1.本发明属于融雪除冰材料领域，具体涉及一种混合型缓释融雪除冰材料及其制备方法和施用方法。
背景技术：
2.目前国内外研发出的融雪除冰材料品种繁多，有无机盐融雪剂、有机盐融雪剂和复合型融雪剂。由于成本原因，国内大多使用无机盐融雪剂，尤其是氯盐融雪剂的使用量仍占90％以上，包括氯化钠、氯化钙、氯化镁等。氯盐型融雪材料具有较高的离子强度，可以大幅度降低冰点，不仅融雪效果好，而且价格低廉。但是，氯盐融雪剂对道路、桥涵的混凝土和混凝土内部的钢筋等金属物有显著的侵蚀作用，而且环境中残存大量的氯盐会使土壤盐碱化，严重危害道路植物的生长。cn103254871a公开了一种氯盐型融雪剂的复合缓蚀剂及其应用，通过7种物质的协同作用，达到氯盐缓蚀的效果。但是，该方法涉及多种物料的准确称重复配，增加了制造难度。cn104893666a公开了一种无机释盐材料及其制备方法与应用，其将轻烧氧化镁，氯化镁饱和溶液、盐化物和包覆添加剂混合均匀后干燥、破碎得到固体凝胶材料，将所得固体凝胶材料与改性剂混合均匀后得到释盐材料，可将这种释盐材料用作融雪剂使用，但其采用的湿法包覆
‑
干法改性工艺使用了大量溶剂，且产品需再干燥，以及后续需对样品球磨活化改性，增加了成本，同时湿法加工也会产生大量的含盐废水，增加环境压力。
3.可见，现有技术虽然使用离子缓冲体系和无机胶凝体系作为融雪除冰材料，但对金属物的侵蚀作用和环境造成的压力限制了其应用。
技术实现要素：
4.为了改善上述技术问题，本发明提供了一种混合型缓释融雪除冰材料及其制备方法和施用方法。
5.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种缓释融雪除冰材料，每100重量份的缓释融雪除冰材料包括：离子型融雪活性材料30
‑
65份、无机胶凝材料25
‑
60份、胶凝稳定增强剂2
‑
8份、离子缓冲稳定剂0.3
‑
5份。
7.根据本发明的实施方案，每100重量份的缓释融雪除冰材料包括：离子型融雪活性材料35
‑
62份、无机胶凝材料30
‑
55份、胶凝稳定增强剂3
‑
6份、离子缓冲稳定剂0.5
‑
4.5份。
8.根据本发明的实施方案，每100重量份的缓释融雪除冰材料包括：离子型融雪活性材料50
‑
60份、无机胶凝材料35
‑
45份、胶凝稳定增强剂5
‑
6份、离子缓冲稳定剂2
‑
4份。
9.根据本发明的实施方案，所述的离子型融雪活性材料选自碱金属或碱土金属的醋酸盐或其水合物、和/或碱金属或碱土金属的氯盐或其水合物；例如，所述碱金属或碱土金属的醋酸盐或其水合物可以选自醋酸钠、醋酸钾、醋酸镁、醋酸钙，以及盐所对应的水合物中的至少一种；例如，所述碱金属或碱土金属的氯盐或其水合物可以选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙，以及盐所对应的水合物中的至少一种。示例性地，所述离子型融雪活性材
料为氯化钠，或者氯化钠和氯化钙水合物的混合物，或者氯化钠和醋酸钠的混合物。
10.根据本发明的实施方案，所述的离子型融雪活性材料的含量可以为30份、35份、40份、45份、47份、50份、55份、60份、65份。
11.根据本发明的实施方案，所述的离子型融雪活性材料为氯化钠和氯化钙水合物的混合物时，氯化钠和氯化钙水合物的质量比为(3
‑
10):1，例如为(4
‑
8):1，优选为6:1。
12.根据本发明的实施方案，所述的离子型融雪活性材料为氯化钠和醋酸钠的混合物时，氯化钠和醋酸钠的质量比为1:(9
‑
18)，例如为1:(11
‑
15)，优选为1:13。
13.根据本发明的实施方案，所述无机胶凝材料选自石膏、石灰和偏硅酸盐中的至少一种；优选地，所述的无机胶凝材料中硫酸钙水合物的含量至少为80wt％。其中，所述无机胶凝材料的来源可以为各种天然矿物或人工合成方式。
14.根据本发明的实施方案，所述无机胶凝材料的含量为25份、30份、35份、40份、45份、48份、50份、55份、60份。
15.根据本发明的实施方案，所述的胶凝稳定增强剂选自纤维素、改性纤维素、纤维素磺酸盐、淀粉、改性淀粉、聚醇类高分子化合物和聚醚类高分子化合物等中的一种、两种或更多种。
16.例如，所述改性纤维素可以选自包括但不限于以下化合物中的至少一种：羧甲基纤维素、醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丁酸纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素。
17.例如，所述改性淀粉可以选自包括但不限于以下化合物中的至少一种：环氧丙基淀粉、聚丙烯酰胺接枝共聚淀粉、乙酰化己二酸双淀粉、羟丙基二淀粉磷酸淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉、羧甲基淀粉、甲基丙烯酸2
‑
异氰酸酯淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉、磷酸酯淀粉等。
18.例如，所述聚醇类高分子化合物可以选自包括但不限于以下化合物中的至少一种：聚乙烯醇、聚乙二醇和聚丙三醇等；其中，对聚乙烯醇的分子量、以及聚乙二醇和聚丙三醇的聚合度，不做特别限定。
19.例如，所述聚醚类高分子化合物可以为聚醚多元醇，例如所述聚醚多元醇选自包括但不限于以下化合物中的至少一种：丙二醇聚醚、氧化丙烯二醇聚醚、三羟甲基丙烷聚醚、端羟基的聚四氢呋喃、四氢呋喃二醇聚醚、四氢呋喃
‑
氧化丙烯共聚二醇。
20.根据本发明的实施方案，所述胶凝稳定增强剂的含量可以为5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份。
21.根据本发明的实施方案，所述离子缓冲稳定剂选自水溶性的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐和硅酸盐中的一种、两种或更多种。例如，所述离子缓冲稳定剂可以选自包括但不限于碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、磷酸钾、磷酸钠、磷酸铵、磷酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸氢铵、磷酸氢钙、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钙、硅酸铵、硅酸钾和硅酸钠中的一种、两种或更多种。
22.根据本发明的实施方案，所述离子缓冲稳定剂的含量可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份。
23.根据本发明的实施方案，所述离子型融雪活性材料、无机胶凝材料、胶凝稳定增强剂和/或离子缓冲稳定剂的形态为粉体，例如为能过10目筛的粉体，又如为能过20目筛的粉体。
24.本发明提供的缓释融雪除冰材料利用冰雪融水和无机胶凝体系的相互作用，构建一个集离子缓冲和聚合物骨架增强无机胶凝为一体的双重溶胶体系。在形成稳定的双重溶胶体系过程中，溶胶内部保持较高的离子强度，具有较强的降低冰点的能力，在降低电解质用量的同时，可维持较高融雪除冰的能力；同时，稳定的溶胶体系不但可以维持溶胶的持续存在，延长融雪时间，还可以保持融雪后道路表面的抗滑性。本发明提供的缓释融雪除冰材料大幅降低了氯元素的使用量，减轻环境压力，降低对路域生态的影响，具有广阔的应用前景。
25.本发明进一步提供了上述缓释融雪除冰材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
26.(1)按照上述配比将离子型融雪活性材料与胶凝增强稳定剂混合均匀，得到融雪盐混合物，备用；
27.(2)按照上述配比将无机胶凝材料与离子缓冲稳定剂混合均匀，得到胶凝材料混合物，备用；
28.所述离子型融雪活性材料、无机胶凝材料、胶凝增强稳定剂和离子缓冲稳定剂具有如上文所述的选择。
29.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述离子型融雪活性材料在使用前可以经破碎过筛处理，取筛下物；例如，经破碎后的离子型融雪活性材料可过不小于10目筛，优选可过大于20目筛。
30.根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述无机胶凝材料在使用前可以经破碎过筛处理，取筛下物；例如，经破碎后的无机胶凝剂可过不小于10目筛，优选可过大于20目筛。
31.根据本发明的实施方案，步骤(1)中制备的融雪盐混合物和步骤(2)中制备的胶凝材料混合物分别在干燥环境下保存。
32.本发明还提供上述缓释融雪除冰材料的施用方法，所述施用方法包括如下步骤：将上述制备方法中得到的融雪盐混合物和胶凝材料混合物，以及任选加入或不加入的防滑材料混合均匀，施加在冰雪路面上。
33.根据本发明的实施方案，所述防滑材料可以选自ph中性或近中性的物理型防滑材料，例如选自砂土、炉灰、石屑和石粉等中的至少一种，示例性为花岗岩石屑或稻壳热解炉灰。对所述防滑材料的形态不做特别限定，本领域技术人员能够理解，可根据冰雪路面情况，施加所需形态的防滑材料。
34.根据本发明的实施方案，所述防滑材料与所述融雪盐混合物的质量比为1:(0.5
‑
5)，例如1:(1
‑
4)，示例性为1:1。
35.根据本发明的实施方案，待物料混合均匀后，将混合物料置于低温干燥条件下待用。例如，所述低温条件为
‑
30℃～10℃，优选为
‑
15℃～0℃；例如，所述恒温的时间可以根据混合物料施用前的温度来进行调整，比如恒温时间不少于0.5h。
36.本发明的有益效果：
37.(1)本发明的融雪除冰材料是在传统离子类融雪剂的基础上，通过添加离子缓冲稳定剂、并以大分子和/或聚合物起到凝胶稳定增强作用的无机胶凝材料复合形成的一种混合型缓释融雪除冰剂。与传统离子类融雪剂相比，在降低融雪除冰电解质用量(即离子型融雪活性材料)的情况下，通过在路面表面形成稳定的并含高离子强度的溶胶体系，不但提
高了融雪除冰效率，同时增强了道路表面的抗滑性。
38.(2)与传统氯盐类融雪剂相比，本发明的融雪除冰材料可减少氯盐使用量30％以上，降低可溶盐离子对路域生态的影响；另外，材料中的胶凝成分还有助于土壤改良，减小农作物的损害。
39.(3)本发明的混合型缓释融雪除冰材料中，离子型融雪活性材料不仅可选用氯盐类融雪剂，还可以扩展为醋酸盐和氯盐的复配，适用范围广泛。
40.(4)本发明的混合型缓释融雪除冰材料制备方法简单，原料易获得，易于实现工业化生产。
具体实施方式
41.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明专利旨在保护的范围内。
42.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
43.实施例1
44.将nacl 250.38g放入粉碎机中，破碎后过20目筛，加入羧甲基纤维素25.36g，在高速机械搅拌中混合均匀，制得融雪盐混合物，密封包装待用。
45.将caso4·
2h2o质量含量不少于80％的石膏粉321.13g放入粉碎机中破碎后，过20目筛，加入cahpo
4 2.63g在高速机械搅拌中混合均匀，得到胶凝材料混合物，密封包装待用。
46.两种混合材料各取0.5g，混合均匀，在
‑
15℃恒温3小时后，直接施用于5cm
×
3cm
×
1cm重约15g冰块上。
47.作为对比，将1g nacl也置于相同环境及同样规格的冰块上，其余按照国家标准《gb t 23851
‑
2017融雪剂》中，关于相对融雪化冰能力测试的相关规定进行测试，得实施例1在30分钟、60分钟和120分钟内的相对纯氯化钠的融雪化冰能力(纯氯化钠的融雪化冰能力记为100％)分别为96.19％、128.73％和188.24％。实施例融水ph＝7.8。
48.实施例2
49.nacl 250.38g放入粉碎机中，破碎后过20目筛，加入羧甲基纤维素25.36g，在高速机械搅拌中混合均匀，制得融雪盐混合物，密封包装待用。
50.caso4·
2h2o质量含量不少于80％的石膏粉321.13g放入粉碎机中破碎后，过20目筛，加入cahpo
4 2.63g在高速机械搅拌中混合均匀，得到胶凝材料混合物，密封包装待用。
51.两种混合材料各取0.5g混合，再与0.5g花岗岩石屑混合均匀，在
‑
15℃恒温3小时后，施用于5cm
×
3cm
×
1cm重约15g冰块上。
52.作为对比，将1g nacl也置于相同环境及同样规格的冰块上，其余按照国家标准《gb t 23851
‑
2017融雪剂》中，关于相对融雪化冰能力测试的相关规定进行测试，得实施例2在30分钟、60分钟和120分钟内的相对纯氯化钠的融雪化冰能力(纯氯化钠的融雪化冰能力记为100％)分别为90.86％、100.53％和148.33％。实施例融水ph＝7.6。
53.实施例3
54.nacl 301.52g和cacl2·
2h2o 50.93g一同放入粉碎机中，破碎后过20目筛，加入羧甲基纤维素31.96g，在高速机械搅拌中混合均匀，制得融雪盐混合物，密封包装待用。
55.caso4·
2h2o质量含量不少于80％的石膏粉559.35g和cao质量含量不少于85％的熟石灰粉59.06g，一同放入粉碎机中破碎后，过20目筛，加入kh2po437.63g在高速机械搅拌中混合均匀，得到胶凝材料混合物，密封包装待用。
56.两种混合材料各取0.5g混合，再与0.5g花岗岩石屑混合均匀，在
‑
15℃恒温3小时后，施用于5cm
×
3cm
×
1cm重约15g冰块上。
57.作为对比，将1g nacl也置于相同环境及同样规格的冰块上，其余按照国家标准《gb t 23851
‑
2017融雪剂》中，关于相对融雪化冰能力测试的相关规定进行测试，得实施例3在30分钟、60分钟和120分钟内的相对纯氯化钠的融雪化冰能力(纯氯化钠的融雪化冰能力记为100％)分别为116.47％、128.76％、134.27％。实施例融水ph＝8.2。
58.实施例4
59.nacl 301.52g和cacl2·
2h2o 50.93g一同放入粉碎机中，破碎后过20目筛，加入羧甲基纤维素31.96g，在高速机械搅拌中混合均匀，制得融雪盐混合物，密封包装待用。
60.caso4·
2h2o质量含量不少于80％的石膏粉559.35g和cao质量含量不少于85％的熟石灰粉59.06g，一同放入粉碎机中破碎后，过20目筛，加入kh2po437.63g在高速机械搅拌中混合均匀，得到胶凝材料混合物，密封包装待用。
61.两种混合材料各取0.5g混合，再与稻壳热解后的炉灰0.5g混合均匀，在
‑
15恒温3小时后，施用于5cm
×
3cm
×
1cm重约15g冰块上。
62.作为对比，将1g nacl也置于相同环境及同样规格的冰块上，其余按照国家标准《gb t 23851
‑
2017融雪剂》中，关于相对融雪化冰能力测试的相关规定进行测试，得实施例4在30分钟、60分钟和120分钟内的相对纯氯化钠的融雪化冰能力(纯氯化钠的融雪化冰能力记为100％)分别为103.81％、129.91％、157.26％。实施例融水ph＝7.4。
63.实施例5
64.nacl 44.28g和醋酸钠556.53g一同放入粉碎机中，破碎后过20目筛，加入羧甲基纤维素42.68g，在高速机械搅拌中混合均匀，制得融雪盐混合物，密封包装待用。
65.caso4·
2h2o质量含量不少于80％的石膏粉364.99g放入粉碎机中破碎后，过20目筛，加入kh2po
4 43.32g在高速机械搅拌中混合均匀，得到胶凝材料混合物，密封包装待用。
66.两种混合材料各取0.5g，混合均匀，在
‑
15℃恒温3小时后，施用于5cm
×
3cm
×
1cm重约15g冰块上。
67.作为对比，将1g nacl也置于相同环境及同样规格的冰块上，其余按照国家标准《gb t 23851
‑
2017融雪剂》中，关于相对融雪化冰能力测试的相关规定进行测试，得实施例5在30分钟、60分钟和120分钟内的相对纯氯化钠的融雪化冰能力(纯氯化钠的融雪化冰能力记为100％)分别为113.73％、127.84％、134.28％。实施例融水ph＝6.7。
68.以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。