本发明涉及手机保护膜技术领域，尤其涉及一种uv光固化3d保护膜及其制备方法。
tdi：甲苯二异氰酸2113酯，mdi：4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，tpdi：脂肪族异氰酸酯；mibk：甲基异丁酮；mek：甲乙酮；bopet：双向拉伸聚酯薄膜；pet：聚酯薄膜。
背景技术：
随着全面屏的发展，3d曲面屏的科技进步，越来越多的手机厂商采用了侧边弧度≥50°的大3d曲面手机前盖板。市场上现有的手机保护膜也被要求具有热压成型后，呈现相应的3d曲面形状，且贴合手机盖板后，不能起翘反弹等特点。而现有的pet+tpu结构的普通3d保护膜，需要180℃以上的高温热弯成型，贴合屏幕后侧边曲面部分容易起翘反弹，且保护膜材料偏软，耐指甲刮擦印记差，从而影响用户使用体验效果。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种全新叠成设计的3d保护膜解决方案，解决现有普通3d保护膜的技术难题。
本发明的第一方面，提供了一种uv光固化3d保护膜，其为多层结构，依次包括：基材层、第一有机硅压敏胶层、聚氨酯丙烯酸酯硬化层、0°特殊光学级基材层、uv光固化聚氨酯丙烯酸酯层、第二有机硅压敏胶层和氟素离型膜层。
优选地，所述基材层厚度为25-100μm。
优选地，所述第一有机硅压敏胶层厚度为5-15μm。
优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯硬化层厚度为1-10μm。
优选地，所述特殊0°角光学级基材层厚度为25-100μm。
优选地，所述uv光固化聚氨酯丙烯酸酯层厚度为20-60μm。
优选地，所述第二有机硅压敏胶层厚度为10-50μm。
优选地，所述氟素离型膜层厚度为25-75μm。
优选地，所述基材层为bopet基材层或pet基材层。
优选地，所述0°特殊光学级基材层为pet，其双折射光轴角度与手机opled屏偏光角度平行，不会影响屏下光学指纹成像解锁。
优选地，所述第一有机硅压敏胶层、第二有机硅压敏胶层的原料组成包括：硅生胶5～50份、硅树脂5～50份、含氢硅油0.2～2.5份、附着力促进剂0.2～2.5份、络合型铂金催化剂1～5份、稀释剂40～100份。
优选地，所述硅生胶包括乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷或乙烯基封端的聚二苯基-二甲基硅氧烷。
优选地，所述硅树脂包括mq硅树脂，分子量为10000～1000000。
优选地，所述含氢硅油的含氢量为0.5～10wt％。
优选地，所述附着力促进剂包括极性基团封端的硅烷偶联剂。
优选地，所述络合型铂金催化剂中pt含量3000～6000ppm。
优选地，所述uv光固化聚氨酯丙烯酸酯层的原料组成包括：聚醚多元醇10～50份、异氰酸酯5～20份、光引发剂0.5～5份、稀释剂40～100份。
优选地，所述聚醚多元醇为乙烯基封端的、分子量5000～50000的有机多元醇聚合物。
优选地，所述异氰酸酯为tdi、mdi、ipdi中的一种或多种的组合。
优选地，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或多种。
优选地，所述稀释剂为环己酮、乙酸乙酯、甲苯、丁酮的几种的组合。
优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯硬化层的原料组成包括：聚氨酯丙烯酸树脂10～50份，光引发剂0.5～5份，稀释剂50～100份。
优选地，所述聚氨酯丙烯酸树脂包括有机氟改性丙烯酸树脂。
优选地，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或多种。
优选地，所述稀释剂包括乙酸乙酯、甲苯、mibk、mek中的一种或多种。
本发明的第二方面，一种uv光固化3d保护膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、通过熔融挤出，然后先纵向均匀拉伸得到所需的长度，再横向均匀拉伸得到所需的宽度，经过偏光角度测量筛选，制得0°特殊光学级基材层；
s2、将聚氨酯丙烯酸酯硬化层的原料混合后，涂布在所述0°特殊光学级基材层的一个面上，得到所述聚氨酯丙烯酸酯硬化层；
s3、将uv光固化聚氨酯丙烯酸酯层的原料混合后，涂布在所述0°特殊光学级基材层的另一面上，得到所述uv光固化聚氨酯丙烯酸酯层；
s4、将第二有机硅压敏胶保护层的原料混合后，涂布在所述uv光固化聚氨酯丙烯酸酯层上，同时贴合氟素离型膜层，得到所述第二有机硅压敏胶保护层；
s5、将第一有机硅压敏胶保护层的原料混合后，涂布在基材层的一个面上，同时贴合所述聚氨酯丙烯酸酯硬化层，得到所述第一有机硅压敏胶保护层；通过上述步骤，即可得到uv光固化3d保护膜。
优选地，所述步骤s2中的涂布采用微凹版辊涂布方式，所述步骤s3中的涂布采用slot-die或comma涂布方式，所述步骤s4中的涂布采用slot-die或comma涂布方式，所述步骤s5中的涂布采用slot-die或comma涂布方式。
本发明可至少取得如下有益效果其中之一：
1、本发明的uv光固化3d保护膜采用新的叠层设计结构，材料无需热弯预处理，平面膜形态即可贴合3d曲面屏幕，减少热弯带来的工艺不稳定性，降低成本。
2、本发明的uv光固化3d保护膜，贴合屏幕后，再对其进行uv光固化，与屏幕能完美贴合，能有效改善贴合后带来的起翘反弹的问题。0°特殊光学级基材层以及uv光固化聚氨酯丙烯酸酯层在光固化之前，是柔性材料，贴合3d曲面屏不起翘；贴合屏幕后，再对所有的多层结构同时进行uv光固化，硬度变高，大大提升了耐指甲印及表面硬度性能。
3、本发明的uv光固化3d保护膜，uv光固化后，保护膜整体变硬，硬度达到3h，且表面有硬化层，具有耐刮擦印记、高耐磨、高硬度、耐指甲印等特点。
4、本发明使用0°特殊光学级基材层，其双折射光轴角度与手机opled屏偏光角度平行，具有较好的光学性能，没有彩虹纹、干涉纹，不会影响屏下光学指纹成像解锁。
5、本发明使用有机硅压敏胶，具有高粘性，可使得保护膜更加牢固，解决常规胶水贴合3d曲面屏后容易在弧面反弹起翘的问题；且使用有机硅压敏胶在屏幕表面的自排泡性能良好。
6、本发明的制备方法，可同时制备多层结构，且只进行一次uv光固化，简化了制备工序，提高了生产效率；并且采用本发明方法制得的屏幕保护膜，品质稳定，生产效率高。
具体实施方式
下面对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种uv光固化3d保护膜，其为多层结构，依次包括：厚度为30μm的bopet基材层、厚度为15μm的第一有机硅压敏胶层、厚度为1μm的聚氨酯丙烯酸酯硬化层、厚度为30μm的0°特殊光学级基材层、厚度为25μm的uv光固化聚氨酯丙烯酸酯层、厚度为50μm的第二有机硅压敏胶层和厚度为70μm的氟素离型膜层。
本实施例的一种uv光固化3d保护膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、将pet通过熔融挤出，然后先纵向均匀拉伸得到所需的长度，再横向均匀拉伸得到所需的宽度，经过偏光角度测量筛选，得到0°特殊光学级基材层；
s2、取聚氨酯丙烯酸酯硬化层的原料：聚氨酯丙烯酸树脂15份，光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮0.5份，稀释剂乙酸乙酯50份；混合均匀后，采用微凹版辊涂布方式涂布在0°特殊光学级基材层的一个面上，得到聚氨酯丙烯酸酯硬化层；
s3、取uv光固化聚氨酯丙烯酸酯层的原料：乙烯基封端的、分子量5000～50000的有机多元醇聚合物10份，异氰酸酯tdi5份，光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮0.5份，稀释剂乙酸乙酯50份；混合均匀后，采用slot-die涂布方式涂布在0°特殊光学级基材层的另一面上，得到uv光固化聚氨酯丙烯酸酯层；
s4、取第二有机硅压敏胶保护层的原料：乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷10份，分子量10000～100000的mq硅树脂10份，含氢量0.5wt％的含氢硅油0.5份，乙烯基三乙氧基硅烷0.5份，pt含量3000ppm的络合型铂金催化剂1.5份，稀释剂乙酸乙酯50份；混合均匀后，采用slot-die涂布方式涂布在uv光固化聚氨酯丙烯酸酯层上，同时贴合氟素离型膜层，得到第二有机硅压敏胶保护层；
s5、取第一有机硅压敏胶保护层的原料：乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷10份，分子量10000～100000的mq硅树脂10份，含氢量0.5％的含氢硅油0.5份，乙烯基三乙氧基硅烷0.5份，pt含量3000ppm的氯铂酸催化剂1.5份，稀释剂乙酸乙酯50份；混合后，采用slot-die涂布方式涂布在基材层的一个面上，同时贴合聚氨酯丙烯酸酯硬化层，得到第一有机硅压敏胶保护层；
通过上述步骤，即可得到uv光固化3d保护膜；贴合屏幕后，再对所有的多层结构同时进行uv光固化。
实施例2：
一种uv光固化3d保护膜，其为多层结构，依次包括：厚度为90μm的pet基材层、厚度为5μm的第一有机硅压敏胶层、厚度为10μm的聚氨酯丙烯酸酯硬化层、厚度为90μm的0°特殊光学级基材层、厚度为55μm的uv光固化聚氨酯丙烯酸酯层、厚度为15μm的第二有机硅压敏胶层和厚度为25μm的氟素离型膜层。
本实施例的一种uv光固化3d保护膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、将pet通过熔融挤出，然后先纵向均匀拉伸得到所需的长度，再横向均匀拉伸得到所需的宽度，经过偏光角度测量筛选，得到0°特殊光学级基材层；
s2、取聚氨酯丙烯酸酯硬化层的原料：有机氟改性丙烯酸树脂45份，光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮2份、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮2份，稀释剂甲苯40份、乙酸乙酯50份；混合均匀后，采用微凹版辊涂布方式涂布在0°特殊光学级基材层的一个面上，得到聚氨酯丙烯酸酯硬化层；
s3、取uv光固化聚氨酯丙烯酸酯层的原料：乙烯基封端的、分子量10000～50000的有机多元醇聚合物45份，异氰酸酯mdi20份，光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮2份、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮2份，稀释剂甲苯40份、乙酸乙酯50份；混合均匀后，采用comma涂布方式涂布在0°特殊光学级基材层的另一面上，得到uv光固化聚氨酯丙烯酸酯层；
s4、取第二有机硅压敏胶保护层的原料：乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷20份，分子量10000～1000000的mq硅树脂20份，含氢量10wt％的含氢硅油2.2份，乙烯基三甲氧基硅烷2.2份，pt含量4000ppm的络合型铂金催化剂5份，稀释剂甲苯40份、乙酸乙酯50份；混合均匀后，采用comma涂布方式涂布在uv光固化聚氨酯丙烯酸酯层上，同时贴合氟素离型膜层，得到第二有机硅压敏胶保护层；
s5、取第一有机硅压敏胶保护层的原料：乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷20份，分子量10000～1000000的mq硅树脂20份，含氢量10％的含氢硅油2.2份，乙烯基三甲氧基硅烷2.2份，pt含量4000ppm的氯铂酸催化剂5份，稀释剂甲苯40份、乙酸乙酯50份；混合后，采用comma涂布方式涂布在基材层的一个面上，同时贴合聚氨酯丙烯酸酯硬化层，得到第一有机硅压敏胶保护层；
通过上述步骤，即可得到uv光固化3d保护膜；贴合屏幕后，再对所有的多层结构同时进行uv光固化。
实施例3：
一种uv光固化3d保护膜，其为多层结构，依次包括：厚度为50μm的pet基材层、厚度为10μm的第一有机硅压敏胶层、厚度为5μm的聚氨酯丙烯酸酯硬化层、厚度为50μm的0°特殊光学级基材层、厚度为40μm的uv光固化聚氨酯丙烯酸酯层、厚度为30μm的第二有机硅压敏胶层和厚度为50μm的氟素离型膜层。
本实施例的一种uv光固化3d保护膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、将pet通过熔融挤出，然后先纵向均匀拉伸得到所需的长度，再横向均匀拉伸得到所需的宽度，经过偏光角度测量筛选，得到0°特殊光学级基材层；
s2、取聚氨酯丙烯酸酯硬化层的原料：有机氟改性丙烯酸树脂30份，光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮1份、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦1份，稀释剂甲苯35份、mibk35份；混合均匀后，采用微凹版辊涂布方式涂布在0°特殊光学级基材层的一个面上，得到聚氨酯丙烯酸酯硬化层；
s3、取uv光固化聚氨酯丙烯酸酯层的原料：乙烯基封端的、分子量10000～50000的有机多元醇聚合物30份，异氰酸酯mdi10份、ipdi5份，光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮1份、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦1份，稀释剂甲苯35份、丁酮35份；混合均匀后，采用comma涂布方式涂布在0°特殊光学级基材层的另一面上，得到uv光固化聚氨酯丙烯酸酯层；
s4、取第二有机硅压敏胶保护层的原料：乙烯基封端的聚二苯基-二甲基硅氧烷30份，分子量10000～1000000的mq硅树脂30份，含氢量5wt％的含氢硅油1份，乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷1份，pt含量5000ppm的络合型铂金催化剂3份，稀释剂甲苯35份、丁酮35份；混合均匀后，采用comma涂布方式涂布在uv光固化聚氨酯丙烯酸酯层上，同时贴合氟素离型膜层，得到第二有机硅压敏胶保护层；
s5、取第一有机硅压敏胶保护层的原料：乙烯基封端的聚二苯基-二甲基硅氧烷30份，分子量10000～1000000的mq硅树脂30份，含氢量5％的含氢硅油1份，乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷1份，pt含量5000ppm的氯铂酸催化剂3份，稀释剂甲苯35份、丁酮35份；混合后，采用comma涂布方式涂布在基材层的一个面上，同时贴合聚氨酯丙烯酸酯硬化层，得到第一有机硅压敏胶保护层；
通过上述步骤，即可得到uv光固化3d保护膜；贴合屏幕后，再对所有的多层结构同时进行uv光固化。
实施例4：
一种uv光固化3d保护膜，其为多层结构，依次包括：厚度为70μm的pet基材层、厚度为8μm的第一有机硅压敏胶层、厚度为8μm的聚氨酯丙烯酸酯硬化层、厚度为70μm的0°特殊光学级基材层、厚度为30μm的uv光固化聚氨酯丙烯酸酯层、厚度为20μm的第二有机硅压敏胶层和厚度为6μm的氟素离型膜层。
本实施例的一种uv光固化3d保护膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、将pet通过熔融挤出，然后先纵向均匀拉伸得到所需的长度，再横向均匀拉伸得到所需的宽度，经过偏光角度测量筛选，得到0°特殊光学级基材层；
s2、取聚氨酯丙烯酸酯硬化层的原料：有机氟改性丙烯酸树脂40份，光引发剂2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮2份、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦1份，稀释剂mibk30份、mek50份；混合均匀后，采用微凹版辊涂布方式涂布在0°特殊光学级基材层的一个面上，得到聚氨酯丙烯酸酯硬化层；
s3、取uv光固化聚氨酯丙烯酸酯层的原料：乙烯基封端的、分子量10000～40000的有机多元醇聚合物40份，异氰酸酯tdi10份、ipdi10份，光引发剂2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮2份、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦1份，稀释剂乙酸乙酯30份、丁酮50份；混合均匀后，采用slot-die涂布方式涂布在0°特殊光学级基材层的另一面上，得到uv光固化聚氨酯丙烯酸酯层；
s4、取第二有机硅压敏胶保护层的原料：乙烯基封端的聚二苯基-二甲基硅氧烷40份，分子量10000～1000000的mq硅树脂40份，含氢量7.5wt％的含氢硅油1.5份，乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷1.5份，pt含量6000ppm的氯铂酸催化剂4份，稀释剂乙酸乙酯30份、丁酮50份；混合均匀后，采用slot-die涂布方式涂布在uv光固化聚氨酯丙烯酸酯层上，同时贴合氟素离型膜层，得到第二有机硅压敏胶保护层；
s5、取第一有机硅压敏胶保护层的原料：乙烯基封端的聚二苯基-二甲基硅氧烷40份，分子量10000～1000000的mq硅树脂40份，含氢量7.5％的含氢硅油1.5份，乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷1.5份，pt含量6000ppm的络合型铂金催化剂4份，稀释剂乙酸乙酯30份、丁酮50份；混合后，采用slot-die涂布方式涂布在基材层的一个面上，同时贴合聚氨酯丙烯酸酯硬化层，得到第一有机硅压敏胶保护层；
通过上述步骤，即可得到uv光固化3d保护膜；贴合屏幕后，再对所有的多层结构同时进行uv光固化。
对比例1：
将0°特殊光学级基材层替换为直接使用pet基材层，其余与实施例3相同。
对比例2：
去除第一有机硅压敏胶层，步骤s2中，在0°特殊光学级基材层的一个面上涂布聚氨酯丙烯酸酯硬化层的原料后，同时贴合基材层，无步骤s5的操作。其余与实施例3相同。
对比例3：
将第一有机硅压敏胶层和第二有机硅压敏胶层换成亚克力型压敏胶，其余组分与实施例3相同。
对比例4：
将uv光固化聚氨酯丙烯酸酯层替换为常规丙烯酸树脂的uv光固化硬化液，其余组分与实施例3相同。
对实施例1～4及对比例1～2制得的uv光固化3d保护膜进行性能测试：
(1)铅笔硬度采用手摇式铅笔硬度测试仪进行测试，测试标准参照gb/t-6739-2006，测试方法是将保护膜的有机硅压敏胶层贴在玻璃板上，使用三菱9h-6b铅笔进行操作。
(2)钢丝绒耐磨测试采用酒精耐摩擦测试仪进行测试，将样片制备为50mm×50mm大小固定在测试台，将0000级钢丝绒缠绕在20mm×20mm大小的摩擦头上，施加1000g砝码循环1000次观察表面划伤状态。
(3)透光率、雾度采用雾度计进行测试。透过率越高，雾度越低表面光学性能越好。
(4)润湿性测试，将样片制备为70mm×150mm大小，撕掉离型膜将样品水平放置在干净的玻璃上，用手指轻触，测试完全润湿的时间，时间越短表明润湿性能越好。
(5)3d贴附耐反弹性测试，将样片制备为75mm×160mm大小，完全贴合手机屏幕后，进行加速实验测试，多长时间会出现起翘，气泡，贴合不牢等现象，时间越长表明其贴合性越好。
(6)指甲印(指甲印恢复性)，采用秒表进行测试，将样片制备为70mm×150mm大小，贴合水接触角＞110°手机屏，第一种，用指甲轻刮保护贴表面，观察划痕程度；第二种，用指甲用力划保护贴表面，测试划痕中出现白色细线的恢复时间。
结果列于表1。
表1
由表1中数据可知，本发明实施例提供的uv光固化3d保护膜，具有表面硬度高、防刮耐磨，触摸灵敏，画面清晰度高，画质更柔美，光线透过率更高的优点。与实施例3相比，将0°特殊光学级基材层替换为直接使用pet基材层(对比例1)，得到的3d保护膜的表面硬度、耐磨性、雾度、3d贴附耐反弹性和耐指甲印性能均有较大程度降低，尤其对雾度、3d贴附耐反弹性和耐指甲印性能的影响很大；去除第一有机硅压敏胶层(对比例2)，得到的3d保护膜的耐磨性、雾度、润湿性、3d贴附耐反弹性和耐指甲印性能均有较大程度降低，尤其对润湿性、3d贴附耐反弹性和耐指甲印性能的影响很大；将第一有机硅压敏胶层和第二有机硅压敏胶层换成亚克力型压敏胶(对比例3)，得到的3d保护膜的表面硬度、耐磨性、雾度、润湿性、3d贴附耐反弹性和耐指甲印性能均有较大程度降低，尤其对耐磨性、润湿性、3d贴附耐反弹性和耐指甲印性能的影响很大；将uv光固化聚氨酯丙烯酸酯层替换为常规丙烯酸树脂的uv光固化硬化液(对比例4)，得到的3d保护膜的表面硬度、耐磨性、雾度、润湿性、3d贴附耐反弹性和耐指甲印性能均有较大程度降低，尤其对表面硬度、润湿性、3d贴附耐反弹性和耐指甲印性能的影响很大。
最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。