐矿物、层状复合氢氧化物、煤灰、氧化锆、氧化钛、氧化钇、氧化锌等。水不溶性无机化合物可以仅使用一种，也可以混合使用2种以上。这些之中，更优选为二氧化硅化合物、二氧化硅氧化铝化合物、铝化合物、氮化物和层状硅酸盐矿物。

作为二氧化硅化合物，可以举出二氧化硅、硅灰石、玻璃珠等。作为二氧化硅氧化铝化合物，可以举出沸石、多铝红柱石。作为铝化合物，可以举出例如尖晶石、氢氧化铝、氧化铝(氧化铝)、氧化铝水合物、硼酸铝等。作为上述氧化铝水合物，可以举出例如三水铝石、拜三水铝石(バイヤライト)、诺三水铝石(ノルトストランダイト)、勃姆石、硬水铝石、tohdite等。作为钙化合物，可以举出例如碳酸钙、氧化钙等。作为氮化物，可以举出例如氮化硅、氮化硼、氮化铝等。作为层状硅酸盐矿物，可以举出例如天然物或合成物的云母、滑石、高岭土、叶腊石、绢云母、蛭石、蒙皂石、膨润土、富镁蒙脱石、蒙脱石、贝得石(バイデライト)、皂石、锂蒙脱石、绿脱石等。作为层状复合氢氧化物，可以举出水滑石等。这些之中，从形成兼顾进一步高绝缘性和高耐热性的被膜的观点出发，优选为铝化合物，更优选地，进一步优选为氧化铝、氢氧化铝、氧化铝水合物，特别优选为勃姆石。

作为不溶性无机化合物的平均粒径，从通过电沉积和其后的固化而形成的绝缘被膜的耐热性、绝缘性、以及机械强度的观点出发，优选为1nm～5μm、更优选为5nm～500nm。该平均粒径是使用利用激光衍射的散射式粒度测定装置(microtrac)测定得到的粒度分布中的累算值50％下的粒径。

水不溶性无机化合物优选为纳米颗粒。纳米颗粒是指纳米尺寸的颗粒，具体而言，是指平均粒径为1nm～1μm左右的颗粒。应予说明，在水不溶性无机化合物为平板状的结构的情况下，纳米颗粒中还包含例如横向或厚度中的至少一者为1nm～1μm左右的颗粒。

作为上述水不溶性无机化合物的长宽比(长径/短径)，优选为2以上、更优选为5～100。如果水不溶性无机化合物的长宽比为2以上，则在导体上涂布时，使水不溶性无机化合物在相对于因局部放电而导致的侵蚀的方向上有规则地排列，由此能够拓宽所覆盖的导体的面积，能够进一步提高耐局部放电性的效果。

应予说明，本说明书中上述长宽比是指使用扫描型电子显微镜在5000倍的倍率下观察的颗粒的长径与短径的比率(长径/短径)。即，在板状颗粒的水不溶性无机化合物的情况下，是粒径的平均值除以板厚的平均值得到的值，是指针对至少100个水不溶性无机化合物的板状颗粒的粒径的平均值除以板厚的平均值而得到的值。在此所称的板状颗粒的粒径相当于与板状颗粒的位置的主面的面积具有相同面积的圆形状的直径。此外，在棒状或针状颗粒的情况下，是针(棒)的长度除以针(棒)的直径而得到的值。

在本发明的电沉积涂料中配合水不溶性无机化合物时，其状态可以是粉末状态，也可以是分散在水、有机溶剂的分散介质中的溶胶状态。通过使用溶胶状态的物质，在电沉积、固化后，可得到高度分散有水不溶性无机化合物的绝缘被膜，除了耐热性之外还能够赋予耐局部放电性，因此优选选择在分散介质中分散的溶胶状态的水不溶性无机化合物。

不溶性无机化合物为溶胶状态的情况下的分散介质优选与耐热性树脂前体相容性高，或者所分散的颗粒能够稳定存在。具体而言，更优选为甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等。

水不溶性无机化合物可以进行表面修饰。水不溶性无机化合物的表面修饰可以通过例如利用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等表面处理剂进行表面有机化处理等公知的方法而进行。作为优选的表面修饰剂，可以举出硅烷偶联剂。

(碱性化合物)

碱性化合物只要能够用于电沉积涂料的电沉积即可，优选为胺化合物、碱金属、碱土金属。更优选的碱性化合物是胺化合物，进一步优选为咪唑化合物或叔胺化合物。碱性化合物可以仅使用一种，也可以混合使用2种以上。

咪唑化合物的具体例例如是1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、和1-甲基-4-乙基咪唑等，叔胺化合物的具体例是三乙二胺、三甲基胺、三乙基胺、n,n,n',n",n"-五甲基二亚乙基三胺、n,n,n',n'-四甲基丙烷二胺、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二乙基哌嗪、n,n-二甲基环己基胺、乙二胺四乙酸、n,n-二甲基氨基乙醇、三乙醇胺、n-二甲基苄基胺、n-甲基吗啉等。这些之中，特别优选为1,2-二甲基咪唑、三乙二胺、三乙基胺、n,n-二甲基氨基乙醇、n-甲基吗啉。

本发明的电沉积涂料中，碱性化合物的含量只要为在将水不溶性无机化合物的含量设定为规定的范围的基础上，通过电沉积而形成被膜的浓度即可，优选为0.01～10质量％、更优选为0.1～5质量％。通过碱性化合物的含量为0.01质量％以上，能够抑制耐热性树脂前体在电沉积涂料中凝聚和沉淀，通过为10质量％以下，能够将电沉积涂装时的制膜性设为更适当。碱性化合物的含量的进一步优选下限为0.3质量％以上，进一步优选上限为3质量％以下。

(有机溶剂)

有机溶剂只要能够用于电沉积涂料的电沉积即可，可以使用电沉积涂料中一直使用的公知的溶剂。有机溶剂可以仅使用一种，也可以混合使用2种以上。

有机溶剂的具体例为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲氧基丙醇、苯甲醇等醇系溶剂、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇、丙二醇、二丙二醇、甲基丙二醇等多元醇系溶剂、二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二乙二醇、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇等醚系溶剂、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等酯系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、苯乙酮等酮系溶剂、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂、苯酚、间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等酚系溶剂、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基萜(日语原文：ジメチルスターペン)、矿油精、石脑油系溶剂等。

本发明的电沉积涂料中，有机溶剂的含量在将水不溶性无机化合物的含量设定为规定的范围的基础上，只要为通过电沉积而形成被膜的浓度即可，优选为电沉积涂料中的1～70质量％、更优选为10～60质量％。通过将有机溶剂的含量设为10质量％以上，能够提高耐热性树脂前体的稳定性，通过设为60质量％以下，能够抑制电沉积涂装时的电流效率的降低。有机溶剂的含量的进一步优选的下限为20质量％以上，优选的上限为50质量％以下。

(水)

水只要能够用于电沉积涂料的电沉积即可，没有特别限制，可以使用自来水、工业用水、纯水、离子交换水等任意的水。水可以仅使用一种，也可以混合使用2种以上。

本发明的电沉积涂料中，水的含量只要为在将水不溶性无机化合物的含量设定为规定的范围的基础上，通过电沉积而形成被膜的浓度即可，优选为电沉积涂料中的20～80质量％、更优选为40～60质量％。

(其他成分)

本发明的电沉积涂料包含耐热性树脂前体、水不溶性无机化合物、碱性化合物、有机溶剂、和水，只要能够兼顾高绝缘性和高耐热性，则可以根据需要进一步包含其他成分。

作为其他成分，可以举出例如烷基酚树脂、烷基酚-乙炔树脂、二甲苯树脂、香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、松香等增粘剂、聚溴二苯基氧化物、四溴双酚a等溴系阻燃剂、氯化石蜡、全氯环癸烷等氯系阻燃剂、磷酸酯、含卤素磷酸酯等磷系阻燃剂、硼系阻燃剂、三氧化锑等氧化物系阻燃剂、酚系、磷系、硫系的抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、交联剂、交联助剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等常规的塑料用配合成分、芳香族聚酰胺纤维等。

这些其他成分相对于耐热性树脂前体100质量份，可以包含例如0.1～10质量份。

(电沉积涂料的制造方法)

本发明的电沉积涂料可以通过将上述的耐热性树脂前体、水不溶性无机化合物、碱性化合物、有机溶剂、和水、以及根据需要添加的其他成分通过公知的方法混合而制造。混合时，可以根据需要加热。

作为混合方法，可以举出例如使用捏合机、加压捏合机、混炼辊、班伯里密炼机、双轴挤出机、自转公转混合机、均质混合器等公知的混合装置而混合的方法。

水不溶性无机化合物可以在与耐热性树脂前体等混合之前预先粉碎。通过粉碎，水不溶性无机化合物的粒径变小，此外粒径一致，因此在混合时能够使水不溶性无机化合物的分散为良好，能够进一步提高通过电沉积和其后的固化而形成的绝缘被膜的耐局部放电性。

作为粉碎的方法，可以举出例如使用球磨机、棒磨机、微粒磨碎机(masscolloider)、干式喷射磨、均化器、湿式喷射磨等一般公知的粉碎装置的方法。

在将水不溶性无机化合物与耐热性树脂前体等混合时，可以例如在耐热性树脂前体中直接分散混合水不溶性无机化合物，优选为在水或有机溶剂中将在分散介质中分散有水不溶性无机化合物而得到的溶胶状态的物质与耐热性树脂前体分散混合。

2.绝缘被膜

本发明的绝缘被膜是使本发明的电沉积涂料电沉积和固化而成的被膜。具体而言，是使本发明的电沉积涂料在电沉积对象物(导体等可电沉积的物质)上电沉积时，形成包含耐热性树脂前体和水不溶性无机化合物的涂膜，将该涂膜通过加热等固化方法固化，由此形成的被膜。该涂膜中，耐热性树脂前体和水不溶性无机化合物的合计100质量％中的水不溶性无机化合物的含量为1～30质量％。此外，本发明的绝缘被膜中，包含耐热性树脂前体固化而形成的耐热性树脂和水不溶性无机化合物，耐热性树脂和水不溶性无机化合物的合计100质量％中的水不溶性无机化合物的含量为1～30质量％。

作为本发明的绝缘被膜的厚度，只要为能够对电沉积对象物赋予高绝缘性和高耐热性的程度的厚度即可，例如为5～100μm、优选为30～70μm。

作为电沉积方法，能够使用公知的电沉积涂装法。电沉积涂装法可以间歇或连续地进行。在间歇的情况下，在电沉积涂料槽中浸渍金属构件，在静置的状态下进行电沉积。此外，在连续的情况下，在使电沉积对象物在电沉积涂料中连续通过的同时进行电沉积。

对电沉积涂料的电压施加可以通过恒电流法进行，也可以通过恒电压法进行。施加电压例如为1～100v。

作为使电沉积涂料固化的方法，优选为加热。具体而言，通过在电沉积涂装后进行煅烧处理，形成包含电沉积涂料的固化物的绝缘被膜。煅烧炉的炉内温度例如为200～500℃。煅烧处理时间例如为10～100分钟。煅烧处理可以通过单一的煅烧处理温度而以一个阶段进行，也可以以相互不同的煅烧处理温度以多个阶段进行。

包含本发明的电沉积涂料的固化物的绝缘被膜具有高耐热性和高绝缘性。因此，可以适合地用作要求高耐热性的绝缘材料。

3.耐热性绝缘构件和耐热性产品

本发明的电沉积涂料和绝缘被膜用于耐热性绝缘构件。一般而言，该耐热性构件具有导体、和在该导体的表面上形成的包含本发明的电沉积涂料的固化物的绝缘被膜。同样地，本发明的电沉积涂料和绝缘被膜用于耐热性产品。该耐热性产品具有导体、和在该导体的表面上形成的包含本发明的电沉积涂料的固化物的绝缘被膜。上述耐热性绝缘构件和上述耐热性产品具有包含本发明的电沉积涂料的固化物的绝缘被膜，因此对导体赋予高绝缘性和高耐热性。

导体是具有导电性的构件，优选为金属构件。作为构成金属构件的金属，只要能够电沉积，则没有特别限制，可以举出铜、镍、铁、钢、铝、银、包含这些之中至少一种的合金。此外，只要能够对导体的表面进行电沉积，则可以实施表面处理。针对导体的形状，只要能够电沉积则没有特别限制，可以举出板状和成型物等。电沉积方法如前所述。

本发明的电沉积涂料能够对例如发热大的高输出电气设备(电动机等)，适合地形成绝缘被膜。具体而言，可以通过在导体上电沉积涂装本发明的电沉积涂料并固化，制成导体的表面被绝缘被膜覆盖的耐热性电线，将其应用于高输出电气设备。应予说明，也可以在高输出电气设备的导体部分电沉积涂装本发明的电沉积涂料，使其固化。

作为包含本发明的绝缘被膜的绝缘性产品，可以举出例如耐热性电线、耐热性旋转电机等。

例如，耐热性电线通过使用本发明的电沉积涂料，在电线的导体的表面上形成绝缘被膜，由此绝缘被膜形成绝缘体，能够具有高耐热性和高绝缘性。该耐热性电线通过绝缘被膜，提高在高温下的使用中的操作安全性。

上述耐热性电线是包含导体、和覆盖该导体的外周的单层或多层的绝缘被膜的电线，绝缘被膜的至少一层是包含本发明的绝缘被膜的电线。

作为导体的材料，可以举出例如上述的金属。

上述耐热性电线例如可以通过在导体的表面上电沉积涂装本发明的电沉积涂料，通过煅烧等而固化，形成绝缘被膜而制造。

例如，耐热性旋转电机是包含上述的耐热性电线的旋转电机。耐热性旋转电机也可以是在使用导体而形成旋转电机后，在导体的表面上形成绝缘被膜，从而形成耐热性电线的旋转电机。

作为上述耐热性旋转电机，可以举出例如电动机、发电机(generator)等。

实施例

以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

＜实施例1＞

(1-1.勃姆石预凝胶的制作)

取作为水不溶性无机化合物的板状勃姆石乙醇分散液(10.0质量％、平均粒径20nm、长宽比2)10.0g、和n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)10.0g于塑料制密闭容器中，用自转公转混合机(thinky公司制、“are-310”)进行3分钟混合模式(2000rpm)并搅拌，得到勃姆石相对于预凝胶整体的比例为5.0质量％的预凝胶。

(1-2.聚酰亚胺树脂前体(聚酰胺酸)清漆的制作)

在具有搅拌机和温度计的1l的四口烧瓶中，装入4,4'-二氨基二苯基醚40g和nmp410.4g，在搅拌的同时升温至50℃而溶解。接着，在溶解液中，缓慢添加均苯四甲酸酐22g和联苯四甲酸二酐28g。添加结束后，搅拌1小时，在nmp中以18.0质量％的浓度溶解下述式(i)所示的芳香族聚酰胺酸，得到聚酰胺酸清漆。

[化学式1]

[式(i)中，n为2以上的整数]。

(1-3.电沉积涂料的制作)

取上述1-1中制作的勃姆石预凝胶(勃姆石5.0质量％)7.6g、和上述1-2中制作的聚酰胺酸清漆40.0g(芳香族聚酰胺酸7.2g、nmp32.8g)于塑料制密闭容器中，用自转公转混合机(thinky公司制、“are-310”)进行5分钟混合模式(2000rpm)、5分钟脱泡模式(2200rpm)并搅拌，得到绝缘清漆。在具有搅拌机和温度计的1l的四口烧瓶中，装入所得绝缘清漆47.6g和苯甲醇8g、作为碱性化合物的n-甲基吗啉0.4g，在搅拌的同时滴加纯水50g，得到电沉积涂料。电沉积涂料中的不挥发成分(聚酰胺酸和勃姆石)的比例为7.2质量％，勃姆石相对于不挥发成分(聚酰胺酸和勃姆石的合计100质量％)的含有率为5.0质量％。

(1-4.电沉积涂装)

利用电沉积涂料的被膜的形成是以不锈钢制容器作为阴极，以实施了形成电沉积被膜的镀镍处理的铜板作为阳极而进行。在不锈钢制容器中装入上述1-3中制备的电沉积涂料，在搅拌的同时在电压5v、通电时间900秒的条件下进行电沉积，缓慢将铜板从电沉积涂料中提起。将上述铜板吊在强制送风式烘箱中，按顺序在100℃下20分钟、200℃下20分钟、300℃下20分钟的温度条件下干燥，得到经绝缘涂布的(形成有绝缘被膜的)铜板。对于所得绝缘被膜，勃姆石相对于不挥发成分(聚酰胺酸和勃姆石的合计100质量％)的比例为5质量％，厚度为40μm。

＜实施例2＞

(2-1.电沉积涂料的制作)

将实施例1的1-1中制作的勃姆石预凝胶(勃姆石5.0质量％)设为16g，除此之外，与1-3同样地得到电沉积涂料。电沉积涂料中的不挥发成分(聚酰胺酸和勃姆石)的比例为7.0质量％，勃姆石相对于不挥发成分(聚酰胺酸和勃姆石的合计100质量％)的含有率为10质量％。

(2-2.电沉积涂装)

使用2-1中制作的电沉积涂料，通电时间设为600秒，除此之外，与实施例1的1-4同样地进行电沉积涂装。对于所得绝缘被膜，勃姆石相对于不挥发成分(聚酰胺酸和勃姆石的合计100质量％)的比例为10质量％，厚度为30μm。

＜实施例3＞

(3-1.电沉积涂料的制作)

将实施例1的1-1中制作的勃姆石预凝胶(勃姆石5.0质量％)设为36g，除此之外，与1-3同样地得到电沉积涂料。电沉积涂料中的不挥发成分(聚酰胺酸和勃姆石)的比例为6.7质量％，勃姆石相对于不挥发成分(聚酰胺酸和勃姆石的合计100质量％)的含有率为20质量％。

(3-2.电沉积涂装)

使用3-1中制作的电沉积涂料，电压设为10v、通电时间设为300秒，除此之外，与实施例1的1-4同样地进行电沉积涂装。对于所得绝缘被膜，勃姆石相对于不挥发成分的比例为20质量％，厚度为34μm。

＜比较例1＞

(4-1.电沉积涂料的制作)

不混合实施例1的1-1中制作的勃姆石预凝胶(勃姆石5.0质量％)，除此之外，与1-3同样地得到电沉积涂料。电沉积涂料中的不挥发成分(聚酰胺酸)的比例为7.3质量％。

(4-2.电沉积涂装)

使用4-1中制作的电沉积涂料，除此之外，与实施例1的1-4同样地进行电沉积涂装。所得被膜的厚度为40μm。

＜比较例2＞

(5-1.电沉积涂料的制作)

将实施例1的1-1中制作的勃姆石预凝胶(勃姆石5.0质量％)设为0.7g，除此之外，与1-3同样地得到电沉积涂料。电沉积涂料中的不挥发成分(聚酰胺酸和勃姆石)的比例为7.3质量％，勃姆石相对于不挥发成分(聚酰胺酸和勃姆石的合计100质量％)的含有率为0.5质量％。

(5-2.电沉积涂装)

使用5-1中制作的电沉积涂料，除此之外，与实施例1的1-4同样地进行电沉积涂装。所得被膜的厚度为40μm。

＜比较例3＞

(6-1.电沉积涂料的制作)

不添加作为碱性化合物的n-甲基吗啉，除此之外，与1-3同样地进行电沉积涂料的制作，但在添加水的过程中树脂成分完全凝聚·沉淀，无法得到电沉积涂料。

＜比较例4＞

(7-1.电沉积涂料的制作)

在具有搅拌机和温度计的300ml的四口烧瓶中，装入聚酰亚胺电沉积涂料(株式会社pi技术研究所制“q-ed-x0809”、聚酰亚胺树脂7～9质量％、n-甲基-2-吡咯烷酮51～54质量％、1-甲氧基-2-丙醇12～15质量％、水23～27质量％、作为碱性化合物的哌啶0.3质量％)200g，在搅拌的同时耗费10分钟通过微型注射器注入上述1-1中制作的勃姆石预凝胶(5.0质量％)17.8g，制作含有勃姆石的电沉积涂料。所得电沉积涂料中，勃姆石相对于全部不挥发成分(聚酰亚胺树脂和勃姆石的合计100质量％)整体的比例为5.0质量％。

(7-2.电沉积涂装)

使用7-1中制作的电沉积涂料，电压设为30v、通电时间设为60秒，除此之外，与实施例1的1-4同样地进行电沉积涂装。电沉积涂料中产生凝聚物，所得被膜的膜的平滑性·均匀性低，无法得到具有绝缘性的被膜。

＜耐热性的评价＞

评价通过电沉积而获得的各个膜的耐热性。耐热性的评价使用tg/dta6200(sii公司制的差示热热重量同时测定装置)，进行大气中的热质量分析，用按照jisk7120的质量减少起始温度进行评价。评价结果示于表1。

[表1]

*1在比较例4中，使用聚酰亚胺树脂代替树脂前体。

如表1的结果所示可知，使用含有水不溶性无机化合物的电沉积涂料制作的膜与不含水不溶性无机化合物的膜相比耐热性提高。

＜绝缘性(耐局部放电性)的评价＞

(利用电沉积涂料的被膜的耐局部放电性试验)

对实施例1～3和比较例1中制作的利用电沉积涂装的被膜，通过以下的试验方法进行评价。作为具体试验方法，如图1所示那样，从下方起，在不锈钢制基台5上设置通过电沉积而形成有被膜3的镀镍处理铜板4。从其上方按照金属球(2mmφ)2、铜管1的顺序载置，用自重按压，以使铜管1不活动的方式进行固定。将铜管1与镀镍处理铜板4连接至电源，由此将金属球2设为高电压电极、将镀镍处理铜板4设为低电压电极。由此在金属球与被膜之间产生局部放电，测定被膜出现绝缘破坏为止的时间。测定装置使用日新脉冲电子公司制逆变脉冲发生器。电压设为局部放电起始电压以上的2.0kv，在频率10khz下测定。结果示于表2。

[表2]

根据实施例的结果可知，例如对于电线、电动机、发电机等要求高耐热性的产品，本发明的电沉积涂料通过电沉积、固化而形成被膜，由此能够赋予高耐热性·绝缘性。此外，还可知本发明的电沉积涂料能够形成耐局部放电性优异的绝缘被膜。

符号说明

1铜管

2金属球(2mmφ)

3被膜

4镀镍处理铜板

5不锈钢制基台。