本发明涉及土壤改良技术领域，具体涉及一种活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂及其制备方法和修复方法。
背景技术：
氟污染通常来源于冶炼、化肥、建材、化工等工业，工业生产导致高浓度的氟离子排放，进而使得农作物、水体、大气、土壤氟含量升高。氟可通过食物链、呼吸及饮水等方式进入人体，是骨骼和牙齿发育的重要组成元素，微量的氟可促进儿童生长发育以及龋齿的预防；人体摄入氟总量过高，会对人体健康造成潜在威胁，轻则产生氟斑牙，重则导致氟骨症。因此，氟在环境中的存在形式、含量及生物效应决定了其对环境及生物的危害程度。土壤中水溶性氟的含量是土壤生态及食物链环境风险的重要影响因素，对土水系统中氟的治理则主要从降低土壤中水溶性氟的活性入手，从而减轻对环境的危害。
对氟污染土壤进行修复可阻止氟污染物进入食物链，同时对土地资源的保护及合理化利用具有极其重要的战略意义。土壤修复技术大致可分为生物修复技术、土壤淋洗技术、电动力学修复技术、固化/稳定化技术以及化学修复技术等。生物修复技术包括原位修复及异位修复，主要针对亚表层土壤，通过加入营养物质、调节温度及ph等手段促进微生物对氟的降解。生物修复技术目前较成熟，但需要专用的设备，费用比较昂贵。土壤淋洗技术适用于原位修复，在污染现场将水或冲洗助剂溶液注入污染土壤，再将含氟的水溶液抽提出来进行处理。土壤淋洗技术的适用范围广，但会改变土壤环境的物化特性。电动力学修复技术适用于原位修复，将直流电流穿过土壤，通过电化学与电动力学的迁移作用将土壤中的氟去除。但是具有反应活性的土壤容易将污染物通过吸附和表面化学反应截留在土壤中，不利于污染物通过电化学迁移而去除。固化/稳定化技术通过加入水泥、石灰等固化/稳定化剂使氟与其形成稳定的化合物，从而进行原位或异位固定。固化/稳定化技术设备较复杂，具有一定的操作难度。土壤修复剂修复法是目前较为普遍的一种土壤污染物化学修复方法，此方法同样适用于原位修复和异位修复，在土壤中加入修复剂，通过与污染物的化学反应形成稳定化合物，从而完成氟污染物的固定。
自然界中，al3+、fe3+等碱金属离子属硬酸，与硬碱—氟离子亲和力较强，因此，认为al3+、fe3+离子的氧化物表面对氟离子具有较强的吸附能力。稀土元素具有较大的离子半径，一些研究表明镧(la)、铈(ce)等稀土金属具有较高的氟离子吸附能力。但是，单一使用al3+或la3+吸附土壤中的氟离子存在对ph值要求高、酸消耗量大、成本较高等问题。传统的氧化铝材料制作方法繁琐且耗能较大，需控制的条件较多，例如，专利cn106824062a所述镧铝复合金属柱撑蒙脱石材料及专利cn104923150a所述载镧活性氧化铝材料均需在负载完成后煅烧，增加了其耗能及制作成本，且材料仅应用在低氟污染水体的修复中，所修复的水体氟含量为5～10ppm，未涉及土壤氟离子的修复。活性炭具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积，其表面富含多种官能团，且具有较好的耐热性和抗酸碱性，对环境具有较强的适应能力，因此活性炭可以作为良好的吸附材料。在活性炭表面负载金属离子或金属氧化物，可以在一定程度上增加其与污染物的接触面积，强化单一金属元素对污染物的吸附功能，得到优于单一活性炭或者金属元素吸附性能的吸附材料。
技术实现要素：
为此，本发明提供一种活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂及其制备方法和修复方法，以解决现有土壤氟污染修复剂存在的上述问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
根据本发明的第一方面，一种活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
s1：将al3+溶液和la3+溶液进行等比例混合得到al3+和la3+浓度均为0.5～1m的混合液；
s2：取活性炭浸渍于步骤s1所述混合液中，浸渍完成后超声振荡；
s3：向经步骤s2处理后的混合物中加入naoh溶液，调节ph至7-8；
s4：将调节ph值后的混合物在一定温度下震荡混匀，并老化；
s5：将老化完成后的混合物离心、清洗、脱水干燥得到活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂。
通过上述技术方案，通过将al3+和la3+负载到活性炭上制备修复剂，使修复剂同时具备了活性炭对氟的吸附性能和al3+和la3+对氟的反应性能，能有效的降低氟离子在土壤中的迁移。制备方法简单，操作方便，不需高耗能煅烧，且制备的活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂应用范围广泛，不仅可以应用于土壤氟污染修复，还可应用于水体氟污染修复。
在上述的制备方法中，所述al3+溶液和la3+溶液可以在宽的范围内选择，作为优选地，s1中，所述al3+溶液由三氯化铝或硫酸铝配制而成，所述la3+溶液由硝酸镧或氯化镧配制而成。
在上述的制备方法中，s2中，所述活性炭的添加量、浸渍时间和超声振荡时间可以在宽的范围内选择，但是为了达到更好的浸渍效果和加强al3+和la3+离子在活性炭内部的结合，作为优选地，s2中，所述活性炭的添加量为10～15g/l；所述浸渍时间为20-30h；所述超声振荡时间为1-1.5h。
在上述的制备方法中，s3中，所述naoh溶液浓度可以在宽的范围内选择，但是为了更精确地进行ph值的调节，作为优选地，s3中，所述naoh溶液浓度为3～6m。
在上述的制备方法中，s4中，所述震荡的温度和老化时间可以在宽的范围内选择，但是为了使al3+和la3+更好地负载到活性炭上，作为优选地，s4中，所述一定温度为60～80℃，所述老化时间为20～30h。
在上述的制备方法中，s5中，所述离心、清洗、脱水干燥的工艺参数可以在宽的范围内选择，但是为了离心、清洗、脱水干燥更加高效，作为优选地，s5中，所述离心的转速为3000～4000rpm，离心的时间为5～10min；所述清洗是以去离子水清洗2-3次；所述脱水干燥的温度为60～80℃，时间为36～48h。
根据本发明的第二方面，一种活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂，所述活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂由上述的制备方法制备而成。
根据本发明的第三方面，上述的活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂的修复方法，所述修复方法包括如下步骤：
向高氟污染土壤中加入修复剂，混匀，再加入去离子水得到固液比为(1.5-2.5):1的混合体；
将所述混合体进行养护，在养护的第2d、15d、30d分别进行取样，干燥后以去离子水浸提；浸提完成后，再进行固液分离，过滤，测量液体中水溶性氟含量。
通过上述技术方案，将碳材料、铝金属元素和镧稀土元素合成一种新的材料，并将该新材料直接应用于高氟污染土壤修复中，操作方便，无需煅烧直接使用，降低了使用耗能及应用成本。相比于电动力学修复技术和固化/稳定化技术，本发明的修复方法操作条件简单，方便操作。
在上述的修复方法中，所述修复剂的添加量可以在宽的范围内选择，但是为了综合考虑使用成本和修复效率，作为优选地，所述修复剂的添加量为15％。
在上述的修复方法中，所述养护、干燥、浸提、固液分离、过滤、测量的工艺参数可以在宽的范围内选择，但是为了达到更好的修复效果和测量的准确性，作为优选地，所述养护是在人工气候培养箱中进行，养护温度为20～26℃，湿度为80～100％；
所述干燥为自然风干；
所述浸提在恒温振荡培养箱中进行，浸提液为去离子水，固液比为1:10，振荡速度为150～200rpm，温度为22～26℃，时间为1～2h；
所述固液分离的离心机转速为3000～4000rpm，时间为5～10min；
所述过滤采用的滤膜孔径为0.45μm；
所述测量是采用离子色谱仪或离子选择电极进行测量。
本发明具有如下优点：
本发明一种活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂的制备方法简单，操作方便，不需高耗能煅烧，且应用范围广泛，不仅可以应用于土壤氟污染修复，还可应用于水体氟污染修复。
本发明一种活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂与单一使用铝盐或者稀土镧盐相比，显著降低了修复成本，将al3+和la3+负载到活性炭上，使修复剂同时具备了活性炭对氟的吸附性能和al3+和la3+对氟的反应性能，能有效的降低氟离子在土壤中的迁移，达到理想的修复土壤中氟污染的效果。
本发明一种活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂可在高氟含量的污染土壤中使用，能有效降低土壤中水溶性氟含量，水溶性氟降低率达到91％以上。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂的制备方法包括如下步骤：
s1：将120.71galcl3·6h2o和150.74glacl3·7h2o分别溶于500ml去离子水中，完全溶解后混匀，得到1000mlal3+和la3+浓度均为0.5mol/l的混合液；
s2：取24g活性炭浸渍于步骤s1所述混合液中，浸渍24h后超声振荡1h；
s3：向经步骤s2处理后的混合物中加入3mol/lnaoh溶液，调节ph至7.5；
s4：将调节ph值后的混合物在60℃下震荡混匀，并老化24h；
s5：将老化完成后的混合物在转速为4000rpm的离心机内离心，以去离子水清洗3次，脱水并在80℃下干燥48h，得到活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂。
实施例2
一种活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂的制备方法包括如下步骤：
s1：将241.43galcl3·6h2o和301.47glacl3·7h2o分别溶于500ml去离子水中，完全溶解后混匀，得到1000mlal3+和la3+浓度均为1mol/l的混合液；
s2：取24g活性炭浸渍于步骤s1所述混合液中，浸渍24h后超声振荡1h；
s3：向经步骤s2处理后的混合物中加入6mol/lnaoh溶液，调节ph至8；
s4：将调节ph值后的混合物在60℃下震荡混匀，并老化24h；
s5：将老化完成后的混合物在转速为3000rpm的离心机内离心，以去离子水清洗3次，脱水并在75℃下干燥45h，得到活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂。
实施例3
实施例1得到的活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂的修复方法包括如下步骤：
向水溶性氟含量为120mg/kg的高氟污染土壤中加入高氟污染土壤15％的修复剂，混匀，再加入去离子水得到固液比为2:1的混合体；
将所述混合体进行养护，养护温度为22℃，湿度为85％；在养护的第2d、15d、30d分别进行取样，样品自然风干；干燥后以去离子水在恒温振荡培养箱中进行浸提，浸提液为去离子水，浸提过程中固液比为1:10，振荡速度为150rpm，温度为22℃，时间为2h；浸提完成后，在离心机中进行固液分离，转速为4000rpm，时间为5min；离心后的液体过0.45μm滤膜，用离子色谱仪测量液体中水溶性氟含量。
经测定，实施例1得到的活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂在添加量为15％时，经养护2d后土壤中水溶性氟浸出含量分别为0.96mg/l，在第2d即可最大程度的降低土壤中水溶性氟的含量，去除率达到92％以上，达到氟离子浸出标准，经养护15d和30d后水溶性氟浸出浓度变化不大。
实施例4
实施例2得到的活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂的修复方法包括如下步骤：
向水溶性氟含量为110mg/kg的高氟污染土壤中加入高氟污染土壤15％的修复剂，混匀，再加入去离子水得到固液比为2:1的混合体；
将所述混合体进行养护，养护温度为25℃，湿度为80％；在养护的第2d、15d、30d分别进行取样，样品自然风干；干燥后以去离子水在恒温振荡培养箱中进行浸提，浸提液为去离子水，浸提过程中固液比为1:10，振荡速度为200rpm，温度为24℃，时间为2h；浸提完成后，在离心机中进行固液分离，转速为3000rpm，时间为5min；离心后的液体过0.45μm滤膜，用离子色谱仪测量液体中水溶性氟含量。
经测定，实施例2得到的活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂在添加量为15％时，经养护2d后土壤中水溶性氟浸出含量分别为1.00mg/l，在第2d即可最大程度的降低土壤中水溶性氟的含量，去除率达到91％以上，达到氟离子浸出标准，经养护15d和30d后水溶性氟浸出浓度变化不大。
对比例1
本对比例的修复方法与实施例3存在如下区别技术特征，其他同实施例3：
本对比例中，实施例1得到的活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂的添加量为高氟污染土壤的1％。
经测定，实施例1得到的活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂在添加量为1％时，经养护2d后土壤中水溶性氟浸出含量分别为3.56mg/l，经养护15d和30d后水溶性氟浸出浓度变化不大，去除率为70％。
对比例2
本对比例的修复方法与实施例3存在如下区别技术特征，其他同实施例3：
本对比例中，实施例1得到的活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂的添加量为高氟污染土壤的5％。
经测定，实施例1得到的活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂在添加量为5％时，经养护2d后土壤中水溶性氟浸出含量分别为2.32mg/l，经养护15d和30d后水溶性氟浸出浓度变化不大，去除率为81％。
对比例3
本对比例的修复方法与实施例3存在如下区别技术特征，其他同实施例3：
本对比例中，实施例1得到的活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂的添加量为高氟污染土壤的10％。
经测定，实施例1得到的活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂在添加量为10％时，经养护2d后土壤中水溶性氟浸出含量分别为1.36mg/l，经养护15d和30d后水溶性氟浸出浓度变化不大，去除率为87％。
对比例4
本对比例的修复方法与实施例4存在如下区别技术特征，其他同实施例4：
本对比例中，实施例2得到的活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂的添加量为高氟污染土壤的1％。
经测定，实施例2得到的活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂在添加量为1％时，经养护2d后土壤中水溶性氟浸出含量分别为3.35mg/l，经养护15d和30d后水溶性氟浸出浓度变化不大，去除率为72％。
对比例5
本对比例的修复方法与实施例4存在如下区别技术特征，其他同实施例4：
本对比例中，实施例2得到的活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂的添加量为高氟污染土壤的5％。
经测定，实施例2得到的活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂在添加量为5％时，经养护2d后土壤中水溶性氟浸出含量分别为2.80mg/l，经养护15d和30d后水溶性氟浸出浓度变化不大，去除率为77％。
对比例6
本对比例的修复方法与实施例4存在如下区别技术特征，其他同实施例4：
本对比例中，实施例2得到的活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂的添加量为高氟污染土壤的10％。
经测定，实施例2得到的活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂在添加量为10％时，经养护2d后土壤中水溶性氟浸出含量分别为1.70mg/l，经养护15d和30d后水溶性氟浸出浓度变化不大，去除率为86％。
对比例7
本对比例的修复方法采用未负载任何材料的活性炭作为修复剂，其修复方法如下：
向水溶性氟含量为120mg/kg的高氟污染土壤中加入高氟污染土壤15％的活性炭，混匀，再加入去离子水得到固液比为2:1的混合体；
将所述混合体进行养护，养护温度为25℃，湿度为80％；在养护的第2d、15d、30d分别进行取样，样品自然风干；干燥后以去离子水在恒温振荡培养箱中进行浸提，浸提过程中固液比为1:10，振荡速度为200rpm，温度为24℃，时间为2h；浸提完成后，在离心机中进行固液分离，转速为3000rpm，时间为5min；离心后的液体过0.45μm滤膜，用离子色谱仪测量液体中水溶性氟含量。
经测定，本对比例所述修复剂在添加量为15％时，经养护2d后土壤中水溶性氟浸出含量为9.5mg/l，去除率分别为21％，修复15d后，去除率略有增长，为23％，修复30d后的修复效果与修复15d的效果相似，无明显变化。
由对比例与本发明实施例的对比结果可以看出，与未负载任何材料的活性炭相比，采用本发明的制备方法得到的活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂应用到高氟污染土壤中去氟效果大大增加，且在添加量为15％时2d可最大程度的降低土壤中水溶性氟的含量，去除率达到91％以上，体现了采用本发明的制备方法得到的活性炭载镧铝土壤氟污染修复剂应用到土壤修复中具有优异的去氟效果。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。