一种硫化铋荧光量子点及其制备方法和应用

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种硫化铋荧光量子点及其制备方法和应用。

背景技术：

量子点是准零维的材料，又可称为纳米晶，一般是由ii－vi族(如cds、cdse、cdte、znse)或iii－v族(如gan、inas)元素组成的半导体纳米颗粒，也可以是两种以上元素组成的混合纳米晶，尺寸大约在2～10nm。量子点由于其特异的光学特性及易于表面功能化等特点引起了学者的广泛关注，在临床医学、光催化、离子检测、气敏传感等领域具有重要的应用前景。目前，量子点的制备方法主要包括：电化学法、水热合成、微波法等。水热合成法相对于其他方法而言，存在合成步骤简单、反应条件容易控制、能耗低等优势。

硫化铋是一种优异的窄带半导体材料，具有很好的生物相容性与较低的毒性，是一种绿色材料。目前合成硫化铋量子点的方法大都较为复杂，需要消耗大量或多种有机溶剂对环境产生潜在危害：如专利cn109157659a在前人的基础上使用环己烷与二甲基亚砜溶液将油溶性的硫化铋纳米团簇反复萃取获得在水相中稳定存在的硫化铋量子点，但涉及的制备工艺复杂，需要消耗较多的有机试剂；专利cn110182844a使用聚乙二醇400作为钝化剂，使用氯化铋与硫化钠作为前驱体在常温下合成了氯化铋量子点，该方法操作简单，无污染，但是量子产率较低，荧光强度不高；文献sensoractuatb-chem,2018,266,1-8以钛酸四丁酯为tio2前驱体，以硝酸铋和硫脲为bi2s3前驱体，采用改进的水热法合成了bi2s3-tio2异质结量子点，但该法合成步骤较多，且量子点成分复杂，重复性不高。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于针对现有的bi2s3量子点合成方法较为复杂，荧光量子产率低的问题，提供一种硫化铋荧光量子点的制备方法，采用简单的水热合成工艺制备得到水溶性好、荧光性能稳定的量子点，并实现对水体中三价铁离子的快速高效检测。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种硫化铋荧光量子点的制备方法，向铋盐水溶液中加入谷胱甘肽，进行超声处理，然后加热进行水热反应，再进行离心分离，取上清液，再经透析、干燥，得硫化铋荧光量子点粉末。

上述方案中，所述铋盐为硝酸铋。

上述方案中，所述铋盐水溶液的浓度为10～20mmol/l。

上述方案中，所述铋盐与谷胱甘肽的摩尔比为1:(1～3)。

优选的，所述铋盐与谷胱甘肽的摩尔比为1:2。

上述方案中，所述超声处理时间为10～20min。

上述方案中，所述水热反应温度为100～150℃，时间为6～48h。

优选的，所述水热反应温度为120～150℃，时间为12h。

上述方案中，所述透析时间为2～3天，每6～12h换一次水；采用的透析袋规格为200～800da。

上述方案中，所述干燥步骤采用冷冻干燥，在真空条件下进行，干燥时间为24～72h。

根据上述方案制备的硫化铋荧光量子点，其粒径为2～4nm；具有较高的荧光强度，铁离子对其有明显的荧光猝灭作用，且对铁离子检测可表现出较高的特异性和灵敏度，对检测环境废水中的铁离子具有很好的应用前景。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明采用无毒、生物相容性良好的谷胱甘肽为前驱体，水为溶剂，通过一步水热法来制备水溶性好、荧光性能稳定的硫化铋量子点；在此过程中，谷胱甘肽一部分作为硫源反应物与铋结合成硫化铋，另一部分可作为钝化剂钝化硫化铋粒子表面阻止其晶核的进一步生长；本发明涉及的制备方法简单、操作方便、产率高，无需额外引入其他可能对环境造成影响的有机溶剂，环境友好，适合推广应用。

2)本发明所得硫化铋量子点可实现对铁离子的高特异性和灵敏度检测，适用于检测环境废水中的铁离子。

附图说明

图1为本发明实施例1所得硫化铋量子点的xrd图谱。

图2为本发明实施例1所得硫化铋量子点的高分辨率透射电子显微镜图。

图3为本发明实施例1所得硫化铋量子点在不同激发波长下的荧光图谱。

图4为实施例1～4所得量子点在365nm紫外光下的荧光图。

图5为本发明实施例2所得硫化铋量子点受铁离子影响的荧光淬灭图a)及检测线性关系图b)。

图6为本发明实施例2所得硫化铋量子点在不同ph下荧光变化图。

图7为本发明实施例2所得硫化铋量子点中加入(a)其它金属离子时的荧光变图；(b)加入其它阴离子时的荧光变图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中，选用阿拉丁公司的五水硝酸铋。

采用的水热合成反应釜为120ml的ppl内衬的不锈钢高压反应釜；采用的水热反应的设备为上海森信实验仪器有限公司的鼓风干燥箱。

实施例1

一种硫化铋荧光量子点，其制备方法包括如下步骤：

1)称取0.4850g五水硝酸铋(阿拉丁)置于100ml烧杯中，并加入60ml水，将其置于室温下超声波清洗仪中在总功率200w条件下进行超声5～10min，得硝酸铋溶液；再称取0.6126g谷胱甘肽与硝酸铋溶液混合超声10～20min，得淡黄色透明状混合溶液；

2)将所得混合溶液转移到ppl高压反应釜中，密封好后置于恒温鼓风干燥箱中，控制反应温度为100℃，反应时间为12小时；待反应釜冷却至室温后，获得淡黄色反应液；

3)在超声波清洗机功率为200w条件下超声分散10min，在转速为10000r/min条件下离心20min除去大颗粒，然后用0.22μm水系滤膜过滤，彻底除去不溶性的沉淀物，获得上清液，将上清液注入到分子量为100～500da的聚纤维素酯透析袋中进行透析处理24h，每隔6h换一次水，最后将透析产物在真空条件下进行冷冻干燥24h至粉末，即获得纯净的硫化铋荧光量子点。

图1为本实施例所得硫化铋量子点的xrd图谱；结果表明所得产物为单相的硫化铋。图2为本实施例所得硫化铋量子点的高分辨率透射电子显微镜图，显示其粒径主要分布在2～4nm范围。

图3为本实施例所得硫化铋量子点在不同激发波长下的的荧光图谱，显示其半峰宽在50nm左右，最大激发波长为340nm。

实施例2

一种硫化铋荧光量子点，其制备方法与实施例1相比，各步骤不同之处在于：

1)称取0.4850g五水硝酸铋(阿拉丁)置于100ml烧杯中，并加入80ml水，将其置于室温下超声波清洗仪中在总功率200w条件下进行超声5～10min，得硝酸铋溶液；再称取0.6126g谷胱甘肽与硝酸铋溶液混合超声10～20min，得淡黄色透明状溶液；

2)将所得混合溶液转移到ppl高压反应釜中，密封好后置于恒温鼓风干燥箱中，控制反应温度为120℃，反应时间为12h；待反应釜冷却至室温后，获得淡黄色反应液。

实施例3

一种硫化铋荧光量子点，其制备方法与实施例1相比，各步骤不同之处在于：

1)称取0.4850g五水硝酸铋(阿拉丁)置于100ml烧杯中，并加入80ml水，将其置于室温下超声波清洗仪中在总功率200w条件下进行超声5～10min，得硝酸铋溶液；再称取0.6126g谷胱甘肽与硝酸铋溶液混合超声10～20min，得淡黄色透明状溶液；

2)将所得混合溶液转移到ppl高压反应釜中，密封好后置于恒温鼓风干燥箱中，控制反应温度为150℃，反应时间为12h；待反应釜冷却至室温后，获得淡黄色反应液。

实施例4

一种硫化铋荧光量子点，其制备方法与实施例1相比，各步骤不同之处在于：

2)将所得混合溶液转移到ppl高压反应釜中，密封好后置于恒温鼓风干燥箱中控制反应温度为150℃，反应时间为12h；待反应釜冷却至室温后，获得淡黄色反应液。

图4为实施例1～4所得硫化铋量子点溶液在365nm紫外光下的荧光图，均可得到较好的萤光性能。

应用例

将实施例2所得硫化铋荧光量子点成功应用于检测铁离子，具体包括：

1)硫化铋荧光量子点对铁离子检测实验；图5为实施例2制备的硫化铋荧光量子点对铁离子检测实验结果，其中5a)为不同铁离子浓度下(0～500μmol/l)加入荧光量子点10min后的荧光淬灭谱图；5b)为不同铁离子浓度下(0～300μmol/l)加入荧光量子点10min后的荧光线性图谱；从图5a)中可以看出，铁离子对荧光量子点有明显的荧光猝灭作用；随着铁离子浓度的增加，荧光强度呈现出逐渐下降的趋势。从图5b)中可以看出，当铁离子浓度在0～300μmol/l范围内时，f0/f(初始荧光强度与某荧光强度值之比)与铁离子浓度呈较好的线性关系，其相关性系数为0.9963，y＝0.9955+0.0134x；检测限(lod)为2.8μmol/l。

2)ph值影响；图6为不同ph对制备的硫化铋荧光量子点荧光影响图，结果表明，本发明所制备的硫化铋荧光量子点在ph＝2～12范围内均有较好的稳定性。

3)特异性试验；图7为硫化铋量子点中加入其它金属离子a)时及阴离子b)时的荧光变化图；可以看出本发明所制备的硫化铋荧光量子点对铁离子有明显的选择性，其它离子阳离子及一些常见阴离子对硫化铋荧光量子点影响较小，可忽略。

以上实验结果表明，本发明制备的硫化铋荧光量子点对于铁离子具有良好的检测性，选择性及灵敏度性，检测限较低，对于检测环境废水中的铁离子具有很好的应用前景。

上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。