一种单变色液晶组合物、液晶微胶囊、涂料及其制备方法与流程

本发明属于精细化工和材料科学技术领域，尤其涉及一种单变色液晶组合物、液晶微胶囊、涂料及其制备方法。

背景技术：

胆甾相液晶是一种有机可逆变色材料，具有响应速度快、变色灵敏度高、颜色鲜艳、稳定性好、寿命长等特点。胆甾相液晶分为胆固醇酯类液晶以及添加了手性剂的向列相液晶(手性向列相)，其中，手性向列相能够通过调整手性剂和向列相的配比，方便的制备出各种多色和单色混晶配方，但手性向列相混晶配方需要非常高的纯度，对周围环境中的溶剂、小分子等非常敏感，一旦掺入杂质，很容易造成颜色消失或减退，应用技术门槛非常高，对于设备、配方以及工艺的要求非常高，且后期制备成的可逆变色材料稳定性较差，难以广泛应用到生产生活中；而胆固醇酯类液晶相对于手性向列相具有更好的抗干扰能力，对于溶剂、小分子等的耐受程度更高且有部分天然存在于自然界，毒性相比手性向列相液晶更小，因而在将液晶作为一种可逆变色材料时，胆固醇酯类液晶应用技术门槛更低，能够制备成各种各样的产品，例如具有显色功能的液晶微胶囊和涂料。

多个专利和文献指出，胆固醇酯类液晶能够通过调节不同的配比，配制出具备随着温度上升出现红黄绿蓝等多种颜色变化的液晶配方，降温过程反之，这已经被广泛应用于各种商业化产品中；而在一些更多的商品化产品过程中，对于单颜色变化的产品需求也很强烈，手性向列相液晶可以做成单色，由于稳定性问题而不能满足一些商业化应用，尤其是作为可逆变色涂料的应用；另外一类单变色产品是通过发生电子转移而实现单颜色变化的有机变色材料，但由于其反应原理导致的变色速度慢，温度反应不灵敏不准确造成其在使用过程中受到限制；胆固醇酯类液晶稳定性好，对温度反应灵敏，但以胆固醇酯类液晶为主体的单变色液晶及其产品尚未见相关报道。

技术实现要素：

本申请主要解决了现有技术中单变色产品温度反应不灵敏、不准确，技术门槛高的问题，提供了一种单变色液晶组合物，还给出了单变色液晶组合物在液晶微胶囊及单变色涂料领域的应用。

为实现上述目的，本申请提供了一种单变色液晶组合物，包括质量百分比为70％～99.5％的胆固醇酯类液晶和质量百分比为0.5％～20％的手性剂，所述胆固醇酯类液晶的主体结构包含胆固醇结构及酯化基团r，其中r为烃类、醇类、酸类、酯类中的任意一种。

作为本申请的进一步改进，所述烃类为烷烃、芳香烃、烯烃、炔烃、卤代烃中的任意一种。

作为本申请的进一步改进，所述胆固醇酯类液晶为胆固醇壬酸酯、胆固醇苯甲酸酯、胆固醇油醇碳酸酯、丙酸胆固醇酯、醋酸胆固醇酯、胆固醇异硬脂酸酯、胆固醇肉桂酸酯、胆固醇油酸酯中的一种或多种。

作为本申请的进一步改进，所述手性剂为左旋手性剂和/或右旋手性剂。

作为本申请的进一步改进，所述右旋手性剂为cb15、r1011、r2011、r5011、r811、r6n中的一种或多种。

作为本申请的进一步改进，所述左旋手性剂为s811、s1011、s2011、s5011中的一种或多种。

作为本申请的进一步改进，所述液晶组合物中还包括质量百分比为0.1％～30％的向列相液晶。

作为本申请的进一步改进，所述向列相液晶的主体结构为其中a、b是环体系，x代表液晶系列官能团，r和r＇是二苯基乙烷对位的端基。

为实现上述目的，本申请还提供了一种单变色液晶组合物的制备方法，所述的制备方法适用于上述所述的单变色液晶组合物的制备，包括如下步骤：s1、将胆固醇酯类液晶与手性剂按预先设定的比例配制成第一液晶混合物；s2、将步骤s1中的液晶混合物加热至透明熔融状态后，持续搅拌1h，冷却至室温，得到第一温变区间的单变色液晶组合物。

作为本申请的进一步改进，所述的制备方法还包括以下步骤：s3、向步骤s2中的单变色液晶组合物中加入向列相液晶，制备成第二液晶组合物，再将第二液晶组合物加热至透明熔融状态后，持续搅拌1h，冷却至室温，得到第二温变区间的单变色液晶组合物。

为实现上述目的，本申请还提供了一种液晶微胶囊，所述的液晶微胶囊由上述所述的单变色液晶组合物制备而成。

作为本申请的进一步改进，制备所述液晶微胶囊的方法为溶剂挥发法、复凝聚法、原位聚合法、界面聚合法中的任意一种。

为实现上述目的，本申请还提供了一种液晶微胶囊单变色涂料，包括液晶微胶囊、有机粘合剂、助剂和水，其中，所述的液晶微胶囊为上述所述的液晶微胶囊。

作为本申请的进一步改进，包括质量百分比为10％～30％的所述液晶微胶囊，质量百分比为10％～40％的所述有机粘合剂，质量百分比为40％～70％的所述溶剂以及质量百分比为4％～8％的所述助剂。

作为本申请的进一步改进，所述有机粘合剂为丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、聚苯乙烯中的一种或多种。

作为本申请的进一步改进，所述助剂包括流平剂和增稠剂。

作为本申请的进一步改进，所述流平剂为丙烯酸型、有机硅型中的至少一种。

作为本申请的进一步改进，所述增稠剂为聚丙烯酸类。

本申请的有益效果在于，通过在具有良好液晶性能的胆固醇酯液晶中添加与胆固醇酯液晶相反旋向的手性剂，以抵消胆固醇酯液晶原本的螺旋扭转力使得胆固醇酯液晶组份的螺距p增大，再根据反射光波长λ0＝n*p，从而在其显色区间内更容易反射长波长的光，使液晶配方不再是单调的全都显示红绿蓝三色的变化，实现了胆固醇酯液晶在较宽的温度范围单变色，丰富了液晶配方在特定场合的应用。

附图说明

图1为胆固醇结构示意图；

图2为胆甾相液晶的螺距示意图；

图3为向列相液晶的主体结构示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

正如背景技术中所介绍的：普通的电子转移型的温变产品难以实现对变色温区的严格控制，且变色灵敏度低，响应速度慢；使用向列相液晶添加手性剂也能调出变色迅速灵敏的单色的液晶配方，但是手性向列相毒性相对较高，并且抗溶剂、小分子等干扰能力差，在实际生产应用过程中，有少量的杂质掺杂或者溶剂残留就会严重影响液晶的显色。本申请的发明人针对上述问题进行研究，综合考虑技术进入门槛、产品稳定性、温变灵敏度等方面，提出了一种单变色液晶组合物，包括质量百分比为70％～99.5％的胆固醇酯类液晶和质量百分比为0.5％～20％的手性剂。胆固醇酯类液晶本身具有旋向，加入与其相反旋向的手性剂，能削弱其本身的螺旋扭转力，拉长螺距。加入与其相同旋向的手性剂，能增强螺旋扭转力，缩短螺距。利用手性剂增强或削弱胆固醇酯类液晶的螺旋扭转力改变螺距。

胆固醇的结构如图1所示，它的结构是由甾体部分与一条长的侧链构成的，其刚性结构具有八个手性中心，易于衍生化，在胆固醇的分子中，活性羟基极易进行修饰，由于双键的存在，使胆固醇结构具有较好的刚性，因此，通过在羟基上修饰烃类、醇类、酸类、酯类等基团，得到胆固醇衍生物，具有良好的液晶性能。此处所述的胆固醇衍生物即胆固醇酯类液晶，因此，所述胆固醇酯类液晶的主体结构包含胆固醇结构及酯化基团r，其中r为烃类、醇类、酸类、酯类中的任意一种。优选的，所述烃类为烷烃、芳香烃、烯烃、炔烃、卤代烃中的任意一种。作为进一步优选的实施方案，所述胆固醇酯类液晶为胆固醇壬酸酯、胆固醇苯甲酸酯、胆固醇油醇碳酸酯、丙酸胆固醇酯、醋酸胆固醇酯、胆固醇异硬脂酸酯、胆固醇肉桂酸酯、胆固醇油酸酯中的一种或多种，这几种胆固醇酯类液晶是市场上应用较为普遍的液晶，且合成较为简单。胆固醇酯类液晶稳定性好，微量的杂质掺杂也不会影响微胶囊的显色，而且胆固醇酯类液晶对于显色温区的控制比普通的电子转移型的温变产品也容易得多，更易于制备成指定变色温区的单变色产品，变色灵敏度高，响应速度快。

通过在胆固醇酯液晶中添加与胆固醇酯液晶相反旋向的手性剂，以抵消胆固醇酯液晶原本的螺旋扭转力(helicaltwistingpower，htp)，根据公式p＝1/(htp*c)，使得胆固醇酯液晶组份的螺距p增大，如图2所示，再根据反射光波长λ0＝n*p，从而在其显色区间内更容易反射长波长的光，从而使反射蓝色波长的温度区间大大减小，甚至使液晶配方只反射绿色或红色波长的光，使液晶配方不再是单调的全都显示红绿蓝三色的变化，实现了胆固醇酯液晶在较宽的温度范围单变色，丰富了液晶配方在特定场合的应用。

为了制备出不同温变范围的单变色液晶组合物，我们对手性剂设定了较宽范围的选择，所述手性剂为左旋手性剂和/或右旋手性剂。作为优选的实施方案，所述右旋手性剂可以为但不仅仅限于cb15(htp＝7.7)、r1011(htp＝35)、r2011(htp＝10.5)、r5011(htp＝115)、r811(htp＝11)、r6n(htp＝100)中的一种或多种；所述左旋手性剂可以为但不仅仅限于s811(htp＝11)、s1011(htp＝36)、s2011(htp＝10.5)、s5011(htp＝122)中的一种或多种。

为实现单变色液晶组合物温变区间的调整，还可向单变色液晶组合物中添加一定比例的向列相液晶，优选的，向所述液晶组合物中加入质量百分比为0.1％～30％的向列相液晶。添加少量向列相液晶可以改变液晶混合物的熔点，清亮点，从而改变其显色温区。向列相液晶只有一维有序，分子长轴互相平行，它能上下，左右，前后滑动，只在分子长轴方向上保持相互平行或近于平行，分子间短程相互作用微弱，向列相分子的排列和运动比较自由，对外界点、磁场、温度、应力都比较敏感。手性向列相液晶是胆甾相液晶的一种，属于非甾体类，具有胆甾相液晶所必需的螺旋结构，但是在结构中不包含胆甾环。它们是把含不对称碳原子的光学活性的烷基或烷氧基等支链连接到一般的向列相液晶化合物的末端形成的。它们的分子形状，稳定性等都与向列相液晶相似。所以微量的杂质掺杂都会对其稳定性造成很大的影响。在实际使用的液晶中，向列相液晶纯度要求都非常高，但是胆固醇酯类液晶纯度要求没那么高，如tci的胆固醇壬酸酯，纯度＞93％，胆固醇油醇碳酸酯，纯度仅＞70％，但仍能用来制备显色的液晶微胶囊。

能够添加到单变色液晶组合物中不影响单变色效果且能实现对温度进行调节的向列相液晶的主体结构如图3所示，其中a、b是环体系，a环体系可以是两个或两个以上的环，b环体系可以是两个或两个以上的环，中心桥键用官能团x连接，官能团x代表某些液晶系列官能团，x官能团的结构式及其产生的液晶名称如表一所示：

二苯基乙烷对位的端基r和r＇是构成液晶所不可缺少的组成部分，它是柔软易弯曲的基团，端基r和r＇的结构式如表二所示：

作为优选的实施方式，所述向列型液晶包括但不限于:4-氰基-4'-戊基联苯、乙基联苯腈、辛基联苯腈、4'-正丁基-4-氰基联苯、4-丙基-4'-氰基联苯、4-庚基-4'-氰基联苯、反式-4'-(4-戊基环己基)-[1，1'-联]-4-腈的一种或多种。

为提供一种性能稳定的单变色液晶组合物，本申请还提供了一种单变色液晶组合物的制备方法，所述的制备方法适用于上述所述的单变色液晶组合物的制备，包括如下步骤：s1、将胆固醇酯类液晶与手性剂按预先设定的比例配制成第一液晶混合物；s2、将步骤s1中的第一液晶混合物加热至透明熔融状态后，持续搅拌1h，冷却至室温，得到第一温变区间的单变色液晶组合物。为实现单变色液晶组合物温变区间的调整，所述的制备方法还包括以下步骤：s3、向步骤s2中的单变色液晶组合物中加入向列相液晶，制备成第二液晶组合物，再将第二液晶组合物加热至透明熔融状态后，持续搅拌1h，冷却至室温，得到第二温变区间的单变色液晶组合物。

为进一步佐证该制备方法的有效性，本申请还提供了四组实施例。

实施例1

将胆固醇油醇碳酸酯、胆固醇壬酸酯、胆固醇苯甲酸酯以及手性剂r5011按质量百分比为36:44:18:2的比例配置成第一液晶混合物，将第一液晶混合物加热至透明熔融状态后，持续搅拌1h后冷却至室温，得到第一温变区间的单变色液晶组合物，该单变色液晶组合物在30℃～35℃完全显示红色。

实施例2

将胆固醇壬酸酯、丙酸胆固醇酯以及手性剂r2011按质量百分比为65:18:10的比例配置成第一液晶混合物，将第一液晶混合物加热至透明熔融状态后，持续搅拌1h后冷却至室温，得到第一温变区间的单变色液晶组合物，该单变色液晶组合物在55℃～85℃完全显示绿色。再向该单变色液晶组合物中加入质量百分比为7％的向列相液晶5cb(4-氰基-4'-戊基联苯)，得到第二液晶混合物，将第二液晶混合物加热至透明熔融状态后，持续搅拌1h后冷却至室温，使得该单变色液晶组合物在45℃～70℃完全显示绿色。

实施例3

将胆固醇油醇碳酸酯、胆固醇壬酸酯、胆固醇苯甲酸酯以及手性剂r2011按质量百分比为32:37:16:15的比例配置成第一液晶混合物，将第一液晶混合物加热至透明熔融状态后，持续搅拌1h后冷却至室温，得到第一温变区间的单变色液晶组合物，该单变色液晶组合物在28℃～40℃完全显示红色。

实施例4

将胆固醇油醇碳酸酯、醋酸胆固醇酯以及手性剂s811按质量百分比为72:18:5的比例配制成第一液晶混合物，将第一液晶混合物加热至透明熔融状态后，持续搅拌1h后冷却至室温，得到第一温变区间的单变色液晶组合物，该单变色液晶组合物在4℃～16℃完全显示蓝色。再向该单变色液晶组合物中加入质量百分比为5％的向列相液晶8cb(辛基联苯腈)得到第二液晶混合物，将第二液晶混合物加热至透明熔融状态后，持续搅拌1h后冷却至室温，使得该单变色液晶组合物在10℃～35℃完全显示蓝色。

为使上述单变色液晶组合物更好的应用于实践，本申请还提供了一种液晶微胶囊，所述的液晶微胶囊由上述所述的单变色液晶组合物制备而成。优选的，制备所述液晶微胶囊的方法为溶剂挥发法、复凝聚法、原位聚合法、界面聚合法中的任意一种。为验证单变色液晶组合物在液晶微胶囊中具有很好的应用，本申请还提供了具体的实施例进行佐证。

实施例5

1.将配制好的单变色液晶组合物溶于单变色液晶组合物质量十倍的乙酸乙酯中，再加入单变色液晶组合物质量五分之一的聚甲基丙烯酸甲酯，50℃加热搅拌溶解至完全透明，冷却至室温作为油相备用。

2.配置2％的pva水溶液作为水相，油相水相质量比为1:2～1:3，在30℃下将油相倒入水相，高速乳化10min形成粒径均一的乳液，再将乳液体系温度升温至50℃挥发掉乙酸乙酯，待乙酸乙酯挥发完，使体系搅拌下恢复至室温，过滤，离心，洗涤，浓缩得到由单变色液晶组合物制备而成的液晶微胶囊。

实施例6

配制2％的阿拉伯胶、明胶混合溶液作为水相，将配制好的单变色液晶组合物作为油相，将水相油相加热至单变色液晶组合物的清亮点温度，油相水相质量比为1:12.5，将油相倒入水相高速乳化10min形成粒径均一的乳液，再缓慢调节乳液体系ph值到4.2，酸化1h，初步形成以明胶、阿拉伯胶为壁材、液晶组合物为芯材的液晶微胶囊，将乳液体系降温至8℃-10℃，缓慢滴加壁材量5倍的5％戊二醛水溶液，反应1h后固化液晶微胶囊壁材，搅拌下恢复室温，过滤，离心，洗涤，浓缩得到由单变色液晶组合物制备而成的液晶微胶囊。

本申请还提供了上述液晶微胶囊在涂料中的应用，其可以为但不仅仅限于下述一种液晶微胶囊单变色涂料，包括液晶微胶囊、有机粘合剂、助剂和溶剂，其中，所述的液晶微胶囊为上述所述的液晶微胶囊。优选的，所述液晶微胶囊的质量百分比为10％～30％，所述有机粘合剂的质量百分比为10％～40％，所述溶剂的质量百分比为40％～70％，所述助剂的质量百分比为4％～8％。作为本申请优选的实施方案，所述有机粘合剂可以为但不仅仅限于丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、聚苯乙烯中的一种或多种，有机粘合剂具有高交联密度、耐水性优异的性能，不仅具有粘合性能，还能在液晶微胶囊单变色涂料固化成膜后，使液晶微胶囊与外界隔离，避免溶剂、油污等其它外界因素对单变色涂料破坏；所述助剂可以包括但不仅仅限于流平剂和增稠剂；所述溶剂为水。作为进一步优选的实施方案，所述流平剂可以为但不仅仅限于丙烯酸型、有机硅型中的至少一种，流平剂的主要作用是消除表面张力梯度、降低系统的表面压力，使涂料具有合适的表面张力和降低表面张力梯度的能力，从而使涂料具有优异的流变性能；所述增稠剂为聚丙烯酸类，一般水性涂料中水的含量较大，所以流动性也比较大，需要添加一些增稠剂来中和其黏度，但增稠剂不仅可以使涂料增稠，防止施工中出现流挂现象，而且还能赋予涂料优异的机械性能和贮存稳定性。本申请还提供了性能优异的由上述液晶微胶囊制备而成的液晶微胶囊单变色涂料。

实施例7

将质量百分比为15％～25％的液晶微胶囊，质量百分比为15％～25％的水性丙烯酸树脂(海诺斯-310d)，质量百分比为2％的流平剂(byk-346)，质量百分比为2％的增稠剂(广东粤美的ams-201)以及质量百分比为40％～70％的水，混合均匀，得到液晶微胶囊单变色涂料，该液晶微胶囊单变色涂料为在28℃-40℃显示红色的单变色涂料，该单变色涂料变色灵敏度高、颜色鲜艳、稳定性好、响应速度快。

实施例8

将质量百分比为15％～25％的液晶微胶囊，质量百分比为15％～25％的水性聚氨酯树脂(亨缌克的2851k)，质量百分比为2％的流平剂(byk-381)，质量百分比为2％的增稠剂(中联邦的c-60)以及质量百分比为40％～70％的水，混合均匀，得到液晶微胶囊单变色涂料，该液晶微胶囊单变色涂料为在10℃-35℃显示蓝色的单变色涂料，该单变色涂料变色灵敏度高，颜色鲜艳，稳定性好，响应速度快。

综上所述，本申请提供了一种单变色液晶组合物，包括质量百分比为70％～99.5％的胆固醇酯类液晶和质量百分比为0.5％～20％的手性剂，所述胆固醇酯类液晶的主体结构包含胆固醇结构及酯化基团r，其中r为烃类、醇类、酸类、酯类中的任意一种。

通过在具有良好液晶性能的胆固醇酯液晶中添加与胆固醇酯液晶相反旋向的手性剂，以抵消胆固醇酯液晶原本的螺旋扭转力使得胆固醇酯液晶组份的螺距p增大，再根据反射光波长λ0＝n*p，从而在其显色区间内更容易反射长波长的光，使液晶配方不再是单调的全都显示红绿蓝三色的变化，在保留胆固醇酯类液晶测温灵敏度高、响应快的优点的基础上，实现了胆固醇酯液晶在较宽的温度范围单颜色可逆变化，丰富了液晶配方在特定场合的应用。可制备出高温红色的变色涂料，用以高温警示作用，其响应速度快，颜色鲜艳，性能优于传统变色粉配制的涂料，也可制备用于特定场合的各种单色温变涂料。

虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。