专利名称：一种氧化钨填充酞酸纳米管的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种以高比表面积钛酸纳米管为载体，以钨酸钠为前驱体，通过 浸渍-沉淀法制备氧化钨纳米颗粒填充钛酸纳米管的方法。
背景技术：
自1972年日本学者Fujishima和Honda的报道以来，TiO2光催化材料因氧化能力 强、催化活性高、物理化学性质稳定，且价廉、无毒等优点，在废水处理、空气净化和杀菌自 洁等方面一直处于研究的核心地位。但是，随着研究的深入，研究者发现T^2自身存在两个 主要缺陷需要加以解决。第一，这种高能带材料(Eg ^ 3.2 eV)只能被波长小于387. 5 nm 的紫外光激发。由于太阳光中紫外光仅仅占有3% 5%，导致材料本身在太阳光利用方面效 率偏低。第二，其表面的光生电子一空穴容易复合，从而导致其光催化效率降低。因此，如 何有效地提高TW2光催化活性一直受广大学者关注。针对上述主要缺陷，人们通过两方面 来解决一方面，通过改性使催化剂吸收波长向长波方向移动，扩大到可见光区域以期提高 其太阳光利用率；另一方面，从抑制电子-空穴的再结合来提高其光生电子一空穴的分离 效率，从而促进光催化效率。以往的研究表明CdS、SnO2, WO3和^O2等半导体复合改性研 究，是拓宽光吸收范围和促进电荷分离从而提高催化剂的光催化活性的有效方法。例如金 属氧化物WO3与TW2耦合是已经被认可并重视的改善TW2性能的一个主要途径。当锐钛 矿TiO2(3. 2 eV)用一个有较小能带的半导体掺杂时，WO3 (2.8 eV)可改善由两种原料的接 合而产生的电荷分离。WO3中的W(VI)被认为扮演了接受来自TiO2价带的光激发电子的诱 捕场所，从而形成W(V)。W(V)中的电子随后被转移到可还原试样的表面，从而推动光催化 反应。此外，值得注意的是，由于光催化活性本身是一个复杂的综合性参数，它与材料的 许多物性，尤其是和材料比表面积有着直接的关系。因此材料所具有的形貌对光催化活性 的影响也不容忽视。例如纳米棒、纳米线、纳米片及纳米管等材料由于具有独特的纳米形态 和较大的比表面积，与纳米粒子相比展现出了更为优越的光电性能。自1991年日本NEC公 司Iijima发现纳米碳管以来，一维纳米材料由于其大比表面积，独特的物理化学性能在催 化、微电子应用和光电转换领域展现出良好的应用前景。近年来，其他非碳类一维纳米材料 也越来越受到人们的关注。例如以TW2为原料制得的具有大比表面积的酞酸纳米管在光 催化、气敏感应器件和微电子材料等方面都有着广泛的诱人前景。迄今为止，人们已经对酞酸纳米管的合成方法、组成成分、热稳定性和形成机理进 行了深入而广泛的研究，但是，关于酞酸纳米管的多元掺杂改性及物理性质方面的研究还 很少。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种既能保持钛酸纳米管高 比表面积和高分散性的优势，又能大大改善酞酸纳米管的光电、电磁、催化及抗菌等性能，使其在许多实用领域具有更加广阔应用空间的氧化钨填充酞酸纳米管的制备方法。本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，所述的氧化钨填充钛酸纳米管的制 备方法，该方法包括如下工序第一，利用毛细现象浸渍填充过程，选用外购或自制的钛酸 纳米管，向钛酸纳米管中加入10-50ml去离子水和0. 5-10g钨酸钠(NaWO4 ·2Η20)，经充分搅 拌溶解后，超声0. 5-5小时，搅拌1-40小时，使钛酸纳米管浸渍在钨酸钠浓溶液中，并让钨 酸钠浓溶液通过毛细现象充分进入纳米管内部；
第二，管封过程，在上述溶液中加入5-20mL浓度为0. l-2mol L-1HCl，700-1000 rpm的 转速快速搅拌3-10分钟，使得纳米管管口的钨酸钠和HCl充分反应生成钨酸，并封住纳米 管管口 ；
第三，管内反应过程，将上述悬浊液转移到离心管中，以4000-8000rpm的离心速度离 心5-20分钟，倒出离心液后，沉淀加入5-20mL浓度为0. l-2mol L^1HCl中，继续搅拌反应 l_5h，将管内尚未反应的钨酸钠反应为钨酸，反应完毕后用去离子水清洗1-5次，醇洗1-3 次，除去纳米管外界钨酸钠，最后60-80度干燥即可得到一维复合纳米材料，即填充有氧化 钨的酞酸纳米管产品。本发明主要是综合了现有技术中两大影响材料光催化活性的因素，以大比表面积 酞酸纳米管为载体，通过浸渍-沉淀法将氧化钨微小纳米颗粒注入到钛酸纳米管中，从而 获得新型一维复合纳米材料；通过该方法制备的复合纳米材料，既能保持钛酸纳米管高比 表面积和高分散性的优势，又能大大改善酞酸纳米管的光电、电磁、催化及抗菌等性能，使 其在许多实用领域具有更加广阔的应用空间。如光催化材料、空气净化剂、太阳能电池、染 料和化妆品等。本发明的有益效果(1)本发明通过浸渍-沉淀法制备出氧化钨微小纳米颗粒注 入到钛酸纳米管中的一维复合纳米材料；(2)通过该方法制备的复合纳米材料，既能保持 钛酸纳米管高比表面积和高分散性的优势，又可能大大改善酞酸纳米管的光电、电磁、催化 及抗菌等性能，预计可在许多实用领域具有更加广阔的应用空间。如光催化材料、空气净 化剂、太阳能电池、染料和化妆品等。
图1一1是本发明所述的前驱体二氧化钛纳米粒子的透射电镜图； 图1一2是本发明所述的制得的酞酸纳米管的扫描电镜图1一3是本发明所述制得的酞酸纳米管的透射电镜图； 图2是本发明的氧化钨填充钛酸纳米管透射电镜图； 图3是本发明的氧化钨填充钛酸纳米管的扫描电镜图； 图4是本发明的氧化钨填充钛酸纳米管电子能谱衍射分析图。
具体实施例方式下面将结合具体实施例对本发明作详细的介绍本发明选用如下的钛酸纳米管制 作方法
(1)二氧化钛纳米粒子的前处理(用TiO2表示)，将400-800mg市售的P25Ti&加入 到40-80ml浓度为8-12M的NaOH溶液中，超声1_5小时，然后以500-1000rmpd的转速磁力搅拌5-20小时。(2)钛酸纳米管的制备(用TNT表示)
(I )水热反应，将上述(1)制得的混合溶液，在超声震荡后立即倒入水热反应釜 中，利用水热反应，在120-180高温高压环境中反应20-60小时，反应后待冷却至室温，取出 反应物至离心管中待处理；
(II)水、酸洗处理过程，这一过程是通过水洗酸洗出去反应物中的碱液及用氢离 子置换出钛酸盐中的钠离子，最后再用水洗，出去盐酸中的氯离子，得到纯净的钛酸纳米 管；
向离心管中加入一定量的去离子水，将沉淀打散后，以3000rpm的离心速度离心1_5分 钟，倒出离心液，反复清洗至pH为7左右；然后用浓度为0. 01-0. IM的盐酸溶液，同样方法 洗涤至PH为1-2之间；最后再用去离子水洗至中性待用。上述钛酸纳米管制作方法仅仅只是一种制作方法，但它并没有包含全部现有 公知的钛酸纳米管制作方法，因此以下选用的钛酸纳米管可以是外购或采用目前公知方法 自制的钛酸纳米管产品。本发明所述的氧化钨填充钛酸纳米管的制备方法，该方法包括如下工序第一，利 用毛细现象浸渍填充过程，选用外购或自制的钛酸纳米管，向钛酸纳米管中加入10-50ml 去离子水和0. 5-10g钨酸钠(NaWO4 ·2Η20)，经充分搅拌溶解后，超声0. 5-5小时，搅拌1_40 小时，使钛酸纳米管浸渍在钨酸钠浓溶液中，并让钨酸钠浓溶液通过毛细现象充分进入纳 米管内部；
第二，管封过程，在上述溶液中加入5-20mL浓度为0. l-2mol L-1HCl，700-1000 rpm的转速快速搅拌3-10分钟，使得钨酸钠和HCl充分反应；此时应在溶液中以及纳米管 的管口处生成钨酸沉淀。尤其是纳米管的管口处生成的钨酸沉淀有助于将未反应的钨酸钠 溶液封在管内。第三，管内反应过程，将上述悬浊液转移到离心管中，以4000-8000rpm的离心速 度离心5-20分钟，倒出离心液后，沉淀加入5-20mL浓度为0. l-2mol L^1HCl中，继续搅拌 反应l_5h，将管内尚未反应的钨酸钠反应为钨酸，反应完毕后用去离子水清洗1-5次，醇洗 1-3次，除去纳米管外界钨酸钠，最后60-80度干燥即可得到一维复合纳米材料，即填充有 氧化钨的酞酸纳米管产品。本发明的其它实施例可以在上述限定的数值范围内进行选定构成，而这种选定是 能够通过有限的实验获得的。图1一 1、1一2、1一3所示，此一维复合纳米材料的结构形态通过高分辨率的透射 电子显微镜来证实。从图中可以看出如图所示，二氧化钛纳米粒子经过步骤(2)反应，从 原来的30nm左右的粒子形态变为两端开口，管径为8-lOnm的具有高长径比纳米管状结构。图2为钛酸纳米管经过浸渍法反应后所制成的氧化钨填充钛酸纳米管；从图2中 可以看出，与图1相比通过上述沉淀制备反应后所获得氧化钨填充钛酸纳米管边缘清晰度 有所下降。但是依然可见纳米管形态。同时在纳米管内可看见粒状呈直线管内分布的氧化 钨纳米颗粒，说明钛酸纳米管内部已经被氧化钨填充。该氧化钨颗粒估算粒径约为1-2纳 米。图3为样品对应的扫描电镜照片。从照片中可知，通过上述方法处理后的样品仍然具有较好的分散性，纳米管间相互交错，存在着较多的空隙，有助于光催化反应。
本发明所述的一维复合纳米材料的成分由电子能谱衍射分析仪进行分析，如图4 所示样品中除了有钛元素和氧元素外，还有钨元素存在于样品中，无其它杂质元素，说明 用浸渍法成功的制备出氧化钨微小纳米颗粒注入钛酸纳米管一维复合纳米材料。
权利要求
1. 一种氧化钨填充酞酸纳米管的制备方法，其特征在于该方法包括如下工序 第一，利用毛细现象浸渍填充过程，选用外购或自制的钛酸纳米管，向钛酸纳米管中加 入10-50ml去离子水和0. 5-10g钨酸钠(NaWO4 ·2Η20)，经充分搅拌溶解后，超声0. 5_5小时， 搅拌1-40小时，使钛酸纳米管浸渍在钨酸钠浓溶液中，并让钨酸钠浓溶液通过毛细现象充 分进入纳米管内部；第二，管封过程，在上述溶液中加入5-20mL浓度为0. l-2mol L-1HCl，700-1000 rpm的转速快速搅拌3-10分钟，使得纳米管管口的钨酸钠和HCl充分反应生成钨酸，并封 住纳米管管口；第三，管内反应过程，将上述悬浊液转移到离心管中，以4000-8000rpm的离心速 度离心5-20分钟，倒出离心液后，沉淀加入5-20mL浓度为0. l-2mol L^1HCl中，继续搅拌 反应l_5h，将管内尚未反应的钨酸钠反应为钨酸，反应完毕后用去离子水清洗1-5次，醇洗 1-3次，除去纳米管外界钨酸钠，最后60-80度干燥即可得到一维复合纳米材料，即填充有 氧化钨的酞酸纳米管产品。
全文摘要
一种氧化钨填充酞酸纳米管的制备方法，该方法包括如下工序第一，利用毛细现象浸渍填充过程，选用外购或自制的钛酸纳米管，向钛酸纳米管中加入10-50ml去离子水和0.5-10g钨酸钠(NaWO4·2H2O)，经充分搅拌溶解后，超声0.5-5小时，搅拌1-40小时；第二，管封过程，在上述溶液中加入5-20mL浓度为0.1-2molL-1HCl，700-1000rpm的转速快速搅拌3-10分钟，第三，管内反应过程，将上述悬浊液转移到离心管中，以4000-8000rpm的离心速度离心5-20分钟，倒出离心液后，沉淀加入5-20mL浓度为1-2molL-1HCl中，继续搅拌反应1-5h，将管内尚未反应的钨酸钠反应为钨酸，反应完毕后用去离子水清洗1-5次，醇洗1-3次，除去纳米管外界钨酸钠，最后60-80度干燥即可得到一维复合纳米材料，即填充有氧化钨的酞酸纳米管产品。
文档编号B01J21/06GK102091612SQ20111002627
公开日2011年6月15日 申请日期2011年1月25日 优先权日2011年1月25日
发明者王晟, 王騊, 高艳龙 申请人:浙江理工大学