一种近红外荧光粉、制备方法及其形成的LED器件

一种近红外荧光粉、制备方法及其形成的led器件
技术领域
1.本发明涉及无机发光材料技术领域，尤其涉及一种近红外荧光粉、制备方法及其形成的led器件。


背景技术：

2.传统近红外光源如卤素灯能够提供亮度高、发射范围广的近红外发射。但是这类近红外光源能耗高、使用寿命短、光电转换效率低、体积大、发热量大等不足无法满足未来应用场景的需求。因此，开发与传统近红外光源性能相媲美荧光转换型led受到广泛的关注。
3.cr
3+
离子能够占据弱晶体场环境实现700
–
1100nm的短波近红外发射，并且能够被蓝光led芯片高效激发。由蓝光led芯片制备而成的近红外led器件在植物照明、夜视照明、生物成像与生物检测、食品监测等领域表现出广泛的应用前景。然而，大多cr
3+
掺杂的近红外发光材料发射波长位于700
–
800nm范围内，发射半峰宽小于200nm，限制了他们实际应用范围。
4.cr
3+
掺杂的近红外发光材料在紫外、蓝光、红光区域有宽范围的吸收，因此无法实现短波发射。但火龙果等经济农作物对可见光与近红外光具有广泛的需求，同时高光谱成像技术需要超宽范围发射的可见-近红外光源。而多种荧光粉简单混合构筑的宽范围发射的可见-近红外光源成本高，同时会引起多种发光材料之间的重吸收造成能量损失。
5.稀土离子与cr
3+
离子共掺杂能够实现高效的能量传递，并可能构建高效的能量传递，然而，目前已有的ce
3+
与cr
3+
离子共掺杂的宽范围的可见-近红外发光材料发射范围窄、发射带不连续限制了该类可见-近红外发光材料在植物照明与高光谱成像技术中的应用。开发超宽范围发射的可见-近红外发光材料对于植物照明与高光谱成像技术用的可见-近红外光源具有非凡的意义。


技术实现要素：

6.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的问题之一。为此，本发明的目的在于提供一种近红外荧光粉、制备方法及其形成的led器件，能够提供反射范围较宽，且发射带连续的近红外荧光粉和可见-近红外荧光粉及其形成的led器件，能够满足植物照明、安防夜视、生物检测与成像、近红外光谱技术与高光谱成像技术等多种应用需求。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种近红外荧光粉，所述近红外荧光粉的化学通式为a2al4si5o
18
:cr
3+
或者a2al4si5o
18
:eu
2+
,cr
3+
，其中，a为mg、ca、sr、ba、zn的其中一种。
8.进一步的，a2al4si5o
18
:cr
3+
发射的近红外波长为700-1300nm，其中，cr
3+
为近红外发光中心。
9.进一步的，a2al4si5o
18
:eu
2+
,cr
3+
发射的可见-近红外波长为500-1200nm，其中，eu
2+
为可见光发光中心，cr
3+
为近红外发光中心。
10.一种制备近红外荧光粉的方法，其特征在于，包括：
11.s1：将玻璃基体原料混合研磨均匀；所述玻璃基体原料包括含a元素的单质或化合物，含al元素的单质或化合物，含si元素的单质或化合物，含cr元素的单质或化合物；
12.s2：将混合研磨均匀的玻璃基体原料在1450
–
1650℃温度下保温0.5
–
6h；
13.s3：取出后消除应力，获得玻璃基体；
14.s4：将所述玻璃基体晶化热处理0.15
–
5h，获得近红外荧光玻璃陶瓷，所述近红外荧光玻璃陶瓷经粉碎得到近红外荧光粉。
15.进一步的，所述步骤s2中将混合研磨均匀的玻璃基体原料装入坩埚，并置于通有还原气氛的管式炉中，在1450
–
1650℃保温0.5
–
6h，步骤s3中获得蓝色玻璃基体，所述步骤s4将蓝色玻璃基体放入通有还原气氛的管式炉内晶化热处理0.15
–
5h。
16.进一步的，所述步骤s2中将混合研磨均匀的玻璃基体原料装入高温箱式炉，并置于空气中；在1450
–
1650℃保温0.5
–
6h，步骤s3中获得绿色玻璃基体；所述步骤s4将绿色玻璃基体放入空气中的高温箱式炉内晶化热处理0.15
–
5h。
17.进一步的，所述步骤s3中消除应力的方法包括：将保温后的产物浇注在石墨模具中，或者将保温后的产物自然冷却至650
–
800℃保温3
–
10h。
18.进一步的，，所述玻璃基体原料中al元素、si元素、cr元素和a元素的摩尔比为5
–
50：40
–
80：0.001
–
20：1
–
70。
19.进一步的，所述玻璃基体原料还包括含eu元素的单质或化合物；所述步骤s4中获得可见光-近红外荧光玻璃陶瓷，所述可见光-近红外荧光玻璃陶瓷经粉碎得到可见光-近红外荧光粉；
20.所述玻璃基体原料中al元素、si元素、cr元素、a元素、eu元素的摩尔比为：5
–
50：40
–
80：0.001
–
20：1
–
70：0.001
–
20。
21.一种包含近红外荧光粉的近红外led器件，其特征在于，包括led芯片，所述led芯片上涂覆有权利要求1-3任意一项所述的近红外荧光粉；所述led芯片的发光波长为250-750nm。
22.本技术实与现有技术相比具有如下优点：本技术中a2al4si5o
18
:cr
3+
形成cr
3+
掺杂近红外荧光粉，能够被紫外光、蓝光和红光高效激发，并将其转换为700
–
1300nm范围的近红外光，发射峰值约为867nm，半峰宽约为237nm；a2al4si5o
18
:eu
2+
,cr
3+
形成eu
2+
与cr
3+
共掺杂的可见光-近红外荧光粉，能够被紫外光与蓝光高效激发，并将其转换为500
–
1200nm范围的可见-近红外，发射峰值约为615nm，半峰宽约为450nm；当eu
2+
与cr
3+
共掺杂时，来自cr
3+
离子跃迁的近红外发光与抗热猝灭性能能够得到显著提升。
23.本发明中近红外荧光粉和可见-近红外荧光粉发光亮度高、物理与化学稳定性好，原料成本低廉，制备工艺简单。同时可以一步实现荧光粉与荧光玻璃陶瓷材料两种形态，克服传统荧光粉与玻璃粉低温烧结成荧光玻璃陶瓷复合材料过程中存在的荧光粉与玻璃粉折射率不同导致发光效率下降等问题。
24.本发明中两种荧光粉所形成的led器件，发光效率高、成本低、使用寿命长、发射范围广、体积小，能够满足植物照明、安防夜视、生物检测与成像、近红外光谱技术与高光谱成像技术等多种应用需求。
附图说明
25.图1为本发明实施例1与3的近红外/可见-近红外发光材料的xrd图；
26.图2为本发明实施例1的mg2al4si5o
18
:cr
3+
近红外发光材料的荧光光谱图；
27.图3为本发明实施例3的mg2al4si5o
18
:eu
2+
,cr
3+
可见-近红外发光材料的荧光光谱图；
28.图4为本发明实施例7的近红外led器件的电致发光光谱；
29.图5为本发明实施例8的可见-近红外led器件的电致发光光谱。
具体实施方式
30.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的保护范围。若未特别指明，本发实施例中所用的实验材料、试剂、仪器等均可市售获得；若未具体指明，本发明实施例中所有的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
31.本技术提供的一种近红外荧光粉，其化学通式为a2al4si5o
18
:cr
3+
或者a2al4si5o
18
:eu
2+
,cr
3+
，其中，a为mg、ca、sr、ba、zn的其中一种。
32.其中，化学通式为a2al4si5o
18
:cr
3+
对应的为近红外荧光粉，能够被紫外光、蓝光和红光高效激发，其激发带从250nm延展到750nm；cr
3+
为近红外发光中心，所发射的近红外波长为700-1300nm，发射峰值约为867nm，半峰宽约为237nm。
33.化学通式为a2al4si5o
18
:eu
2+
,cr
3+
对应的为可见光-近红外荧光粉，能够被紫外光和蓝光高效激发，其激发带从250nm延展到750nm；eu
2+
为可见光发光中心，cr
3+
为近红外发光中心，所发射的可见光-近红外波长为500-1200nm，发射峰值约为615nm，半峰宽约为450nm。
34.本发明中近红外荧光粉和可见-近红外荧光粉发光亮度高、物理与化学稳定性好，原料成本低廉，制备工艺简单。同时可以一步实现荧光粉与荧光玻璃陶瓷材料两种形态，克服传统荧光粉与玻璃粉低温烧结成荧光玻璃陶瓷复合材料过程中存在的荧光粉与玻璃粉折射率不同导致发光效率下降等问题。
35.本发明提供的一种近红外荧光粉的方法，包括：
36.s1：将玻璃基体原料混合研磨均匀；玻璃基体原料包括含a元素的单质或化合物，含al元素的单质或化合物，含si元素的单质或化合物，含cr元素的单质或化合物；玻璃基体原料中al元素、si元素、cr元素和a元素的摩尔比为5
–
50：40
–
80：0.001
–
20：1
–
70。a为mg、ca、sr、ba、zn的其中一种。例如玻璃基体原料可以为：al2o3、sio2、cr2co3以及mgo、caco3、srco3、baco3、zno的其中一种。
37.s2：将混合研磨均匀的玻璃基体原料装入坩埚并置于通有还原气氛的管式炉中，在1450
–
1650℃保温0.5
–
6h；或者将混合研磨均匀的玻璃基体原料装入高温箱式炉，并置于空气中；在1450
–
1650℃保温0.5
–
6h，原气氛为氮氢混合气、氩氢混合气、碳粉还原或co气氛。
38.s3：将保温后的产物浇注在石墨模具中，或者将保温后的产物自然冷却至650
–
800℃保温3
–
10h以消除应力，获得蓝色玻璃基体或绿色玻璃基体；
39.s4：将蓝色玻璃基体放入通有还原气氛的管式炉内晶化热处理0.15
–
5h，或者将绿
色玻璃基体放入空气中的高温箱式炉内晶化热处理0.15
–
5h，获得近红外荧光玻璃陶瓷，近红外荧光玻璃陶瓷经粉碎得到近红外荧光粉。
40.本发明提供的一种可见光-近红外荧光粉的方法，包括：
41.s1：将玻璃基体原料混合研磨均匀；玻璃基体原料包括含a元素的单质或化合物，含al元素的单质或化合物，含si元素的单质或化合物，含cr元素的单质或化合物，含eu元素的单质或化合物；玻璃基体原料中al元素、si元素、cr元素、a元素、eu元素的摩尔比为：5
–
50：40
–
80：0.001
–
20：1
–
70：0.001
–
20。例如玻璃基体原料可以为：al2o3、sio2、cr2co3、eu2co3以及mgo、caco3、srco3、baco3、zno的其中一种。
42.s2：将混合研磨均匀的玻璃基体原料装入坩埚并置于通有还原气氛的管式炉中，在1450
–
1650℃保温0.5
–
6h；或者将混合研磨均匀的玻璃基体原料装入高温箱式炉，并置于空气中；在1450
–
1650℃保温0.5
–
6h；原气氛为氮氢混合气、氩氢混合气、碳粉还原或co气氛。
43.s3：将保温后的产物浇注在石墨模具中，或者将保温后的产物自然冷却至650
–
800℃保温3
–
10h以消除应力，获得蓝色玻璃基体或绿色玻璃基体；
44.s4：将蓝色玻璃基体放入通有还原气氛的管式炉内晶化热处理0.15
–
5h，或者将绿色玻璃基体放入空气中的高温箱式炉内晶化热处理0.15
–
5h，获得可见光-近红外荧光玻璃陶瓷，可见光-近红外荧光玻璃陶瓷经粉碎得到近红外荧光粉。
45.本技术荧光粉制备过程中，在空气中制备的前驱体玻璃为绿色，其中cr
3+
离子部分充当了玻璃网络主体结构，部分充当了网络外体，最后制备的近红外荧光粉中，cr
3+
存在于八面体与四面体中。在还原气氛中烧结的前驱体玻璃为蓝色，cr
3+
以玻璃网络主体存在，几乎不充当玻璃外体，因此，制备的近红外荧光粉中，cr
3+
几乎只存在四面体中。在光学性质方面，两种颜色的前驱体玻璃制备的荧光粉的光谱性质基本一致。
46.本技术提供的一种近红外led器件，包括led芯片、封装基板和红外荧光粉或者可见光-近红外荧光粉，所述led芯片的发光波长为250-750nm，优选为400
–
480nm的蓝光led芯片。
47.作为其中一种实施例，led器件制备的具体流程包括：将近红外荧光粉或可见-近红外荧光粉与环氧树脂、透明硅胶或其他具有固化能力的液体混合；把混合物均匀涂覆在led芯片上并置于鼓风干燥箱中，在高温下固化后经过封装基本封装，成功得到近红外器件或者可见-近红外led器件。
48.作为另一种实施例，led器件制备还可以使用近红外荧光玻璃陶瓷或者可见光-近红外荧光玻璃陶瓷直接粘接等其他固定方式固定在led芯片上，经过封装基本封装，得到近红外器件或者可见-近红外led器件。
49.以下通过具体实施例对本技术内容进行进一步解释：
50.实施例1
51.将mgo、al2o3、sio2和cr2o3粉末按照mg元素、al元素、si元素、cr元素的摩尔比30:19:50:1的配方称重后，使用玛瑙研钵研磨0.5
–
1h直至混合均匀。将装有混合研磨均匀的玻璃基体原料的氧化铝坩埚放入通有5％h2和95％n2还原气氛的管式炉内，在1550℃保温5h；得到的熔体随管式炉自然冷却，得到蓝色玻璃基体，即蓝色玻璃前驱体，随后将蓝色玻璃基体放入通有5％h2和95％n2还原气氛的管式炉内，在1050℃保温1h，得到近红外荧光玻璃陶
瓷，粉碎可得到近红外荧光粉。最终获得的近红外荧光粉的xrd图如附图1所示，可知该近红外发光材料为单一纯相。近红外荧光粉的发射光谱图如图2所示，可知该近红外发光材料能够被紫外光、蓝光、红光高效激发并展现出发射峰值为867nm、700
–
1300nm的宽带近红外发射。
52.实施例2
53.将mgo、al2o3、sio2和cr2o3粉末按照mg元素、al元素、si元素、cr元素的摩尔比30:19:50:1的配方称重后，使用玛瑙研钵研磨0.5
–
1h直至混合均匀。将装有混合研磨均匀的玻璃基体原料的氧化铝坩埚放入大气环境中的高温箱式炉内，在1600℃保温4h；得到的熔体随高温箱式炉自然冷却，得到绿色玻璃基体，即绿色玻璃前驱体，随后将绿色玻璃基体放入大气中的高温箱式炉在1100℃保温1h，得到近红外荧光玻璃陶瓷，粉碎得到近红外荧光粉。
54.实施例3
55.将mgo、al2o3、sio2、eu2o3和cr2o3粉末按照mg元素、al元素、si元素、eu元素、cr元素的摩尔比29.5:19:50:0.5:1的配方称重后，使用玛瑙研钵研磨0.5
–
1h直至混合均匀。将装有混合研磨均匀的玻璃基体原料的氧化铝坩埚放入通有5％h2和95％n2还原气氛的管式炉内，在1550℃保温5h。得到的熔体随管式炉自然冷却，得到蓝色玻璃基体，随后将蓝色玻璃基体放入通有5％h2和95％n2还原气氛的管式炉在1050℃保温1h，得到可见-近红外荧光玻璃陶瓷，粉碎可得到可见-近红外荧光粉。最终得到的可见-近红外荧光粉的xrd图如附图1所示，可知该可见-近红外发光材料为单一纯相。可见-近红外荧光粉的发射光谱图如图3所示，可知该可见-近红外发光材料能够被紫外光和蓝光高效激发并展现出500
–
1200nm的超宽发射范围的可见-近红外发射。
56.实施例4
57.将mgo、al2o3、sio2、eu2o3和cr2o3粉末按照mg元素、al元素、si元素、eu元素、cr元素的摩尔比29.5:19:50:0.5:1的配方称重后，使用玛瑙研钵研磨0.5
–
1h直至混合均匀。将装有原料混合物的氧化铝坩埚放入大气环境中的高温箱式炉在1600℃保温4h。得到的熔体随高温箱式炉自然冷却，得到绿色玻璃基体，随后将绿色玻璃基体放入大气中的高温箱式炉在1100℃保温1h，得到可见-近红外荧光玻璃陶瓷，粉碎得到可见-近红外荧光粉。值得注意的是，eu
3+
离子在制备过程中能够自还原为eu
2+
离子，表现出明亮的橙黄光发射。
58.实施例5
59.将caco3、al2o3、sio2和cr2o3粉末按照ca元素、al元素、si元素、cr元素的摩尔比70:50:80:20的配方称重后，使用玛瑙研钵研磨0.5
–
1h直至混合均匀。将装有混合研磨均匀的玻璃基体原料的氧化铝坩埚放入通有5％h2和95％n2还原气氛的管式炉内，在1550℃保温5h；得到的熔体随管式炉自然冷却，得到蓝色玻璃基体，即蓝色玻璃前驱体，随后将蓝色玻璃基体放入通有5％h2和95％n2还原气氛的管式炉内，在1050℃保温1h，得到近红外荧光玻璃陶瓷，粉碎可得到近红外荧光粉。
60.实施例6
61.将zno、al2o3、sio2、eu2o3和cr2o3粉末按照zn元素、al元素、si元素、eu元素、cr元素的摩尔比30:40:65:10:10的配方称重后，使用玛瑙研钵研磨0.5
–
1h直至混合均匀。将装有原料混合物的氧化铝坩埚放入大气环境中的高温箱式炉在1600℃保温4h。得到的熔体随高温箱式炉自然冷却，得到绿色玻璃基体，随后将绿色玻璃基体放入大气中的高温箱式炉在
1100℃保温1h，得到可见-近红外荧光玻璃陶瓷，粉碎得到可见-近红外荧光粉。
62.实施例7
63.多功能应用的近红外led器件从下至上包括封装基板、led芯片以及近红外荧光粉。本实施例中选用波长为450nm的蓝光led芯片，及实施例1制备的cr
3+
基近红外荧光粉。将目标荧光粉与透明硅胶按质量比1:1混合均匀，以涂覆或点胶的方式覆盖在led芯片上，焊接好电路，封装，得到本实施例的近红外led器件。该近红外led器件的电致发光光谱展现在图4。
64.实施例8
65.多功能应用的可见-近红外led器件从下至上包括封装基板、led芯片以及可见-近红外发光荧光粉。本实施例中选用波长为450nm的蓝光led芯片，及实施例3制备的eu
3+
与cr
3+
共掺杂的可见-近红外荧光粉。将目标荧光粉与透明硅胶按质量比1:1混合均匀，以涂覆或点胶的方式覆盖在led芯片上，焊接好电路，封装，得到本发明的可见-近红外led器件。该可见-近红外led器件的电致发光光谱展现在图5，其发射范围为440
–
1050nm，与商业卤素灯基本一致。
66.可以理解的，以上实施例仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制；应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，可以对上述技术特点进行自由组合，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围；因此，凡跟本发明权利要求范围所做的等同变换与修饰，均应属于本发明权利要求的涵盖范围。