本发明属于土壤修复
技术领域：
，尤其涉及一种重金属污染土壤淋洗剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：目前针对于重金属污染土壤修复与治理策略主要分为两大类：一类是采用阻隔、覆膜及固化/稳定化等风险管控技术；另一类是采用化学淋洗、植物修复、电动修复等重金属去除技术。相较于风险管控技术，重金属去除技术因能够真正的将重金属从土壤中剥离使土壤中重金属含量低于有关标准而受到广泛关注。在重金属污染土壤去除技术中，化学淋洗技术因具有重金属去除效率高、工艺简单易操作、修复周期短等优势而备受青睐。化学淋洗技术的核心和关键在于筛选适宜的淋洗剂，这不仅直接影响了土壤中重金属的去除效果，还影响了后续淋洗液的处置。就目前来看，常用的淋洗剂(如edta、表面活性剂等)尽管对重金属去除效率高，但是，仍然存在淋洗成本高、后期淋洗废液处置困难等缺陷，进一步限制了其大规模应用。因此，寻找成本低、淋洗效能高且便于后续淋洗废液处置的淋洗剂具有重要意义。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种环境友好型的重金属污染土壤淋洗剂及其制备方法和应用，利用环境友好型试剂结合高分子聚合物水溶液制备了淋洗剂，制备方法简单，成本低廉，且能够高效的将土壤中重金属转移至淋洗剂，使土壤中重金属含量低于有关标准，达到修复目标。本发明所采取的技术方案是：本发明的第一个方面，提供：一种重金属污染土壤淋洗剂，包括高分子聚合物水溶液、有机酸和氯化盐。优选的，上述高分子聚合物水溶液中高分子聚合物的质量分数为0.001％～0.01％。优选的，上述高分子聚合物选自壳聚糖、淀粉、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。优选的，上述淋洗剂中有机酸的浓度为0.01～0.5mol/l；优选为0.02～0.1mol/l。优选的，上述淋洗剂中有机酸与氯化盐的浓度比值为0.1～1。优选的，上述有机酸选自柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种。优选的，上述氯化盐选自氯化钙、氯化铁、氯化钠、氯化钾中的至少一种。优选的，上述重金属污染土壤淋洗剂的ph为2～4。本发明的第二个方面，提供：一种上述重金属污染土壤淋洗剂的制备方法，包括调节高分子聚合物水溶液至ph为7～8，搅拌加入有机酸和氯化盐，所述搅拌的速度为100～500r/min，所述搅拌的时间为5～30min。本发明的第三个方面，提供：一种重金属污染土壤的处理方法，包括筛分重金属污染土壤，将重金属污染土壤淋洗剂搅拌投加至重金属污染土壤中，搅拌后分离，所述重金属污染土壤淋洗剂为上述的重金属污染土壤淋洗剂，或者为上述重金属污染土壤淋洗剂的制备方法制得。优选的，上述重金属污染土壤淋洗剂的投加量与重金属污染土壤的体积质量比为2～20，优选为5～15。优选的，上述重金属污染土壤淋洗剂与所述重金属污染土壤的反应时间为30～120min，优选为30～60min。优选的，上述重金属污染土壤为含镍、镉、铅中的至少一种。本发明的有益效果是：1.本发明采用环保型组分的淋洗剂，成本低，仍能高效将土壤中的重金属转移至淋洗液中，实现土壤中重金属的去除，最高去除率达98％以上，且本发明的淋洗剂组分简单，有利于后续淋洗废液处置。2.本发明的淋洗剂制备方法简单、工艺步骤少，所选用的试剂均为环境友好型，不仅有利于成本控制还有利于保护环境。具体实施方式为了使本发明的发明目的、技术方案及其技术效果更加清晰，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。实施例1：不同淋洗剂对重金属污染土壤的淋洗效果称取重金属污染土壤5g置于离心管中，而后依次加入50ml相同浓度的淋洗液(配制三组，依次含草酸和壳聚糖、酒石酸和壳聚糖、柠檬酸和壳聚糖；其中草酸、酒石酸、柠檬酸的浓度均为0.1mol/l，壳聚糖的质量分数为0.001％)，置于旋转器上反应2h(转速＝40r/min、温度为室温)。反应结束后，将样品离心后，取上清液过0.45μm滤膜后用稀硝酸溶液稀释一定倍数后，通过原子吸收分光光度计测定淋洗液中重金属浓度。重金属的去除率计算公式如下：重金属去除量＝c×v；重金属去除率＝重金属去除量/(m×c0)；式中c为淋洗液中重金属浓度，单位为mg/l；v为淋洗液体积，单位为ml；m为土壤质量，单位为g；c0为土壤中重金属含量，单位为mg/kg。不同淋洗剂对重金属污染土壤淋洗效果如表1～2所示。表1不同淋洗剂对重金属镍污染土壤淋洗效果(初始镍污染浓度＝2500mg/kg)淋洗剂初始浓度(mol/l)淋洗液中重金属浓度(mg/l)重金属去除率(％)柠檬酸0.1111.8644.74酒石酸0.1108.043.20草酸0.183.2633.30表2不同淋洗剂对重金属镉污染土壤淋洗效果(初始镉污染浓度＝47mg/kg)淋洗剂初始浓度(mol/l)淋洗液中重金属浓度(mg/l)重金属去除率(％)柠檬酸0.12.9161.91酒石酸0.13.1767.44草酸0.12.3950.85从表1和表2可看出，草酸、柠檬酸和酒石酸对镍、镉污染土壤均有较好的淋洗效果；其中，对重金属镍污染土壤，相较于草酸，柠檬酸及酒石酸效果更优。针对于镍污染土壤，随着酒石酸浓度升高，淋洗液中镍离子含量也升高，当浓度为0.2mol/l时效果最优，淋洗液中镍离子浓度达到了206.94mg/l，去除率达到了73.91％。值得注意是，柠檬酸也能高效的洗脱土壤中镍离子，当浓度为0.2mol/l时，淋洗液中镍离子浓度达到了194.18mg/l，去除率达到了69.35％。基于成本考虑，柠檬酸为淋洗剂中最优选的有机酸。从表2可看出，针对于镉污染土壤，从不同淋洗液中镉浓度来看，酒石酸含量最高，淋洗效果最佳，其他依次为柠檬酸和草酸。不同浓度酒石酸淋洗液中镉浓度与柠檬酸相比不超过0.5mg/l，同时基于成本考虑，柠檬酸为淋洗剂中最优选的有机酸。实施例2：淋洗剂浓度对重金属污染土壤淋洗效果的影响分别配制初始浓度为0.01mol/l、0.02mol/l、0.05mol/l、0.08mol/l、0.1mol/l的柠檬酸溶液(壳聚糖质量分数分别为0.001％)，各取50ml加入到装有5g重金属污染土壤的离心管中，置于旋转器上分别反应2h(转速＝40r/min、温度为室温)。反应结束后，将样品离心后，取上清液过膜后用稀硝酸溶液稀释一定倍数后，通过原子吸收分光光度计测定淋洗液中重金属浓度。重金属的去除率计算公式如下：重金属去除量＝c×v；重金属去除率＝重金属去除量/(m×c0)；式中c为淋洗液中重金属浓度，单位为mg/l；v为淋洗液体积，单位为ml；m为土壤质量，单位为g；c0为土壤中重金属含量，单位为mg/kg。不同淋洗剂对重金属污染土壤淋洗效果如表3～4所示。表3不同淋洗剂对重金属镍污染土壤淋洗效果(污染土壤镍含量为2500mg/kg)柠檬酸浓度(mol/l)0.010.020.050.08淋洗液中镍的浓度(mg/l)101.57102.25103.01107.40重金属去除率(％)40.6340.9041.2042.96表4不同淋洗剂对重金属镉污染土壤淋洗效果(污染土壤镉含量为47mg/kg)柠檬酸浓度(mol/l)0.010.020.050.08淋洗液中镉的浓度(mg/l)2.342.962.943.16重金属去除率(％)49.7862.9962.5567.23从表3和表4可看出，不同浓度柠檬酸的淋洗剂对重金属镍和重金属镉污染的土壤均具有一定的淋洗效果。从表3可看出，当柠檬酸浓度为0.01mol/l时，淋洗液中镍离子浓度为101.57mg/l，对应的镍离子去除率为40.63％；随着柠檬酸浓度升高到0.1mol/l，淋洗液中镍离子浓度为111.86mg/l(见表1)，对应的镍离子去除率为44.74％。由此可知，提高柠檬酸的浓度对镍污染土壤淋洗效果不明显，基于经济成本考虑，针对于镍污染土壤，柠檬酸浓度优选为0.02mol/l并应用于接下来的实施例中。从表4可看出，当柠檬酸浓度从0.01mol/l上升至0.08mol/l时，淋洗液中镉离子浓度从2.34mg/l上升至3.16mg/l，对应的镉离子去除率从49.78％上升至67.23％；但值得注意的是，随着柠檬酸浓度升高到0.1mol/l，淋洗液中镉离子浓度反而下降，对应的镉离子去除率61.91％，淋洗效果变差。则基于经济成本考虑，针对于镉污染土壤，柠檬酸浓度优选为0.02mol/l并应用于接下来的实施例中。实施例3：与氯化盐复配的淋洗剂对重金属污染土壤淋洗效果的影响分别配制初始浓度为0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l的氯化钙及氯化铁溶液，分别与含有壳聚糖的柠檬酸溶液和含有聚乙烯吡咯烷酮的酒石酸溶液(壳聚糖质量分数为0.001％，柠檬酸和酒石酸的质量浓度均为0.02mol/l)按照5:5比例进行复配后，各取50ml加入到装有5g不同重金属污染土壤的离心管中，置于旋转器上分别反应2h(转速＝40r/min、温度为室温)。反应结束后，将样品离心后，取上清液过膜后用稀硝酸溶液稀释一定倍数后，通过原子吸收分光光度计测定淋洗液中重金属浓度。重金属的去除率计算公式如下：重金属去除量＝c×v；重金属去除率＝重金属去除量/(m×c0)；式中c为淋洗液中重金属浓度，单位为mg/l；v为淋洗液体积，单位为ml；m为土壤质量，单位为g；c0为土壤中重金属含量，单位为mg/kg。不同淋洗剂对重金属污染土壤淋洗效果如表5～6所示。表5重金属镍污染土壤的淋洗效果(有机酸的质量浓度为0.02mol/l)表6重金属镉污染土壤的淋洗效果(有机酸的质量浓度为0.02mol/l)从表5和表6以及表1和表2可看出，相对于不与氯化盐复配的淋洗剂，实施例3中与氯化盐复配后，淋洗剂对重金属镍和镉的淋洗效果均有大幅度提升。具体来说，从表5结果来看，针对于镍污染土壤，与单独的柠檬酸相比，当柠檬酸与氯化钙进行复配后，镍离子去除率最高可达85.43％；同时，当柠檬酸与氯化铁进行复配后发现，镍离子去除率最高可达98.93％。从表6结果来看，针对于镉污染土壤，与单独的柠檬酸相比，当柠檬酸与氯化钙进行复配后，镉离子去除率最高可达82.34％；同时，当柠檬酸与氯化铁进行复配后发现，镍离子去除率最高可达83.40％。实施例4：淋洗时间对重金属污染土壤淋洗效果的影响分别称取污染土5g置于离心管中，而后分别加入50ml的淋洗液(壳聚糖质量分数为0.001％，柠檬酸的质量浓度为0.02mol/l，氯化钙的质量浓度为005mol/l)，置于旋转器上分别反应0.5h和1h(转速＝40r/min、温度为室温)。反应结束后，将样品离心后，取上清液过膜后用稀硝酸溶液稀释一定倍数后，通过原子吸收分光光度计测定淋洗液中重金属浓度。重金属的去除率计算公式如下：重金属去除量＝c×v；重金属去除率＝重金属去除量/(m×c0)；式中c为淋洗液中重金属浓度，单位为mg/l；v为淋洗液体积，单位为ml；m为土壤质量，单位为g；c0为土壤中重金属含量，单位为mg/kg。不同淋洗时间对重金属污染土壤淋洗效果如表7～8所示：表7淋洗时间对重金属镍污染土壤淋洗效果(固液比为1:10)淋洗时间(h)淋洗液中重金属浓度(mg/l)重金属去除率(％)1242.0796.820.5222.0489.61表8淋洗时间对重金属镉污染土壤淋洗效果(固液比为1:10)淋洗时间(h)淋洗液中重金属浓度(mg/l)重金属去除率(％)14.55696.930.54.45494.76从表7和表8可看出，不同的淋洗时间对重金属污染土壤的淋洗均具有明显的效果。其中，从表7中可以看出，当淋洗时间为1h时，镍离子去除效果最佳，去除效率可达96.82％。同样的从表8中可以看出，当淋洗时间为1h时，镉离子去除效果最佳，去除率可达96.93％。实施例5：淋洗剂投加量(固液比)对重金属污染土壤淋洗效果的影响分别称取污染土5g置于离心管中，而后分别加入25ml淋洗液(壳聚糖质量分数为0.001％，柠檬酸的质量浓度为0.02mol/l，氯化钙的质量浓度为005mol/l)，置于旋转器上分别反应1h(转速＝40r/min、温度为室温)。反应结束后，将样品离心后，取上清液过膜后用稀硝酸溶液稀释一定倍数后，通过原子吸收分光光度计测定淋洗液中重金属浓度。重金属的去除率计算公式如下：重金属去除量＝c×v；重金属去除率＝重金属去除量/(m×c0)；式中c为淋洗液中重金属浓度，单位为mg/l；v为淋洗液体积，单位为ml；m为土壤质量，单位为g；c0为土壤中重金属含量，单位为mg/kg。25ml淋洗液投加量对重金属污染土壤的淋洗效果如表9～10所示：表9淋洗液投加量对重金属镍污染土壤的淋洗效果(固液比为1:5)表10淋洗液投加量对重金属镉污染土壤的淋洗效果(固液比为1:5)淋洗剂投加量(ml)淋洗液中重金属浓度(mg/l)重金属去除率(％)258.25687.83结合表7和表8，从表9和表10可看出，减少了淋洗剂投加量，重金属离子的去除率出现了下降。其中，针对于镍污染土壤，镍的去除率下降不超过1％，镉的去除率下降不超过2％。可知当固液比为1:5时仍然能保持较高的重金属去除效果。实施例6：放大实验称取污染土100g置于离心管中，而后依次加入500ml淋洗液(壳聚糖质量分数为0.001％，柠檬酸的质量浓度为0.02mol/l，氯化钙的质量浓度为005mol/l)，置于六连搅拌器分别反应1h(转速＝300r/min、温度为室温)。反应结束后，将样品离心后，取上清液过膜后用稀硝酸溶液稀释一定倍数后，通过原子吸收分光光度计测定淋洗液中重金属浓度。重金属的去除率计算公式如下：重金属去除量＝c×v；重金属去除率＝重金属去除量/(m×c0)；式中c为淋洗液中重金属浓度，单位为mg/l；v为淋洗液体积，单位为ml；m为土壤质量，单位为g；c0为土壤中重金属含量，单位为mg/kg。放大实验的淋滤效果如表11所示：表11放大实验的淋滤效果从表11可看出，即使是放大实验，加大重金属污染土壤投加量，仍能有效去除污染土壤中的重金属镍和镉，本发明的重金属污染土壤淋洗剂仍能保持较高的淋洗效能。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12