一种利用溶剂界面扩散制备酞菁微纳结构的方法
【专利摘要】本发明涉及酞菁微纳米材料领域，特指一种利用溶剂界面扩散制备酞菁微纳结构的方法；该方法首先将酞菁溶解于含有三氟乙酸的溶剂A中，然后向上述酞菁溶液添加溶剂B，形成溶剂A和B的界面，并通过三氟乙酸由A向B的扩散而得到酞菁的微纳结构，在上述两相溶剂的不同位置可以得到不同的酞菁微纳结构：在A和B的交界面可以得到薄膜状的酞菁结构；在溶剂A中可得到杆状的酞菁结构。
【专利说明】一种利用溶剂界面扩散制备酞菁微纳结构的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及酞菁微纳米材料领域，特指一种利用溶剂界面扩散制备制备酞菁微纳结构的方法。
【背景技术】
[0002]1907年Braun和Tchemiac教授在研究邻氰基苯甲酰胺的过程中，对邻氰基苯甲酰胺加热后得到了一种蓝色的物质，这种蓝色的物质就是后来的酞菁；1923年Diesbach教授等人发现用邻二苄溴与氰化亚铜反应可以制得一种蓝色物质，也就是后来的铜酞菁(CuPc),但直到1935年Robertson教授发现了酞菁的首个单晶,才标志着酞菁的发现。
[0003]酞菁一问世，便以它那独特的蓝色、较低的生产成本、较好的稳定性及着色性，受到了较多的关注；在酞菁的早期研究中，因为其特殊的颜色常被用做颜料和染料；用酞菁制成的颜料和染料不但色泽光鲜，着色强，而且该染料或颜料无毒，此外，酞菁是一个大环化合物，环内部有一个空穴(图1);空穴的直径约为2.7 X 10 —ltW中心腔内的两个氢原子可以被几乎所有的金属和一大部分非金属原子取代，酞菁环本身是一个具有18个π电子的大π体系，在这个环上的电子密度的分布非常均匀，并且C=N-C的长度几乎相等，这使得酞菁成为了一种非常重要的有机半导体，目前酞菁因为具有独特的光电性能以及对气体的敏感性等等已被广泛的应用于化学传感器、太阳能电池和光催化剂等各种新型功能材料中，而且，酞菁的苯环上可以引入多种取代基，从而达到对酞菁分子的改性作用，获得不同结构与不同性质的酞菁衍生物，进一步以扩大了酞菁的应用范围。
[0004]当酞菁应用于化学传感器、太阳能电池和光催化剂等领域时，通常需要将酞菁分子组装成各种微纳结构的聚集体，从而满足应用的要求，例如，将酞菁制备成微纳米晶体，可以增加酞菁的表面积，从而增强酞菁传感器的灵敏度和光催化剂的活性；使酞菁分子形成特定的一维有序堆积结构可以建`立电子定向传输通道，减小光生载流子复合几率，对于提高太阳能电池的效率具有重要的意义；目前，已有多种方法可以制备酞菁的微纳结构，其中有代表性的方法包括:1)物理气相沉积法，在真空或特定的气氛中通过蒸发的方式处理酞菁原料，从而产生气态酞菁分子并在基板上沉积生长成特定的微纳结构；2)超声法，在特定的溶剂中利用超声将酞菁分子充分分散，后在溶剂分子的帮助下进行自组装形成特定的微纳结构；3)电泳沉积法，利用阳极氧化铝模板，电泳沉积制备特定的酞菁微纳结构；4)酞菁合成原料的溶剂热法，将制备酞菁的原料(如4-硝基邻苯二甲腈)进行溶剂热反应，在合成酞菁的过程中形成其特定微纳结构；上述各种方法存在着各自的问题:第一种方法制备成本高，不利于大规模生产；第二种方法对超声设备要求苛刻，较难保证产品的微纳结构；第三种方法需要借助模板；而第四种方法在酞菁的合成过程中不可避免的引入副反应和其他产物，从而影响酞菁的纯度和其微纳结构的性质；本发明则提出了一种新的酞菁微纳结构的制备方法，可以制备不同形态的酞菁微纳结构，并且该方法未见专利或非专利文献报导。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷与不足，开发一种新型的制备酞菁微纳结构的方法。
[0006]本发明提供的酞菁微纳结构制备方法包括下列步骤:
I)将酞菁溶解于含有三氟乙酸的溶剂A中。
[0007]向步骤I)中制备的酞菁溶液缓慢添加溶剂B，形成溶剂A和B的界面，由于三氟乙酸可溶于溶剂B中，使三氟乙酸由溶剂A向B扩散；在A和B的交界面可以得到薄膜状的酞菁结构；在溶剂A中可得到杆状的酞菁结构。
[0008]2)收集所制备的具有微纳结构的酞菁。
[0009]所述步骤I)中溶剂A除含三氟乙酸外，还包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、氯苯、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯三氟乙烷中的一种或上述二种以上溶剂按任意体积比的混合物，所选溶剂要求能溶解三氟乙酸，并最终溶解一定量的酞菁，三氟乙酸在溶剂A中的体积百分数优选为20%至80%。
[0010]所述酞菁为无金属酞菁(C32H18N8X金属酞菁或酞菁衍生物；所述的金属酞菁为但不限于酞菁铜(H)、氯铝酞菁、酞菁锌(n)、酞菁钴01)酞菁铁OO酞菁铅cn)、酞菁镁01)、酞菁二氯化钛(IV)或酞菁氧钛(IV)，所述酞菁衍生物为但不限于2，3,9, 10，16，17，23，24-八氟酞菁铜(II )、2，9，16，23-四叔丁基酞菁铜 CU )、1，2，3，4，8，9，10，11，15，16，17，18，22，23，24，25-十六氟酞菁铜03)、1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基-29"，3 W-酞菁或2，3，9，10, 16，17，23，24-八辛氧基_2册,3LY-酞菁，酞菁溶解于溶剂A中所达到的质量百分数无特别限制，优选为0.01%至10%。，进一步的优选为0.01-4%。
[0011]所述步骤2)中溶剂B包括但不限于水、甲醇、乙醇、乙醚或上述二种以上溶剂按任意体积比的混合物，溶剂A与B的体积比无特`别限制，优选为1:1至1:20。
[0012]所述步骤3)中所述的收集具有微纳结构的酞菁的方法包括但不限于离心或过滤；或直接使用得到的酞菁分散液，通过旋涂方法得到所需的由酞菁微纳结构构成的材料。
[0013]本发明提供的制备酞菁微纳结构的方法与现有技术的区别在于:
1、与物理气相沉积法相比，不需要真空设备，全部为液相反应，成本低。
[0014]2、与超声法相比，不需要大功率的超声设备，实验结果的可重复性好。
[0015]3、与电泳沉积法相比，不需要模板就可以制备多种形态的酞菁微纳结构。
[0016]4、与酞菁合成原料的溶剂热法相比，直接利用酞菁分子的自组装形成微纳结构，制备过程不引入酞菁的合成，从而减少了副反应和副产物的产生，更利于得到高质量的酞菁微纳结构。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明利用溶剂界面扩散制备酞菁微纳结构的示意图:1溶剂A，2酞菁分子，3溶剂B，4三氟乙酸由A向B扩散，5薄膜状酞菁，6杆状酞菁。
[0018]图2为本发明制备的酞菁铜(II)微纳结构的TEM图:(a)薄膜，(b)杆。
【具体实施方式】[0019]本发明用下列实施例来进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并非限于下列实施例。
[0020]实施例1
称取酞菁铜(Π) (CuPc)I mg (≥95%，市售产品)，将其溶解于I mL三氯甲烷(分析纯，市售产品)和I mL三氟乙酸(分析纯，市售产品)的混合溶剂(溶剂A)中，其中酞菁的质量百分数约为0.033%。
[0021]向上述CuPc溶液中添加4 mL水(溶剂B)，并等待15分钟，使三氟乙酸由溶剂A向B进行扩散，则在溶剂A和B的界面生成CuPc薄膜(如图2(a))，在溶剂A中生成杆状CuPc(如图 2 (b))。
[0022]实施例2
在实施例1中，将CuPc替换为酞菁铁(H) (FePc) O 95%，市售产品)，其余步骤与实施例I相同，则在溶剂A和B的界面及溶剂A中分别生成薄膜状和杆状FePc，其TEM图与实施例I类似。
[0023]实施例3
在实施例1中，将CuPc替换为无金属酞菁(H2Pc) 99%，市售产品)，其余步骤与实施例I相同，则在溶剂A和B的界面及溶剂A中分别生成薄膜状和杆状H2Pc,其TEM图与实施例I类似。
[0024]实施例4
在实施例1中，将CuPc替换为2，3，9，10，16，17，23，24-八辛氧基-29仏3L7-酞菁(≥90%，市售产品)，其余步骤与实施例1相同，则在溶剂A和B的界面及溶剂A中分别生成薄膜状和杆状酞菁，其TEM图与实施例1类似。
[0025]实施例5
在实施例1中，称取lOOmgCuPc，酞菁的质量百分数约为3.4%，其余步骤与实施例1相同，则在溶剂A和B的界面及溶剂A中分别生成薄膜状和杆状CuPc，其TEM图与实施例1类似。
[0026]实施例6
在实施例1中，改变三氟乙酸和三氯甲烷的体积比为1:4，即I mL三氟乙酸，4 mL三氯甲烷，酞菁质量百分数约为0.013%，其余步骤与实施例1相同，则在溶剂A和B的界面及溶剂A中分别生成薄膜状和杆状CuPc，其TEM图与实施例1类似。
[0027]实施例7
在实施例1中，改变三氟乙酸和三氯甲烷的体积比为3:2，即3 mL三氟乙酸，2 mL三氯甲烷，酞菁质量百分数约为0.013%，其余步骤与实施例1相同，则在溶剂A和B的界面及溶剂A中分别生成薄膜状和杆状CuPc，其TEM图与实施例1类似。
[0028]实施例8
在实施例1中，溶剂A由I mL三氟乙酸和I mL 二氯甲烷(分析纯，市售产品)混合而成，酞菁质量百分数约为0.035%，其余步骤与实施例1相同，则在溶剂A和B的界面及溶剂A中分别生成薄膜状和杆状CuPc，其TEM图与实施例1类似。
[0029]实施例9
在实施例1中，溶剂A由I mL三氟乙酸和I mL 二氯二氟甲烷(分析纯，市售产品)混合而成，酞菁质量百分数约为0.033%，其余步骤与实施例1相同，则在溶剂A和B的界面及溶剂A中分别生成薄膜状和杆状CuPc，其TEM图与实施例1类似。
[0030]实施例10
在实施例1中，溶剂A由I mL三氟乙酸、I mL 二氯甲烷和I mL 二氯二氟甲烷(分析纯，市售产品)混合而成，酞菁质量百分数约为0.023%，其余步骤与实施例1相同，则在溶剂A和B的界面及溶剂A中分别生成薄膜状和杆状CuPc，其TEM图与实施例1类似。
[0031]实施例11
在实施例1中，水的添加量为20 mL，其余步骤与实施例1相同，则在溶剂A和B的界面及溶剂A中分别生成薄膜状和杆状CuPc，其TEM图与实施例1类似。
[0032]实施例12
在实施例1中，将水替换为甲醇(分析纯，市售产品)，其余步骤与实施例1相同，则在溶剂 A和B的界面及溶剂A中分别生成薄膜状和杆状CuPc，其TEM图与实施例1类似。
[0033]实施例13
在实施例1中，将水替换为乙醚(分析纯，市售产品)，其余步骤与实施例1相同，则在溶剂 A和B的界面及溶剂A中分别生成薄膜状和杆状CuPc，其TEM图与实施例1类似。
[0034]实施例14
在实施例1中，将水替换为4 mL的水与`甲醇的混合溶剂(体积比1:1 )，其余步骤与实施例I相同，则在溶剂A和B的界面及溶剂A中分别生成薄膜状和杆状CuPc，其TEM图与实施例I类似。
【权利要求】
1.一种利用溶剂界面扩散制备酞菁微纳结构的方法，其特征在于包括如下步骤: 将酞菁溶解于含有三氟乙酸的溶剂A中； 向步骤I)中制备的酞菁溶液缓慢添加溶剂B，形成溶剂A和B的界面，由于三氟乙酸能溶于溶剂B中，使三氟乙酸由溶剂A向B扩散，在上述两相溶剂的不同位置能够得到不同的酞菁微纳结构:在A和B的交界面可以得到薄膜状的酞菁结构；在溶剂A中可得到杆状的酞菁结构； 收集所制备的具有微纳结构的酞菁。
2.如权利要求1所述的一种利用溶剂界面扩散制备酞菁微纳结构的方法，其特征在于:所述步骤I)中溶剂A除含三氟乙酸外，还包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、氯苯、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯三氟乙烷中的一种或上述二种以上溶剂按任意体积比的混合物，所选溶剂要求能溶解三氟乙酸，并最终溶解一定量的酞菁，三氟乙酸在溶剂A中的体积百分数为20%至80%。
3.如权利要求1所述的一种利用溶剂界面扩散制备酞菁微纳结构的方法，其特征在于:所述酞菁为无金属酞菁(c32h18n8)、金属酞菁或酞菁衍生物；所述的金属酞菁为但不限于酞菁铜(II)、氯铝酞菁、酞菁锌(H)、酞菁钴(II)、酞菁铁(II)、酞菁铅(II)、酞菁镁(II)、酞菁二氯化钛(IV)或酞菁氧钛U )，所述酞菁衍生物为但不限于2，3，9，10，16，17，23，24-八氟酞菁铜(II) >2, 9，16，23-四叔丁基酞菁铜(II)、1，2，3，4，8，9，10，11，15，16，17，18，22，23，24，25-十六氟酞菁铜(11)、1，4，8，11，15，18，22，25- AT 氧基 _29叹 31"-酞菁或2，3,9, 10，16，17，23，24-八辛氧基-29"，3L7-酞菁，酞菁溶解于溶剂A中所达到的质量百分数为0.01%至10%，进一步的优选为0.01-4%。
4.如权利要求1所述的一种利用溶剂界面扩散制备酞菁微纳结构的方法，其特征在于:所述步骤2)中溶剂B包括但不限于水、甲`醇、乙醇、乙醚或上述二种以上溶剂按任意体积比的混合物，溶剂A与B的体积比为1:1至1:20。
5.如权利要求1所述的一种利用溶剂界面扩散制备酞菁微纳结构的方法，其特征在于:所述步骤3)中所述的收集具有微纳结构的酞菁的方法包括但不限于离心或过滤；或直接使用得到的酞菁分散液，通过旋涂方法得到所需的由酞菁微纳结构构成的材料。
【文档编号】B82Y40/00GK103497197SQ201310406572
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月10日 优先权日:2013年9月10日
【发明者】张帅, 郭华飞, 袁宁一, 丁建宁 申请人:常州大学