专利名称：一种超细钒酸铋黄颜料的制备方法
技术领域：
本发明属于化学领域的化合物制备。它涉及一种超细黄色颜料钒酸铋的制备工艺方法。
背景技术：
黄色是一种醒目的颜色，凡是需要人们高度注意的地方，如起重机械、电话亭、交通标志、出租车、接送学生的校车、邮政设施等，国外一般都涂成单一的黄颜色。
当今世界最普遍使用的无机黄颜料铬黄和镉黄，具有良好的性能，应用历史悠久，但是由于含有铅、铬(VI)和镉等危害人类健康和污染环境的金属元素，其应用领域受到越来越严格的限制。虽然有一系列的有机黄颜料可作为替代品，但满足不了对遮盖力、耐久性等性能的实际需求。无机颜料中的钛镍黄和钛铬黄等金红石型混相颜料，因为透明度不高，着色力和遮盖力较差，也不是一种理想的替代品。因此，开发色调齐全、色泽鲜艳、无毒性、高性能、不易褪色的无机黄颜料具有十分重要的意义。
人们研究发现，钒酸铋及其衍生物都具有黄色颜料的技术性能。在20世纪70年代中期，有几家公司开发了单相纯钒酸铋颜料和若干种钒酸铋颜料混合体。今天，市场上的钒酸铋颜料是一个混合晶体或与钼酸钙、磷酸铋、钼酸铋和相关化合物相结合的固溶体。在颜料索引上被注册为无机化学组成的颜料黄PY 184。近来，市场上出现了复合钒酸铋颜料，基本上是钒酸铋与红相黄色有机颜料的混合物。钒酸铋颜料以及近些年来出现的更具红相的钒酸铋复合颜料，具有无毒、色饱和度高等优点，已成为铬黄、镉黄颜料有价值的替代品。
钒酸铋是多晶型化合物，主要有4种不同的晶型。分别是正交晶系钒铋矿型晶体、单斜晶系白钨矿型晶体、四方晶系白钨矿型晶体和四方晶系硅酸锆型晶体。其中正交晶系钒酸铋为棕色，四方晶系硅酸锆型钒酸铋为很浅的黄色，因此，一般只用单斜晶系白钨矿型钒酸铋和四方晶系白钨矿型钒酸铋做黄色颜料。
钒酸铋不溶于水，只溶于很强的酸或碱，耐溶性好。钒酸铋环保颜料是一种有着良好前景的新型颜料，属于无毒、高性能无机颜料。该产品可以广泛的应用于食品、玩具、塑料、汽车面漆、油墨等领域。
目前发达国家已经禁止使用铅、铬和镉类黄色颜料，要用钒酸铋来代替铬黄颜料，现在世界各国都认识到含铅、铬和镉类黄颜料的危害，因此无毒的钒酸铋颜料市场需求量将会迅速扩展。我国尽管没有就限制铅铬类黄色颜料的应用进行立法，但是许多用户，特别是产品外销的企业已经使用钒酸铋来代替铬黄颜料，若产品向发达国家出口，就必须使用钒酸铋颜料；国内市场也将逐步扩大，但是目前所需钒酸铋颜料全部依赖进口。我国具有丰富的钒、铋矿藏，是世界钒、铋盐的重要生产基地，从原材料上来看，我国具有非常强的竞争力。由于超细钒酸铋颜料还可以用作染料，且制造成本并没有实际增加，因此超细钒酸铋颜料的市场前景十分广阔。
据专利文献报道，钒酸铋颜料的制备方法有以下几种。第一种是固相煅烧法，是按所需组成进行适当混合，煅烧氧化物类或热分解能生成相应氧化物的盐的混合物。煅烧温度为300-950℃。如德国专利2940185公开的一种制备钒酸铋颜料的工艺是将磷酸铋，偏钒酸铵与氧化镁，氧化钙，氧化锌或硫酸铝等一起煅烧。欧洲专利443981提出含钡和/或锌的着色力强的亮黄色颜料，通过煅烧由氧化铋，五氧化二钒，碳酸钡组成的混合物而制得。第二种制备方法是沉淀-回流-煅烧法，是将主要含三价铋盐和五价钒盐的高纯溶液(需要时加入其他无机化合物)，在严格限定的诸如温度和pH值等条件下混合，使Bi-V-氧化物-氢氧化物-凝胶沉淀出来。随后，使所得凝胶在升高温度和pH值的条件下进行可控结晶过程，形成水相中的粗颜料，然后进行煅烧处理。如德国专利200925提出的一种制备方法是将硝酸铋溶液加入到含可溶性磷酸盐和偏钒酸铵的溶液中，调pH为3-6.5，加热至100℃，并加入更多的碱液使pH保持一定，经0.5-5小时后调pH为2-5并搅拌1小时，然后调pH为5-8，保持pH值加热至回流温度，并继续加热0.5～5小时后，分离产品，洗涤，干燥，升温到300-500℃煅烧得到黄色钒酸铋。第三种制备方法是湿磨法，是将三价铋化合物与五价钒化合物一起进行湿磨。如美国专利5399335提出的一种钒酸铋的制备方法，是在0-100℃范围内，把固体铋化合物与固体钒化合物按摩尔比为1∶1-1∶0.8混合，然后在pH值为1的水溶液中球磨；美国专利5858080公开的一种表面包覆聚乙烯醇的钒酸铋颜料的制备方法。该方面是将氧化铋和五氧化二钒按化学计量比混合研磨后，在加入聚乙烯醇混合研磨，得到表面包覆有聚乙烯醇的钒酸铋黄色颜料。德国专利4119668提出的将氧化铋和五氧化二钒混合物的硝酸悬浮液在温度低于100℃条件下球磨1小时，于室温下放置1小时，在3小时内从90℃加热到160℃，球磨，洗涤，得到黄色钒酸铋颜料。另外还有水溶液沉淀法，如美国专利4115142提出的一种亮樱草黄单斜钒酸铋颜料的制法，是将硝酸铋的硝酸溶液与钒酸钠的氢氧化钠水溶液，于控制搅拌条件下相混合，保证以等摩尔比相化合，制得钒酸铋的悬浮胶体，然后将胶体物从悬浮液中分出，水洗，将洗后胶体在200C-500℃下煅烧0.4～3小时。美国专利5851587公开的一种表面包覆的钒酸铋颜料的制备方法。是在硝酸铋的硝酸溶液中，加入钒的氧化物，形成悬浮液，或者是将铋的氧化物和钒的氧化物在硝酸水溶液中混合，然后搅拌，反应约10小时，过滤、洗涤后，再加入含有铝盐、锌盐，或硅酸盐的水溶液中，通过控制合适的条件，进行表面包覆处理。
以上的制备方法均能制备得到以钒酸铋为基质的黄颜料，但或者制造工艺复杂，遮盖力低；或者使用原料单一，未形成系列化产品；或者产品颗粒较大，满足不了更高的要求。因此，开发一种技术路线简单，原料广泛，产品性能优良的钒酸铋黄色颜料的制备技术具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是针对目前钒酸铋颜料制备过程中存在的缺点，而公开一种工艺路线简单、产品粒度和形貌可以控制、应用领域广阔的钒酸铋黄色颜料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案将硝酸铋溶于浓度为2-6mol·L-1硝酸水溶液，得到透明的硝酸铋溶液，根据使用的钒源的不同，将偏钒酸盐或钒酸盐溶于浓度为2-6mol·L-1的硝酸水溶液或浓度为2-4mol·L-1的氢氧化钠、氢氧化钾或氨水水溶液中，得到透明的偏钒酸盐或钒酸盐的水溶液。然后在10-90℃的温度范围内，混合硝酸铋溶液和偏钒酸盐或钒酸盐溶液，得到反应液，然后滴加氢氧化钠、氢氧化钾或氨水的水溶液，调节反应液的pH值为1-5，搅拌反应0.2-24小时，得到黄色沉淀，将沉淀过滤、洗涤、干燥，得到黄色钒酸铋。为了改变钒酸铋的色调，还可以在一定的温度下煅烧一段时间。
为了获得不同形貌的产品，可以通过在硝酸铋的硝酸水溶液中加入表面活性剂来控制产物的形貌。
在本发明的制备过程中，其中硝酸铋和偏钒酸盐或钒酸盐的浓度0.01-2.0mol·L-1，低于0.01mol·L-1，则产率太低，在实际生产过程中不利于降低成本，高于2.0mol·L-1，得到的产物粒度粗，不利于分散，使钒酸铋的应用受到限制。其中优选的浓度范围为0.1-1.0mol·L-1。
在本发明的制备过程中，反应温度在10-90℃范围内，低于10℃，则在实际生产过程中需要降温设备，增加了投资，同时反应速度太慢，延长了制备时间，高于90℃，将消耗更多的能源，同样不利于降低成本。其中优选的反应温度为室温到70℃，更优选为室温到50℃。
在本发明的制备过程中，钒酸盐可以选用偏钒酸铵、偏钒酸钠或钒酸钠。
为了改变产物的色调，还可以将制备得到的钒酸铋进行热处理。处理温度选择在300-800℃，热处理时间为0.5-6小时。热处理温度低于300℃或时间少于0.5小时，则达不到改变色调的目的，热处理温度高于800℃或时间大于6小时，则会引起产物的团聚长大，使产物达到微米级，分散性能降低，影响产物的使用性能。
为了改变产物的形貌，在制备过程中可以通过加入十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠来控制产物的形貌，加入不同的表面活性剂，产物的形貌不同。加入十六烷基三甲基溴化铵将得到棒状钒酸铋，加入十二烷基苯磺酸钠将得到厚片状的钒酸铋。表面活性剂的加入量为硝酸铋浓度的1-10wt％。
本发明的优点在于1、本发明在相对较低的温度下在液相中进行反应，不必采用高温高压，反应条件温和，不需要复杂和昂贵的设备，对降低生产成本非常有利。
2、本发明可通过钒盐的选择或表面活性剂的加入来控制产物的形貌，满足不同领域的要求，对扩大钒酸铋颜料的应用领域具有重要的意义。
3、本发明可以通过钒盐的选择和温度的控制，在较低的温度下直接沉淀制备得到性能优良的黄色钒酸铋颜料，又可以通过后续热处理来改变钒酸铋的色调，从而可以很容易的形成系列化产品。
附图1采用硝酸铋和偏钒酸铵作原料，在室温下反应得到的钒酸铋沉淀经干燥后的X-射线衍射花样。
附图2采用硝酸铋和偏钒酸铵作原料，在室温下反应得到的沉淀经干燥后再经热处理后得到的钒酸铋的X-射线衍射花样。
附图3采用硝酸铋和偏钒酸铵作原料制备得到的钒酸铋的透射电子显微镜照片。
附图4采用硝酸铋和偏钒酸钠作原料制备得到的钒酸铋的透射电子显微镜照片。
附图5采用硝酸铋和偏钒酸铵作原料，加入十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂制备得到的钒酸铋的透射电子显微镜照片。
最佳实施方式以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
以下实施例中所涉及的钒酸铋的物相表征均在日本生产的Rigaku DMax-2500型X-射线衍射仪上完成，广角衍射测量范围10°～70°，测试在室温下进行。颗粒形貌和粒径大小均采用日本日立公司生产的Hitachi H-800型透射电子显微镜进行，测试时加速电压200kV，测试前样品在无水乙醇中超声分散5-10分钟，然后取悬浮液滴在附有碳膜的铜网上，干燥后进行TEM观察。
实施例1将硝酸铋和偏钒酸铵分别溶解在4mol·L-1的硝酸水溶液中，硝酸铋和偏钒酸铵的浓度为0.1mol·L-1，然后在室温下将偏钒酸铵的硝酸水溶液加到硝酸铋的硝酸水溶液中，并控制V∶Bi摩尔比为1∶1，通过滴加用蒸馏水稀释1倍的氨水溶液调节pH值到2，搅拌反应2小时，将沉淀过滤，洗涤，干燥得到浅黄色粉末。X-射线衍射测试表明产物为四方晶系硅酸锆结构。附图1是产物的X-射线衍射花样。将该浅黄色粉末在500℃下热处理2小时，得到深黄色粉末。X-射线衍射测试表明产物为单斜晶系白钨矿结构。附图2是热处理后产物的X-射线衍射花样。附图3是产物的透射电子显微镜照片，证明产物为球形颗粒。
实施例2将硝酸铋和偏钒酸钠分别溶解在4mol·L-1的硝酸水溶液中，硝酸铋和偏钒酸钠的浓度为0.15mol·L-1，然后在室温下将偏钒酸钠的硝酸水溶液加到硝酸铋的硝酸水溶液中，并控制V∶Bi摩尔比为1∶1，通过滴加2mol·L-1的氢氧化钠水溶液调节pH值到2，搅拌反应1小时，将沉淀过滤，洗涤，干燥得到黄色粉末。X-射线衍射测试表明产物为四方晶系白钨矿型结构。附图4是产物的透射电子显微镜照片，证明产物为片状钒酸铋。
实施例3将硝酸铋和偏钒酸铵分别溶解在5mol·L-1的硝酸水溶液中，硝酸铋和偏钒酸铵的浓度为0.2mol·L-1，然后在50℃下将偏钒酸铵的硝酸水溶液加到硝酸铋的硝酸水溶液中，并控制V∶Bi摩尔比为1∶1，通过滴加2mol·L-1的氢氧化钾水水溶液调节pH值到1，搅拌反应0.5小时，将沉淀过滤，洗涤，干燥得到带绿相的黄色粉末。X-射线衍射测试表明产物为单斜晶系白钨矿结构。
实施例4将硝酸铋和偏钒酸铵分别溶解在4mol·L-1的硝酸水溶液中，硝酸铋和偏钒酸铵的浓度为0.15mol·L-1，向硝酸铋的硝酸水溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，质量为硝酸铋的3％，然后在30℃下将偏钒酸铵的硝酸水溶液加到硝酸铋和十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液中，并控制V∶Bi摩尔比为1∶1，通过滴加用蒸馏水稀释2倍的氨水溶液调节pH值到2，搅拌反应2小时，将沉淀过滤，洗涤，干燥得到亮黄色粉末。X-射线衍射测试表明产物为单斜晶系白钨矿结构。附图5是产物的透射电子显微镜照片，证明产物为棒状。
权利要求
1.一种超细钒酸铋黄颜料的制备方法，它的工艺流程包括(1)将硝酸铋溶于硝酸水溶液，得到透明的硝酸铋溶液，根据使用的钒源的不同，将偏钒酸盐或钒酸盐溶于硝酸水溶液或碱的水溶液中，得到透明的偏钒酸盐或钒酸盐的水溶液。(2)在10-90℃的温度范围内，混合硝酸铋溶液和偏钒酸盐或钒酸盐溶液得到反应液，然后滴加碱的水溶液调节反应液的pH值为1-5，搅拌反应0.2-24小时，得到黄色沉淀，将沉淀过滤、洗涤、干燥，得到黄色钒酸铋。为了改变钒酸铋的色调，还可以在一定的温度下煅烧一段时间。(3)通过在硝酸铋的硝酸水溶液中加入表面活性剂来控制产物的形貌。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)和(3)的硝酸水溶液浓度为2-6mol·L-1，碱的水溶液浓度为2-4mol·L-1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)和(3)中硝酸铋的浓度为0.01-2.0mol·L-1，偏钒酸盐或钒酸盐的浓度为0.01-2.0mol·L-1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所说的钒源为偏钒酸铵、偏钒酸钠或钒酸钠中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)和(2)中所述的碱的水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的任意一种或几种的混合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中的煅烧温度为300-800℃，煅烧时间为0.5-6小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中表面活性剂的浓度为硝酸铋浓度的1-10wt％。
全文摘要
本发明公开了一种超细钒酸铋黄颜料的制备方法，其特征在于以硝酸铋、偏钒酸盐或钒酸盐为主要原料，通过控制适宜的反应pH值和反应温度，制备得到由超细钒酸铋颗粒组成的黄色颜料。而通过加入表面活性剂或改变钒源，能进一步控制颗粒的形貌，分别制备得到直径为50－150纳米的球状颗粒、长为100－200纳米、宽为50－100纳米的片状钒酸铋或长为200－300纳米的棒状钒酸铋。本发明的制备方法具有工艺流程简单，产物形貌可控等优点，制备得到的钒酸铋能够满足不同场合的需要，可广泛应用于汽车面漆、油墨、涂料等对粒度有较高要求的领域。
文档编号C09C1/00GK101070435SQ200710095910
公开日2007年11月14日 申请日期2007年3月27日 优先权日2007年3月27日
发明者高善民, 乔青安, 黄百勇, 赵培培, 陶芙蓉, 胡玉才, 徐彦宾, 孔令艳, 殷平 申请人:鲁东大学, 山东正裕科技有限公司