硒化铅包裹碲化铅树枝晶复合材料及其制备方法
【专利摘要】硒化铅包裹碲化铅树枝晶复合材料及其制备方法，涉及热电材料。提供一种反应温度低，工艺简单，环境友好，且合成的粉体纯度高，形貌较好的硒化铅包裹碲化铅树枝晶复合材料及其制备方法。所述硒化铅包裹碲化铅树枝晶复合材料由碲化铅和硒化铅组成，其中，化学计量比的PbTe被化学计量比的PbSe包裹。将Pb(CH3COO)2·3H2O、TeO2和SeO2按Pb∶Te∶Se=2∶1∶1的摩尔比溶解到氢氧化钠水溶液中，加入NaBH4，混合后得前驱液，再移入反应釜中，在温度为160～200℃下保温18～22h后停止反应，待反应温度降至室温后，分离出沉淀物，洗涤至中性后恒温干燥，得硒化铅包裹碲化铅树枝晶复合材料。
【专利说明】砸化铅包裹碲化铅树枝晶复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及热电材料，尤其是涉及一种硒化铅包裹碲化铅树枝晶复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着能源危机、全球气候变暖等问题日趋严重，热电材料受到广泛的关注。热电材料是一类利用塞贝克(Seebeck)效应和帕尔帖(Peltier)效应将热能和电能相互转换的新型功能材料。热电器件的应用不需要使用传动部件，工作时无噪声、无排弃物，对环境无污染，是一种环境友好材料，将会在清洁和可再生能源领域发挥越来越重要的作用。目前，热电材料在移动式小型发电装置、小型制冷装置和便携式冷藏箱等领域得到了较为广泛的应用，同时在余热、废热发电方面还具有潜在的重要应用价值。但是，由于转换效率很低，热电材料在实际应用上受到了很大的制约。
[0003]碲化铅(PbTe)是IV-VI族化合物半导体材料，禁带宽度较窄(约0.3eV),具有各向同性的结构、高的晶体对称性、低的晶格热导率等优点，是一种优良的中温热电材料。由于PbTe中含有昂贵且易挥发的元素碲(Te)，为了降低成本、提高材料化学稳定性，可以用较廉价的元素硒(Se)来代替元素碲(Te)。很多研究表明，PbTe/PbSe复合材料也具有很好的热电性能。最近研究发现，一些特殊的结构，例如:异质结构、核壳结构、包裹结构等，这些结构存在许多的界面，这些界面可以产生很强的声子散射效应，从而大幅度提高材料的ZT值和热电转换效率。因此PbSe包裹PbTe复合材料受到了研究者的广泛关注。
[0004]中国专利CN101597033A公开了一种刺棒状的硒化铅复杂微米结构的合成方法，该合成方法需要较高的温度。中国专利CN101602495A公开了一种碲化铅纳米晶及微米晶的制备方法。中国专利CN10 1219779A公开了一种复合碱金属氢氧化物溶剂制备硒化物和碲化物纳米材料的方法。目前，还没有关于硒化铅包裹碲化铅树枝晶这种复合材料的相关报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种反应温度低，工艺简单，环境友好，且合成的粉体纯度高，形貌较好的硒化铅包裹碲化铅树枝晶复合材料及其制备方法。
[0006]所述硒化铅包裹締化铅树枝晶复合材料由締化铅(PbTe)和硒化铅(PbSe)组成，其中，化学计量比的PbTe被化学计量比的PbSe包裹。
[0007]所述硒化铅包裹碲化铅树枝晶复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008]I)将原料 Pb (CH3COO)2.3Η20、TeO2 和 SeO2 按照 Pb: Te: Se=2: I: I 的摩尔比溶解到氢氧化钠水溶液中，同时加入NaBH4作为还原剂,原料混合后，得水热反应的前驱液；
[0009]2)将步骤I)所得的前驱液移入反应釜中，再将反应釜放入烘箱中，在温度为160~200°C下保温18~22h后停止反应，待反应温度降至室温后，将反应釜取出，分离出沉淀物，洗涤至中性后恒温干燥，得硒化铅包裹碲化铅树枝晶复合材料。
[0010]在步骤I)中，所述Pb(CH3COO)2.3H20、TeO2 SeO2的摩尔质量分别为3mmol、
1.5mmol和1.5mmol ;还原剂NaBH4的质量可为0.3g,水的体积为30mL。
[0011]在步骤2)中，所述反应釜可采用聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜；所述烘箱的温度可为180°C，保温的时间可为20h ;所述洗涤可用去离子水和无水乙醇洗涤至中性；所述恒温干燥的温度可为60°C。
[0012]相对于现有技术，本发明具有以下优点:
[0013]1、将配制好的前驱液放置反应釜中反应，温度低(低于200°C)、反应效率高、制备的粉体均匀、产品纯度高；其制备方法工艺简单、效率高、成本低廉。
[0014]2、在制备硒化铅包裹碲化铅树枝晶复合粉体的过程中，以水为溶剂，无污染，避免了湿法冶金过程中产生大量废渣和废水，是一种环境友好型的制备方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是本发明实施例1所制备的硒化铅包裹碲化铅树枝晶复合材料粉体的XRD图。在图1中，横坐标为2倍衍射角(度)，纵坐标为相对强度；标记▼为PbTe，.为PbSe。
[0016]图2是本发明实施例1所制备的硒化铅包裹碲化铅树枝晶复合材料粉体的扫描电镜图(SEM图)。
[0017]图3是本发明实施例1所制备的 硒化铅包裹碲化铅树枝晶复合材料粉体的透射电镜图(TEM图)。
[0018]图4是图3中圆形区域的能谱图(EDS图)。在图4中，横坐标为电压(千伏)。
[0019]图5是图3中正方形区域的能谱图(EDS图)。在图5中，横坐标为电压(千伏)。
[0020]图6是本发明所制备的硒化铅包裹碲化铅树枝晶复合材料粉体的生长过程图。在图 6 中，标记.为 Se2-，.为 Te2-，.Pb2+。
【具体实施方式】
[0021]实施例1
[0022]I)将原料Pb (CH3COO) 2.3H20, TeO2和SeO2溶解到30mL氢氧化钠水溶液中，Pb (CH3COO) 2.3H20, TeO2 和 SeO2 的摩尔质量分别为 3mmol，1.5mmol, 1.5mmol,同时加入 0.3gNaBH4作为还原剂；
[0023]2)室温磁力搅拌30min使原料混合均匀，得到水热反应的前驱液；
[0024]3)将步骤2)所得的前驱液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜放入烘箱中，在温度为180 C下保温20h后停止反应；
[0025]4)待反应温度降至室温后，将反应釜取出，分离出沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性后，在60°C下恒温干燥，得到纯的硒化铅包裹碲化铅复合粉体。
[0026]X射线衍射图谱如图1所示，从图中可知，所得到的产物由碲化铅、硒化铅组成，没有其它的杂质。扫描电镜图如图2所示，透射电镜图如图3所示，由图可知，产物的晶体形貌为树枝状。能谱图如图4和5所示，晶体的生长过程如图6所示，由图可知，采用水热法，在此条件下可以制备出形貌较好的且纯度较高的硒化铅包裹碲化铅树枝晶复合粉体。
[0027]实施例2[0028]I)将原料Pb (CH3COO) 2.3H20, TeO2和SeO2溶解到30mL氢氧化钠水溶液中，Pb (CH3COO) 2.3H20, TeO2 和 SeO2 的摩尔质量分别为 3mmol，1.5mmol, 1.5mmol，同时加入 0.3gNaBH4作为还原剂；
[0029]2)室温磁力搅拌30min使原料混合均匀，得到水热反应的前驱液；
[0030]3)将步骤2)所得的前驱液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜放入烘箱中，在温度为180 C下保温18h后停止反应；
[0031]4)待反应温度降至室温后，将反应釜取出，分离出沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性后，在60°C下恒温干燥，得到纯的硒化铅包裹碲化铅复合粉体。
[0032]实施例3
[0033]I)将原料Pb (CH3COO) 2.3H20, TeO2和SeO2溶解到30mL氢氧化钠水溶液中，Pb (CH3COO) 2.3H20, TeO2 和 SeO2 的摩尔质量分别为 3mmol，1.5mmol, 1.5mmol，同时加入 0.3gNaBH4作为还原剂；
[0034]2)室温磁力搅拌30min使原料混合均匀，得到水热反应的前驱液；
[0035]3)将步骤2)所得的前驱液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜放入烘箱中，在温度为180°C下保温22h后停止反应；
[0036]4)待反应温度降至室温后，将反应釜取出，分离出沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性后，在60°C下恒温干燥，得到纯的硒化铅包裹碲化铅复合粉体。
[0037]实施例4`
[0038]I)将原料Pb (CH3COO) 2.3H20, TeO2和SeO2溶解到30mL氢氧化钠水溶液中，Pb (CH3COO) 2.3H20, TeO2 和 SeO2 的摩尔质量分别为 3mmol，1.5mmol, 1.5mmol，同时加入 0.3gNaBH4作为还原剂；
[0039]2)室温磁力搅拌30min使原料混合均匀，得到水热反应的前驱液；
[0040]3)将步骤2)所得的前驱液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜放入烘箱中，在温度为160 C下保温20h后停止反应；
[0041]4)待反应温度降至室温后，将反应釜取出，分离出沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性后，在60°C下恒温干燥，得到纯的硒化铅包裹碲化铅复合粉体。
[0042]实施例5
[0043]I)将原料Pb (CH3COO) 2.3H20, TeO2和SeO2溶解到30mL氢氧化钠水溶液中，Pb (CH3COO) 2.3H20, TeO2 和 SeO2 的摩尔质量分别为 3mmol，1.5mmol, 1.5mmol，同时加入 0.3gNaBH4作为还原剂；
[0044]2)室温磁力搅拌30min使原料混合均匀，得到水热反应的前驱液；
[0045]3)将步骤2)所得的前驱液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜放入烘箱中，在温度为200 C下保温20h后停止反应；
[0046]4)待反应温度降至室温后，将反应釜取出，分离出沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性后，在60°C下恒温干燥，得到纯的硒化铅包裹碲化铅复合粉体。
【权利要求】
1.硒化铅包裹碲化铅树枝晶复合材料，其特征在于由碲化铅和硒化铅组成，其中，化学计量比的PbTe被化学计量比的PbSe包裹。
2.如权利要求1所述硒化铅包裹碲化铅树枝晶复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将原料Pb (CH3COO)2.3H20、TeO2 和 SeO2 按照 Pb: Te: Se=2: I: I 的摩尔比溶解到氢氧化钠水溶液中，同时加入NaBH4作为还原剂,原料混合后,得水热反应的前驱液； 2)将步骤I)所得的前驱液移入反应釜中，再将反应釜放入烘箱中，在温度为160~200°C下保温18~22h后停止反应，待反应温度降至室温后，将反应釜取出，分离出沉淀物，洗涤至中性后恒温干燥，得硒化铅包裹碲化铅树枝晶复合材料。
3.如权利要求2所述硒化铅包裹碲化铅树枝晶复合材料的制备方法，其特征在于在步骤 I)中，所述Pb (CH3COO)2 WH2CKTeOdPSeO2 的摩尔质量分别为 3mmol、1.5mmol 和 1.5mmol。
4.如权利要求2所述硒化铅包裹碲化铅树枝晶复合材料的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述还原剂NaBH4的质量为0.3g，水的体积为30mL。
5.如权利要求2所述硒化铅包裹碲化铅树枝晶复合材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述反应釜采用聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
6.如权利要求2所述硒化铅包裹碲化铅树枝晶复合材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述烘箱的温度为180°C，保温的时间为20h。
7.如权利要求2所述硒化铅包裹碲化铅树枝晶复合材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述洗涤是用去离子水和无水乙醇洗涤至中性。
8.如权利要求2所述硒化铅包裹碲化铅树枝晶复合材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述恒温干燥的温度为60°C。
【文档编号】B82Y40/00GK103482588SQ201310405032
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月9日 优先权日:2013年9月9日
【发明者】周健, 陈仲林, 孙志梅, 彭宇, 萨百晟, 潘元春 申请人:厦门大学