本发明涉及一种锂离子电池用粘结剂及其制备方法。通过在常规粘结剂pvdf材料中引入主链结构柔顺性好的聚合物组分进行共混，有效解决了pvdf粘结剂材料柔性不足和防止火焰扩散能力不够的问题。属于粘结剂技术领域。
背景技术：
粘结剂是锂离子电池重要的组成材料之一，具有：保证活性物质制浆时的均匀性和安全性；对活性物质颗粒间起到粘接作用；将活性物质粘接在集流体上；保持活性物质间以及和集流体间的粘接作用；是锂离子电池材料中技术含量较高的附加材料。
尽管粘结剂在电极片中用量较少，但粘结剂性能的优劣直接影响电池的容量、寿命及安全性。
目前广泛得到应用的锂离子电池粘结剂主要有三大类：聚偏氟乙烯(pvdf)、丁苯橡胶(sbr)乳液和羧甲基纤维素，其它包括聚丙烯酸、聚丙烯腈(pan)和聚丙烯酸酯也有少量应用。
聚偏氟乙烯(pvdf)是最早被商业化也是目前使用最广泛的锂离子电池粘结剂，突出的特点是抗氧化还原能力强，热稳定性好，易于分散，然而这种粘结剂材料存在以下问题：
a:模量大，导致极片的柔韧性不足；
b:易被电解液溶胀，导致活性物质在集流体上附着性变差；
c:容易和金属锂形成碳化锂，影响电池的使用寿命和安全性能；
d电子和离子电导性差；
e:储存及使用时对环境的湿度要求高。
由于pvdf粘结剂材料存在的问题，加之锂离子电池产业的不断发展，对粘结剂提出了更高的性能要求：能够满足高能量电池安全性热防护需求；要具有优异的力学性能；具有良好的弹性缓冲，能够适应高能量密度型锂离子电池的正负极活性物质脱嵌锂的过程中的大体积变化，维持电极结构的稳定性；具有良好粘结性的同时还应具有较好的电子和离子电导性。
技术实现要素：
为了克服pvdf粘结剂材料存在的不足，本发明的目的是开发出粘结性好、高低温弹性性能优异、阻燃性更好的一种锂离子电池用粘结剂材料。
本发明解决上述问题所采用的技术方案：
一种锂离子电池用粘结剂组合物，其特征在于，包含pvdf在内的一种混合物，所述组合物包含pvdf、增韧剂(主链结构柔顺性好的聚合物)、共混相容剂和阻燃剂；其中pvdf重量占比～75-95％、增韧剂重量占比～3-20％、共混相容剂重量占比～0.5-2％和阻燃剂重量占比～0.5％-3％。
所述pvdf为偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物；
所述增韧剂为主链结构柔顺性好的聚合物，选自一般硅氧聚合物、含氟硅氧聚合物、含氟磷氮聚合物、一般的磷氮聚合物、氟碳聚合物一种或几种物质复配。
优选的，所述一般硅氧聚合物为二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、甲基乙烯基聚硅氧烷一种或两种复配。
优选的，所述含氟硅氧聚合物为三氟丙基甲基聚硅氧烷、
优选的，所述含氟磷氮聚合物为五氟苯氧基聚磷腈、三氟乙氧基聚磷腈一种或两种复配。
优选的，所述一般磷氮聚合物为苯氧基聚磷腈、乙氧基聚磷腈一种或两种复配。
优选的，所述氟碳聚合物为偏氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物、四氟乙烯和丙烯的共聚物、偏氟乙烯和四氟乙烯与六氟丙烯的三元共聚物中的一种或几种复配。
所述共混相容剂为a组分中的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物mma-co-gma、甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯马来酸酐接枝共聚物(pp-g-mah)、聚乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯-马来酸酐-苯乙烯接枝共聚物一种或几种与b组分中的disperbyk163、solsperse27000、byk3550、efka5044、kh–560、efka5244、solsperse28000、bykanti-terra-203中的一种或几种的复配物；其中a:b＝10：1～1：1。
所述阻燃剂为苯氧基环磷腈、六甲氧基环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、2-氯-4-甲氧基-苯氧基五氟环三磷腈中的一种或几种组合而成。
上述所述粘结剂组合物按照下述步骤制备：
a.按比例称取pvdf、共混相容剂，加入到在密炼机中混炼10分钟；
b.称取一定比例增韧剂，加入到步骤a所得的混合物中，在密炼机中继续混炼30分钟；
c.称取一定比例阻燃剂，继续混炼10分钟；
d.出料后处理成颗粒状。
本发明涉及的是锂离子电池非水(溶剂)溶液的pvdf粘结剂体系，与之最接近的典型专利技术包括：cn106711460b“一种电极浆料组合物及其制备电极及锂离子电池的用途”,采用在pvdf中引入聚丙烯酸和聚丙烯酸盐的技术方案，改善浆料的稳定性和抑制界面副反应。专利cn111509223a“一种锂离子电池正极粘结剂和锂离子电池浆料”采用不同分子量的pvdf技术方案来改善浆料稳定性和粘接性。专利cn201811399797.1“一种锂电池正极浆料的粘结剂体系”采用改性泡沫二氧化钛改性pvdf的流动性来降低粘结剂用量。专利cn201811635015.x“锂离子电池用正极复合导电粘接剂的制备方法”通过在pvdf中引入碳纳米管，提高粘结剂的电子电导性。cn201910016180.5“一种增强型聚偏二氟乙烯锂电池导电粘结剂的制备方法”采用硅烷偶联剂改善pvdf的粘接性。cn201610033956.0“一种粘结剂及其锂离子电池”提到的锂离子电池粘结剂属于不同取代基的c-c聚合物。
显然，本发明与已有的技术方案是明显不同的，其有益效果的体现也存在明显差异：
(1)通过引入的主链结构柔顺性好的聚合物，一定程度上降低了pvdf的结晶度，拓宽了材料适用的温度范围(特别是更高温度的适用性)，且有利于将应力有效地传递至整个区域，粘结剂的柔韧性得到提升，从而改善电极结构的稳定性；
(2)所添加的主链结构柔顺性好的聚合物分子结构中不存在相邻的c-f、c-h，这就降低了pvdf吸水后易发生脱hf导致的粘度变差影响涂布工艺的概率；
(3)通过将多种聚合物与pvdf的优化复配，使粘结剂组合物具有更高的固体裂解残留率，可以有效地抑制高温下(～350℃)pvdf与锂反应的热释放过程，从而提高极端条件下电池的安全性。
具体实施方式
为了提高硅氧、含氟硅氧、氮磷等聚合物与pvdf的相容性，避免因出现分相、团聚等结合缺陷，影响共混物性能，本发明在长期的试验摸索过程中，采用了不同类型聚合物的复配物作为共混相容剂。
下面对本发明的实施例作进一步描述。
实施例1：使用前所有固体原料都要在80℃烘箱中干燥12h。称取90gpvdf(聚偏氟乙烯)材料加入到设定温度190℃和转速60r/min的流变仪共混腔中，待pvdf完全熔融后依次加入0.5g甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯马来酸酐接枝共聚物(pp-g-mah)和0.3gsolsperse27000，10分钟后温度调高到200℃，加入10g三氟丙基甲基聚硅氧烷，共混5分钟，然后加入2g苯氧基环磷腈,继续共混10分钟，随后从共混腔中取出，室温下冷却破碎后80℃烘箱中干燥12h，完成制备。
实施例2：使用前所有固体原料都要在80℃烘箱中干燥12h。称取80gpvdf(聚偏氟乙烯)材料加入到设定温度190℃和转速60r/min的流变仪共混腔中，待pvdf完全熔融后依次加入0.5g甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物mma-co-gma和0.4gefka5244，10分钟后温度调高到200℃，加入20g三氟乙氧基聚磷腈，共混5分钟，然后加入1g苯氧基环磷腈,继续共混10分钟，随后从共混腔中取出，室温下冷却破碎后80℃烘箱中干燥12h，完成制备。
实施例3：使用前所有固体原料都要在80℃烘箱中干燥12h。称取80gpvdf(聚偏氟乙烯)材料加入到设定温度190℃和转速60r/min的流变仪共混腔中，待pvdf完全熔融后依次加入0.5g甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯马来酸酐接枝共聚物(pp-g-mah)和0.3gsolsperse28000，10分钟后温度调高到200℃，加入20g苯氧基聚磷腈，共混5分钟，然后加入1g六甲氧基环三磷腈,继续共混10分钟，随后从共混腔中取出，室温下冷却破碎后80℃烘箱中干燥12h，完成制备。
实施例4：使用前所有固体原料都要在80℃烘箱中干燥12h。称取90gpvdf(聚偏氟乙烯)材料加入到设定温度190℃和转速60r/min的流变仪共混腔中，待pvdf完全熔融后依次加入0.5g聚丙烯-马来酸酐-苯乙烯接枝共聚物和0.3gkh–560，10分钟后温度调高到210℃，加入10g偏氟乙烯和四氟乙烯与六氟丙烯三元共聚物，共混5分钟，然后加入2g苯氧基环磷腈,继续共混10分钟，随后从共混腔中取出，室温下冷却破碎后80℃烘箱中干燥12h，完成制备。
实施例5：使用前所有固体原料都要在80℃烘箱中干燥12h。称取90gpvdf(聚偏氟乙烯)材料加入到设定温度190℃和转速60r/min的流变仪共混腔中，待pvdf完全熔融后依次加入0.5g甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯马来酸酐接枝共聚物(pp-g-mah)和0.5gbyk3550，10分钟后温度调高到200℃，加入10g甲基乙烯基聚硅氧烷，共混5分钟，然后加入2g苯氧基环磷腈,继续共混10分钟，随后从共混腔中取出，室温下冷却破碎后80℃烘箱中干燥12h，完成制备。
实施例6：使用前所有固体原料都要在80℃烘箱中干燥12h。称取80gpvdf(聚偏氟乙烯)材料加入到设定温度190℃和转速60r/min的流变仪共混腔中，待pvdf完全熔融后依次加入0.5g甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(mma-co-gma)和0.3gbykanti-terra-203，10分钟后温度调高到210℃，加入20g五氟苯氧基聚磷腈，共混5分钟，然后加入1g乙氧基五氟环三磷腈,继续共混10分钟，随后从共混腔中取出，室温下冷却破碎后80℃烘箱中干燥12h，完成制备。
实施例性能对比
电极浆料制备例：
将本发明(优选但不限于以上实施例所述)制备的粘结剂材料称取6克溶在44克nmp(n-甲基吡咯烷酮)中，配制成12％的溶液；
称取82克licoo2、6克炭黑和6克石墨粉，预先混合研磨后加入到以上溶液中,继续搅拌分散成均匀浆液，从而完成电极浆料的制备。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不构成对本发明的限制。