专利名称:一种c.i.颜料红176，c.i.颜料红185和c.i.颜料黄83的制备方法
技术领域：
本发明属有机颜料领域，特别是涉及一种C.I.颜料红176，C.I.颜料红185和C.I.颜料黄83的制备方法。
背景技术：
在所有的有机颜料中，偶氮类颜料应用最广。色谱范围从黄色至红色。但是偶氮类颜料的常见问题是色牢度不高。耐溶剂牢度，耐光牢度，耐气候牢度无法与高性能类颜料相媲美。为改善其牢度性质，通常有两种途径增加颜料分子尺寸。
向颜料分子中引入一些取代基团，例如-Cl，-OCH3，-CONH-，等。
例如，在色酚AS分子中引入5-胺基苯并咪唑酮基团，色牢度明显优于色酚AS。Hoecbst公司发表了一系列关于苯并咪唑酮类红色颜料的美国专利。其中的一些颜料已经登记了颜色索引，被广泛商业化。典型的例子是颜料红176，颜料红185等。由于它们具有优越的耐溶剂牢度和耐迁移性能，被广泛应用于涂料和塑料。
另一个例子是1-乙酰乙酰胺基-4-氯-2，5-二甲氧基苯，由乙酰乙酰胺基苯的苯环被两个甲氧基和一个氯原子取代制得，作为偶合组分，同3，3’-二氯联苯胺重氮盐发生偶台作用，制成颜料黄83。其色牢度远远超过以乙酰乙酰胺基苯为偶合组份的颜料黄12。
偶氮颜料的合成是相对简单和直接的。用重氮化的伯胺同偶合组分的悬浮液反应即可，生成的偶氮类颜料根据应用性能随后进行不同的颜料化处理，从而获得最终产品。对于大多数的偶氮类颜料，一般来说，偶合过程并非难事。不同的偶合技术和偶合条件的选用往往涉及到颜料晶型及颗粒分布的调整。但是对于色酚AS苯并咪唑酮类衍生物或1-乙酰乙酰胺基-4-氯-2，5-二甲氧基苯作为偶合组分，偶合时必须在表面活性剂存在的条件下完成，表面活性剂可以使悬浮的偶合组分颗粒足够细以便与单重氮或双重氮盐完全反应。如果没有这样的表面活性剂，析出的偶合组分粒子比较粗糙，很容易被偶合过程中生成的颜料包裹，因此即使提高偶合液的pH值和温度，偶合反应也不会完全。即使存在表面活性剂，也不能保证偶合反应会自始至终，因为并不是每种表面活性剂都同样有效。为了克服这样的困难，可以采用一种新的偶合方法，即在偶合反应到一定程度，暂停加入重氮盐，提高pH使被颜料粒子包裹的偶合组分重新溶解，然后再降低pH重新析出偶合组分。从而新生成的悬浮的偶合粒子反过来包裹住了颜料粒子的表面，偶合反应很容易得以继续进行。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种C.I.颜料红176，C.I.颜料红185和C.I.颜料黄83的制备方法，以克服偶合方法中在偶合过程所产生的颜料容易包裹偶合组份而阻止了重氮组份与偶合组份接触，从而使偶合反应不能进行到底。
本发明的一种C.I.颜料红176，C.I.颜料红185和C.I.颜料黄83的制备方法，包括如下步骤(1)在偶合进行到一定程度，暂停加重氮液，然后将偶合液的pH值升到10-14溶解未反应的偶合组分；(2)降低pH到2-9重新析出偶合组分，以使未反应的偶合组分反过来包裹颜料颗粒，然后恢复加重氮液直到所有重氮液加完。
所述的10％-95％体积的重氮组分加入到偶合组分中，但偶合液中的重氮组分尚未过量时，暂停加入重氮液，重新溶解和重新析出偶合组分，然后恢复加入重氮液继续偶合的过程。
所述的偶合组分是5-(2’-羟基-3’-萘甲酰氨)-苯并咪唑酮。
所述的偶合组分是1-乙酰乙酰胺基-4-氯-2，5-二甲氧基苯。
由于C.I.颜料红176，C.I.颜料红185和C.I.颜料黄83，这三种颜料偶合组份的共同特点是分子结构比较复杂而大，在偶合过程中，生成的颜料容易包裹未反应的偶合组份，阻止了偶合反应继续进行。通常的解决办法是在表面活性剂存在下，酸析偶合组份并在偶合过程中升高偶合温度。本发明在不用表面活性剂及不升高偶合温度的情况下合成C.I.颜料红176，C.I.颜料红185和C.I.颜料黄83。本发明采用的方法是偶合进行到一定程度，暂停加重氮液，然后将偶合液的pH值升到10-14溶解未反应的偶合组分，随后再降低pH到2-9重新析出偶合组分，以使未反应的偶合组分反过来包裹颜料颗粒。然后恢复加重氮液直到所有重氮液加完。这样偶合就能顺利进行到底。
具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求
书所限定的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。所有无机化学试剂和有机溶剂购自上海化学试剂。
实施例112.1份3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺打浆在300份冰水和15份浓度为32％的浓盐酸里，用9.9份38％的亚硝酸钠溶液重氮化。经过滤的重氮液逐滴滴入5-(2’-羟基-3’-萘甲酰胺)-苯并咪唑酮悬浮液中，温度保持在20℃，120分钟加完，维持pH在4-6。悬浮液由16.5份5-(2’-羟基-3’-萘甲酰胺)-苯并咪唑酮溶于500份水和31.4份25％的氢氧化钠溶液中然后用33.7份70％的醋酸溶液析出制得的。在偶合过程中加完2/3体积的重氮组分后，停止滴加重氮液。用25％的氢氧化钠溶液调整颜料浆液的pH到12，再用10％的盐酸溶液把pH降到4-6，然后恢复滴加重氮液并保持温度在20℃。继续偶合。完毕后，过滤颜料，用水彻底洗净。滤饼进行颜料化处理。
对比实施例1过程同例1，但加完2/3体积的重氮组分后，并不停止。当偶合组分中加入80％体积的重氮组分后，出现过量的重氮盐，无论如何改变偶合条件偶合反应都不能继续。
实施例212.1份3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺溶解在300份冰水和15份浓度为32％的浓盐酸里，用9.9份38％的亚硝钠溶液重氮化。经过滤的重氮液逐滴滴入5-(2’-羟基-3’-萘甲酰胺)-苯并咪唑酮悬浮液中，温度保持在20℃，120分钟加完，维持pH在4-6，悬浮液由16.5份5-(2’-羟基-3’-萘甲酰胺)-苯并咪唑酮溶于500份水和31.4份25％的氢氧化钠溶液之后在33.7份70％的醋酸溶液析出制得。在偶合过程中加完1/2体积的重氮组分后，停止滴加重氮液。用25％的氢氧化钠溶液调整颜料浆液的pH到12，再用10％的盐酸溶液把pH降到4-6，然后恢复滴加重氮液并保持温度在20℃。保持温度在20℃。继续偶合。完毕后，过滤颜料，用水彻底洗净。滤饼进行颜料化处理。
实施例311.5份1-氨基-2-甲氧基-5-甲基-4-苯磺酰甲胺溶解在300份冰水和15份浓度为32％的浓盐酸里，用9.9份38％的亚硝钠溶液重氮化。经过滤的重氮液逐滴滴入5-(2’-羟基-3’-萘甲酰胺)-苯并咪唑酮悬浮液中，温度保持在20℃，120分钟加完，维持pH在4-6，悬浮液由16.5份5-(2’-羟基-3’-萘甲酰胺)-苯并咪唑酮溶于500份水和31.4份25％的氢氧化钠溶液然后在33.7份70％的醋酸溶液析出制得。在偶合过程中加完2/3体积的重氮组分后，停止滴加重氮液。用25％的氢氧化钠溶液调整颜料浆液的pH到12，再用10％的盐酸溶液把pH降到4-6，然后恢复滴加重氮液并保持温度在20℃。继续偶合。完毕后，过滤颜料，用水洗净。滤饼进行颜料化处理。
对比实施例3过程同例3，但加完2/3体积的重氮组分后，并不停止反应。当偶合组分中加入85％体积的重氮组分后，出现过量的重氮盐，无论如何改变偶合条件偶合反应都不能继续。
实施例446.6克1-乙酰乙酰胺基-4-氯-2，5-二甲氧基苯溶解在500克水和31.4克浓度为50％的氢氧化钠溶液里。慢慢滴加45g70％的醋酸溶液使偶合组分析出。pH调整到6。向制备的偶合组分中滴加重氮组分，60分钟内加完，控制温度在20℃。重氮组分由21.7克3，3’-二氯-4，4’-二氨基苯加入到100克冰水混合物和39.7克32％的盐酸中，添加浓度为32.5克38％的亚硝酸钠溶液，控制温度在0-5℃制得。在偶合过程中加完2/3体积的重氮细分后，停止滴加重氮液。加入浓度为25％的氢氧化钠溶液使颜料浆液的pH升高到12，接着用浓度为10％的盐酸降低pH到4-6，然后恢复滴加重氮液并保持温度在20℃。继续偶合。偶合完毕，过滤颜料，用水彻底洗净。滤饼进行颜料化处理。
对比实施例4过程同例3，但加完2/3体积的双偶氮组分后，并不停止反应。当偶合组分中加入90％体积的双偶氮组分后，出现过量的重氮盐，无论如何改变偶合条件偶合反应都不能继续。
权利要求
1.一种C.I.颜料红176，C.I.颜料红185和C.I.颜料黄83的制备方法，包括如下步骤(1)在偶合进行到一定程度，暂停加重氮液，然后将偶合液的pH值升到10-14溶解未反应的偶合组分；(2)降低pH到2-9重新析出偶合组分，以使未反应的偶合组分反过来包裹颜料颗粒，然后恢复加重氮液直到所有重氮液加完。
2.根据权利要求
1所述的一种C.I.颜料红176，C.I.颜料红185和C.I.颜料黄83的制备方法，其特征在于当10％-95％体积的重氮组分加入到偶合组分中，但偶合液中的重氮组分尚未过量时，暂停加入重氮液，重新溶解和重新析出偶合组分，然后恢复加入重氮液继续偶合的过程。
3.根据权利要求
1所述的一种C.I.颜料红176，C.I.颜料红185和C.I颜料黄83的制备方法，其特征在于已析出的偶合组分在pH值为10-14重新溶解的过程。
4.根据权利要求
1所述的一种C.I.颜料红176，C.I.颜料红185和C.I.颜料黄83的制备方法，其特征在于已溶解的偶合组分在pH值为2-9重新析出的过程。
5.根据权利要求
2所述的一种C.I.颜料红176和C.I.颜料红185的制备方法，其特征在于偶合组分是5-(2’-羟基-3’-萘甲酰胺)-苯并咪唑酮。
6.根据权利要求
2所述的一种C.I.颜料黄83的制备方法，其特征在于偶合组分是1-乙酰乙酰胺基-4-氯-2，5-二甲氧基苯。
专利摘要
本发明涉及一种C.I.颜料红176，C.I.颜料红185和C.I.颜料黄83的制备方法。包括在偶合进行到一定程度，暂停加重氮液，然后将偶合液的pH值升到10－14溶解未反应的偶合组分，随后再降低pH到2－9重新析出偶合组分，以使未反应的偶合组分反过来包裹颜料颗粒。恢复加重氮液直到所有重氮液加完。使偶合顺利进行完毕。
文档编号C09B29/22GK1995149SQ200610147212
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月14日
发明者潘大伟, 董志军, 刘斐 申请人:东华大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan