一种具有靶向功能的页岩碎屑覆膜支撑剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及石油化工技术领域，涉及一种具有靶向功能的页岩碎屑覆膜支撑剂及其制备方法和应用。

背景技术：

伴随着有限的石油与天然气等资源的开采及消耗，能源问题日益紧张。能源开采方向逐渐向页岩气倾斜，基于页岩气储层具有低孔隙度低渗透率的特点，水利压裂技术是页岩气开采过程中的一项重要技术，通过水力压裂使页岩气的运移通道发生改变，使页岩气可以顺利采出，从而提高页岩气产率。在开采过程中使用的支撑剂在高压高速泵的作用下可以填充页岩气的裂缝运移通道，使裂缝网络得到支撑，可以有效防止裂缝通道的闭合，从而提高页岩气产量并延长气井寿命，达到提高采收率的目的。支撑剂是提高非常规油气产量的关键材料，覆膜支撑剂由于其较高的自悬浮能力，能够达到较长的运移距离，但是支撑剂在裂缝中的分布是随机的，不均匀的，无法达到定向吸附，因此设计一种定向吸附的支撑剂会使支撑剂定向吸附，进一步增加油气产出。

在页岩气开采后回收的沸水中带有大量的页岩碎屑，页岩碎屑分为三种。第一种，地表浅层(几百米)碎屑，采用清水作为钻井液进行钻井，页岩碎屑中未含有污染物；第二种，采用水基钻井液进行钻进至1800米左右，返出地面的即为水基钻井岩屑，成分含有膨润土、润滑剂、氯化钾、纯碱、聚合醇等物质；第三种，采用柴油基钻井液进行钻进至4500米左右，返出地面的即为油基钻井岩屑，成分含有柴油、有机物等有害物质，对环境危害较大。页岩碎屑较难处理，对环境的污染程度较深，页岩碎屑的处理也是目前页岩气开采的一大难题。

技术实现要素：

本发明要解决的第一个技术问题是支撑剂在裂缝中的分布是随机的，不均匀的，无法达到定向吸附；以及页岩碎屑处理难题。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种具有靶向功能的页岩碎屑覆膜支撑剂，由骨料和包覆于骨料表面的覆膜材料制备得到；所述的覆膜材料由常温下可溶于有机溶剂却不溶于水的高分子材料、经热解处理后的页岩碎屑和磁性纳米粒子制备得到；所述的骨料为陶粒砂；所述的高分子材料为聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂或环氧树脂中的至少一种。其中，所述的覆膜材料中高分子材料、页岩碎屑、磁性纳米粒子的配比为1︰1︰1～1︰1︰3。

优选的，所述的覆膜材料中高分子材料、页岩碎屑、磁性纳米粒子的配比1︰1︰2。

具体的，所述的磁性纳米粒子为四氧化三铁纳米粒子。

本发明还提供了所述具有靶向功能的页岩碎屑覆膜支撑剂的制备方法，包括如下步骤：

a、页岩碎屑前处理：将页岩碎屑烘干，烘干后的页岩碎屑在惰性气体或氮气气体中以20℃/min的升温速率升温至600℃进行热解4小时，得到所述经热解处理的页岩碎屑；

b、覆膜材料的准备：将常温下可溶于有机溶剂却不溶于水的高分子材料溶于有机溶剂，得到混合溶液1；将步骤a得到的页岩碎屑和磁性纳米粒子与混合溶液1混匀，得到固液混合物2；其中，高分子材料、页岩碎屑、磁性纳米粒子的配比为1︰1︰1～1︰1︰3；

c、覆膜：将骨料和固液混合物2充分混合均匀，得到固液混合物3；将固液混合物3通过筛网过滤到水中，将固体分离物进行洗涤，烘干处理，得到所述具有靶向功能的页岩碎屑覆膜支撑剂；所述的支撑剂骨料为陶粒砂。

优选的，步骤b中，所述的有机溶剂为乙醇。

具体的，步骤b中，所述高分子材料和有机溶剂的用量比为2︰50。

具体的，步骤c中，所述的烘干处理的过程具体如下：将洗涤后的固体分离物在40～80℃下烘干2小时取出，对其进行搅拌，然后再在40～80℃下继续烘干1小时。

优选的，步骤c中，所述的烘干处理的过程具体如下：将洗涤后的固体分离物在60℃下烘干2小时取出，对其进行搅拌，然后再在60℃下继续烘干1小时，使覆膜后支撑剂受热均匀，有效防止粘结。

优选的，步骤c中，骨料和固液混合物2的比例为5︰58～62。

本发明还提供了所述的具有靶向功能的页岩碎屑覆膜支撑剂在页岩气储层水力压裂、常规压裂岩石裂缝支撑与导流或页岩碎屑危废处理方面的应用。

本发明还提供了所述的具有靶向功能的页岩碎屑覆膜支撑剂的制备方法在页岩气储层水力压裂、常规压裂岩石裂缝支撑与导流或页岩碎屑危废处理方面的应用。

在本发明中，通过把页岩碎屑进行热解处理后覆到支撑剂骨料表面，不仅可以有效消除页岩碎屑对环境造成的污染，在减少资源浪费的同时也为处理页岩碎屑提供了一个行之有效的方法，制得的覆膜支撑剂相比于传统支撑剂具有高强度、低密度、耐腐蚀和高导流能力等特点，可使覆膜支撑剂具有与岩层相近的物理性质，可有效防止支撑剂嵌入岩层，可以对岩层起到保护作用，同时也会起到更好地支撑作用，还能有效利用回收废水中页岩碎屑，避免造成环境污染和资源浪费。同时，在加入磁性纳米粒子后，可以实现支撑剂的定向吸附，进一步增加油气产出率。

将常温下可溶于有机溶剂却不溶于水的高分子材料溶于有机溶剂后，在支撑剂骨料的外部形成高分子膜，利用其疏水亲油的特性，在随压裂液沉入地下后，可以增加自悬浮行，达到更长的运移距离，保护油气运移通道。

添加所述磁性纳米粒子后的支撑剂具有磁响应功能，可以通过磁效应定向吸附。考虑经济性及量产，优选为四氧化三铁纳米粒子。

所述支撑剂的骨料和高分子表面膜之间存在的纳米粒子可以增加支撑剂的机械强度，使支撑剂足以抵抗地下闭合应力，有效防止裂缝闭合。

本发明的包覆层可以增强与骨料之间的连接，使得包覆层和骨料结合更加紧密完整。在覆膜过程中将覆膜支撑剂筛到水中，可使乙醇等迅速溶于水中，只有复合材料层包覆在骨料表面，从而使包覆层和骨料结合更加紧密。

本发明的有益效果如下：

(1)由于骨料和高分子膜之间存在纳米颗粒，可使覆膜支撑剂具有与岩层相近的物理性质，可有效防止支撑剂嵌入岩层，可以对岩层起到更好保护和支撑作用。同时也会起到更好地支撑作用，还同时，在加入磁性纳米粒子后，可以使支撑剂在磁效应下定向吸附，实现支撑剂可控定向吸附，进一步增加油气产出率。

(2)能有效利用回收废水中页岩碎屑，避免造成环境污染和资源浪费，可以作为页岩碎屑危废处理的一种行之有效的方法。

(3)经计算，所述具有靶向功能的页岩碎屑覆膜支撑剂的体积密度小于1.7g/cm3，可使支撑剂的自悬浮性能增加，运移距离增加。

(4)所述具有靶向功能的页岩碎屑覆膜支撑剂在69mp下进行抗破碎能力测试，破碎率比未覆膜的支撑剂降低了40％。

附图说明

图1为实施例1中所得支撑剂的sem图，采用赛默飞的qauntas仪器进行测试。

图2为实施例1中制得的支撑剂的ftir测试图，采用赛默飞iz10，atr模式进行测试。

图3为实施例1中制得的支撑剂的xrd测试图，采用rigaku测试仪进行测试。

图4为实施例1中制得的支撑剂的磁滞回线测试图，采用lakeshore7404振动试样磁力计进行测试。

图5为实施例1中制得的支撑剂的自悬浮实验测试图。

图6为实施例1中制得的支撑剂在磁场作用下运动过程图。

图7为对比例1中制得的支撑剂的磁滞回线测试图。

图8为对比例1中制得的支撑剂的自悬浮实验测试图。

图9为对比例1中制得的支撑剂的ftir测试图，采用赛默飞iz10，atr模式进行测试。

图10为对比例2中制得的支撑剂的磁滞回线测试图。

图11为对比例2中制得的支撑剂的xrd测试图，采用rigaku测试仪进行测试。

图12为对比例2中制得的支撑剂的自悬浮实验测试图。

图13为对比例2中制得的支撑剂的ftir测试图，采用赛默飞iz10，atr模式进行测试。

图14为实施例2中所得支撑剂的磁滞回线测试图。

图15为实施例2中所得支撑剂的xrd测试图。

图16为实施例2中制得的支撑剂的自悬浮实验测试图。

图17为实施例3中所得支撑剂的sem图，采用赛默飞的qauntas仪器进行测试。

图18为对比例3中制得的支撑剂的ftir测试图，采用赛默飞iz10，atr模式进行测试。

图19为实施例3中制得的支撑剂的自悬浮实验测试图。

图20为实施例3中所得支撑剂的sem图，采用赛默飞的qauntas仪器进行测试。

图21为实施例3中制得的磁滞回线测试图。

图22为实施例3中制得的支撑剂的磁滞回线测试图，采用lakeshore7404振动试样磁力计进行测试。

图23为实施例3中制得的支撑剂的ftir测试图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法，温度条件如无特殊说明则均为常温条件；所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得。

实施例1页岩碎屑覆膜支撑剂的制备

具体包括如下步骤：

材料准备(高分子材料、页岩碎屑、磁性纳米粒子的配比为1：1：2)

陶粒砂50份、乙醇500份、酚醛树脂20份、经热解处理的页岩碎屑20份、四氧化三铁纳米颗粒40份；

页岩碎屑的处理

将烘干后的页岩碎屑在氮气气氛中以20℃/min的升温速率升温至600℃进行热解4小时，得到处理后的页岩碎屑。

覆膜材料的制备

将准备的树脂、乙醇和四氧化三铁纳米颗粒进行充分搅拌，得到高分子纳米覆膜材料。

覆膜

将陶粒砂与覆膜材料进行充分搅拌，得到固液混合物。将固液混合物通过40目筛网均匀过滤到水中，收集水中的固体分离物；该步骤中，为了完成物料的筛分过程，必须满足物料和筛面之间要存在着相对运动这一条件。因此要以合适的横向运动作用于筛网；通过筛网的运动，粒度大小不同、粗细混杂的覆膜砂进入筛面后，只有一部分与筛面接触，由于筛网的振动，筛上物料层被松散，使大颗粒本来就存在的间隙被进一步扩大，小颗粒乘机穿过间隙，转移到下层并通过筛网进入水中；将固体分离物放入烘箱在60℃下烘干2小时后取出，用勺子搅拌，使较下层部分未干透的固体分离物能够更好地受热干燥，避免最上层部分团结成块状。然后再在60℃下继续烘干1小时，得到所述页岩碎屑覆膜支撑剂。

性能测试

图1是本实施例制备的磁性纳米油基页岩碎屑支撑剂的sem图。从图1中可以看出，制备的磁性纳米油基页岩碎屑支撑剂表面存在小球状固体颗粒，为页岩碎屑和磁性纳米粒子，除小球状颗粒外其他表面比较平滑，成为较圆润的球体。

图2为靶向覆膜支撑剂的ftir测试图，具体测试方法如下：准确称取2g样品经气流粉碎机粉碎后，置于50ml浓度为2000mg/l的正辛烷溶液中，在25℃下恒温震荡24h后，对样品进行离心分离，取下层过滤后真空干燥，进行红外光谱扫描.

图3是将靶向覆膜支撑剂采用逐步扫描法，x-射线扫描得到的。

图4得页岩碎屑支撑剂磁滞回线图是采用磁滞回线实验仪,外加普通的模拟示波器.测试样品支撑剂的原线圈n＝50,副线圈n＝150；磁路的周长l＝60mm；磁路的截面积s＝80mm²得到的，从中可以看出经过改性的支撑剂具有较大的磁化强度。

图5为本实施例制备的磁性纳米油基页岩碎屑支撑剂悬浮在瓜胶溶液表面，体现了此支撑剂良好的自悬浮性能。具体操作步骤如下：配制浓度为12.5％wt的瓜胶溶液，取10g支撑剂缓慢加入溶液中，99％以上的支撑剂悬浮在瓜胶溶液表面，表明制备的支撑剂具有良好的自悬浮性能。

图6为用玻璃水箱模拟导流环境，配置12.5％wt的瓜胶溶液模拟压裂液，磁铁模拟岩壁上的磁性地质元素，支撑剂随着磁铁的移动而发生移动，证明所制备的支撑剂的具有良好的定向吸附性能。

使用zpc-2型支撑剂抗破碎能力测试装置对所述具有靶向功能的页岩碎屑覆膜支撑剂在69mp下进行抗破碎能力测试。将待测样品放入压力器中，设置待测压力，然后计算破碎的支撑剂占总量的百分比，即为破碎率。破碎率比未覆膜的支撑剂(陶粒砂)降低了40％。

实施例2页岩碎屑覆膜支撑剂的制备

具体包括如下步骤：

材料准备(1：1：1)

陶粒砂50份、乙醇500份、酚醛树脂20份、经热解处理的页岩碎屑20份、四氧化三铁纳米颗粒20份；

页岩碎屑的处理

将烘干后的页岩碎屑在氮气气氛中以20℃/min的升温速率升温至600℃进行热解4小时，得到处理后的页岩碎屑。

覆膜材料的制备

将准备的树脂、乙醇和四氧化三铁纳米颗粒进行充分搅拌，得到高分子纳米覆膜材料。

覆膜

将陶粒砂与覆膜材料进行充分搅拌，得到固液混合物。将固液混合物通过40目筛网均匀过滤到水中，收集水中的固体分离物；该步骤中，为了完成物料的筛分过程，必须满足物料和筛面之间要存在着相对运动这一条件。因此要以合适的横向运动作用于筛网；通过筛网的运动，粒度大小不同、粗细混杂的覆膜砂进入筛面后，只有一部分与筛面接触，由于筛网的振动，筛上物料层被松散，使大颗粒本来就存在的间隙被进一步扩大，小颗粒乘机穿过间隙，转移到下层并通过筛网进入水中；将固体分离物放入烘箱在40℃下烘干2小时后取出，用勺子搅拌，使较下层部分未干透的固体分离物能够更好地受热干燥，避免最上层部分团结成块状。然后再在40℃下继续烘干1小时，得到所述页岩碎屑覆膜支撑剂。

对本实施例制得的样品进行与实施例1相同的表征分析，得到的结果相差不大，如图14～16所示。

图14为实施例2中所得支撑剂的磁滞回线测试图。

图15为实施例2中所得支撑剂的xrd测试图。

图16为实施例2中制得的支撑剂的自悬浮实验测试图。

实施例3页岩碎屑覆膜支撑剂的制备

具体包括如下步骤：

材料准备(1：1：3)

陶粒砂50份、乙醇500份、酚醛树脂20份、经热解处理的页岩碎屑20份、四氧化三铁纳米颗粒60份；

页岩碎屑的处理

将烘干后的页岩碎屑在氮气气氛中以20℃/min的升温速率升温至600℃进行热解4小时，得到处理后的页岩碎屑。

覆膜材料的制备

将准备的树脂、乙醇和四氧化三铁纳米颗粒进行充分搅拌，得到高分子纳米覆膜材料。

覆膜

将陶粒砂与覆膜材料进行充分搅拌，得到固液混合物。将固液混合物通过40目筛网均匀过滤到水中，收集水中的固体分离物；该步骤中，为了完成物料的筛分过程，必须满足物料和筛面之间要存在着相对运动这一条件。因此要以合适的横向运动作用于筛网；通过筛网的运动，粒度大小不同、粗细混杂的覆膜砂进入筛面后，只有一部分与筛面接触，由于筛网的振动，筛上物料层被松散，使大颗粒本来就存在的间隙被进一步扩大，小颗粒乘机穿过间隙，转移到下层并通过筛网进入水中；将固体分离物放入烘箱在80℃下烘干2小时后取出，用勺子搅拌，使较下层部分未干透的固体分离物能够更好地受热干燥，避免最上层部分团结成块状。然后再在80℃下继续烘干1小时，得到所述页岩碎屑覆膜支撑剂。

对本实施例制得的样品进行与实施例2相同的表征分析，得到的结果相差不大(如图17～21所示)。

图17为实施例3中所得支撑剂的sem图，采用赛默飞的qauntas仪器进行测试。

图18为对比例3中制得的支撑剂的ftir测试图，采用赛默飞iz10，atr模式进行测试。

图19为实施例3中制得的支撑剂的自悬浮实验测试图。

图20为实施例3中所得支撑剂的sem图，采用赛默飞的qauntas仪器进行测试。

图21为实施例3中制得的磁滞回线测试图。

图22为实施例3中制得的支撑剂的磁滞回线测试图，采用lakeshore7404振动试样磁力计进行测试。

图23为实施例3中制得的支撑剂的ftir测试图。

对比例1

具体包括如下步骤：

材料准备(1:1:0)

陶粒砂50份、乙醇500份、酚醛树脂20份、经热解处理的页岩碎屑20份、无四氧化三铁纳米颗粒；

页岩碎屑的处理

将烘干后的页岩碎屑在氮气气氛中以20℃/min的升温速率升温至600℃进行热解4小时，得到处理后的页岩碎屑。

覆膜材料的制备

将准备的树脂、乙醇进行充分搅拌，得到高分子纳米覆膜材料。

覆膜

将陶粒砂与覆膜材料进行充分搅拌，得到固液混合物。将固液混合物通过40目筛网均匀过滤到水中，收集水中的固体分离物；该步骤中，为了完成物料的筛分过程，必须满足物料和筛面之间要存在着相对运动这一条件。因此要以合适的横向运动作用于筛网；通过筛网的运动，粒度大小不同、粗细混杂的覆膜砂进入筛面后，只有一部分与筛面接触，由于筛网的振动，筛上物料层被松散，使大颗粒本来就存在的间隙被进一步扩大，小颗粒乘机穿过间隙，转移到下层并通过筛网进入水中；将固体分离物放入烘箱在30℃下烘干2小时后取出，用勺子搅拌，使较下层部分未干透的固体分离物能够更好地受热干燥，避免最上层部分团结成块状。然后再在30℃下继续烘干1小时，得到所述页岩碎屑覆膜支撑剂。

图7为对比例1中制得的支撑剂的磁滞回线测试图。

图8为对比例1中制得的支撑剂的自悬浮实验测试图。

图9为对比例1中制得的支撑剂的ftir测试图，采用赛默飞iz10，atr模式进行测试。

从图7～9可以看出，对比例中的饱和磁化强度明显低于实施1并接近于0，证明覆膜后的支撑剂的磁性增强，定向吸附能力增强。

对比例2

具体包括如下步骤：

材料准备(1:1:4)

陶粒砂50份、乙醇500份、酚醛树脂20份、经热解处理的页岩碎屑20份、四氧化三铁纳米颗粒80份

页岩碎屑的处理

将烘干后的页岩碎屑在氮气气氛中以20℃/min的升温速率升温至600℃进行热解4小时，得到处理后的页岩碎屑。

覆膜材料的制备

将准备的树脂、乙醇和四氧化三铁纳米颗粒进行充分搅拌，得到高分子纳米覆膜材料。

覆膜

将陶粒砂与覆膜材料进行充分搅拌，得到固液混合物。将固液混合物通过40目筛网均匀过滤到水中，收集水中的固体分离物；该步骤中，为了完成物料的筛分过程，必须满足物料和筛面之间要存在着相对运动这一条件。因此要以合适的横向运动作用于筛网；通过筛网的运动，粒度大小不同、粗细混杂的覆膜砂进入筛面后，只有一部分与筛面接触，由于筛网的振动，筛上物料层被松散，使大颗粒本来就存在的间隙被进一步扩大，小颗粒乘机穿过间隙，转移到下层并通过筛网进入水中；将固体分离物放入烘箱在100℃下烘干2小时后取出，用勺子搅拌，使较下层部分未干透的固体分离物能够更好地受热干燥，避免最上层部分团结成块状。然后再在100℃下继续烘干1小时，得到所述页岩碎屑覆膜支撑剂。

图10为对比例2中制得的支撑剂的磁滞回线测试图。

图11为对比例2中制得的支撑剂的xrd测试图，采用rigaku测试仪进行测试。

图12为对比例2中制得的支撑剂的自悬浮实验测试图。

图13为对比例2中制得的支撑剂的ftir测试图，采用赛默飞iz10，atr模式进行测试。如图10～13所示，对比例中的饱和磁化强度与实施例1基本相当，证明当四氧化三铁浓度升高到一定浓度，覆膜后所得的支撑剂的饱和磁化强度将不再随着四氧化三铁浓度的增大而增大。