专利名称:含水钻探泥浆的稀释剂的制作方法
本发明涉及降低或控制含水钻探泥浆粘度的方法和配方，更详细地涉及衍生的腐殖酸盐应用于稀释或稳定含水钻探泥浆或提供在含水钻探泥浆中控制滤液的损失。
在深入地下岩层的钻井中，钻探泥浆循环通过旋转的钻头，带走岩石碎屑，润滑钻头，并且封闭井膛以控制泥浆的损失。在深的井膛中，将遇到从大约300°F到大约450°F的较高或更高的岩层温度。这些高温岩层一般地使含水钻探泥浆增稠，这是由于泥浆对温度不稳定的结果。钻探泥浆的增稠阻碍了泵送此液体通过井膛，实质上增加了循环此液体所需的泵送压力，如果由于一些原因钻井操作必须暂时中止，例如，在更换钻头期间，钻探泥浆在静止条件下留在井膛中，钻井液体能变稠到不能启动再循环。由于含水钻探泥浆的高温不稳定性所导致的增稠现象常常被存在于液体中的杂质所恶化，例如，盐，石膏，水泥，岩层中的二价阳离子如镁、钙和阴离子如碳酸盐，硫酸盐、氯化物等等。
到目前为止，已经提出了各种各样的钻探泥浆添加剂，用于稳定或降低含水钻探泥浆的粘度。本说明书中所列出的添加剂有例如腐殖酸盐和褐煤物质。工业上，风化褐煤已经用于稳定和稀释钻探泥浆。风化褐煤加入到含水钻探泥浆中增加了它的温度稳定性，特别是使用磺化油添加剂稀释钻探泥浆时。
名词“风化褐煤”涉及的是一种在结构和组成上与褐煤相似的类似物质。它被认为是一种自然氧化的褐煤。风化褐煤是一种阿·加·勒奥那多(A.G.Leonard)命名的特殊有机物质，勒奥那多同这种物质的鉴定有关。风化褐煤最初是从美国的北达科他州的鲍曼郡和戴维得郡(Bowman County and Divide County in North Dakota)以及在得克萨斯州的阿尔卑斯山(Alpine，Texas。)或其周围的哈蒙矿局中开采的。风化褐煤和褐煤之间的显著的基本不同点是它们的氧含量。以无灰和无水物为基准，风化褐煤有大约28%到29的氧气含量。而褐煤只有19%到20%的低得多的氧气含量。遗憾的是，在通常的应用中，风化褐煤常常被叫做褐煤。例如，当它们的实际意义为“风化褐煤”时，那些熟习钻井工艺的人常常把降低粘度的添加剂称为“矿物木质素”或“褐煤”。与褐煤不同的是风化褐煤在含水钻探泥浆中更优先采用为减低粘度剂，是因为它有更高的氧含量和明显与高含氧量有关的功能优点。
美国专利第4，235，727号和第4，311，600号涉及了用特殊的腐殖酸盐作为稀释剂使用于钻探泥浆中，此腐殖酸盐发现与一定的钛矿石沉积物相联。专利权所有人发现有独特组成的腐殖酸盐与风化褐煤不同，在某些条件下腐殖酸盐将使含水钻探泥浆获得比风化褐煤更大的稳定性。
虽然已发现上述物质在直到大约300°F条件下，用作钻探泥浆的添加剂是有效的，但是，在更高的温度下效果将显著降低。希望发展一种添加剂，使其在高温下例如超过大约300°F和在较低温度下一样能提高含水钻探泥浆的温度稳定性和降低含水钻探泥浆的粘度，并且允许在泥浆中存在高含量的杂质。
现在已经有了惊人的发现，由与一定钛矿石沉积物相联的，腐殖酸盐制成的衍生的腐殖酸盐用作为含水钻探泥浆的添加剂，可以控制钻探泥浆的粘度，提高其温度稳定性并且控制失水损失。
此衍生的腐殖酸盐是由腐殖酸盐与可溶性的铬离子源如重铬酸钠反应生成衍生的铬复合体。反应能在从环境温度到高于所加溶剂的常压沸点温度下进行。反应实际上能在任何PH值下进行，然而，已经发现从中性到微碱性的条件将更好些，这一点将在下文更充分地描述。
用下面的方法降低或控制含水钻探泥浆的粘度，该方法包括提供一定量的衍生的腐殖酸盐，该腐殖酸盐是从与一定钛矿石相关联的沉积物中分离出来，然后通过与可溶性的铬离子源复合衍生出上述腐殖酸盐;以及在含水钻探泥浆中分散一定比例的降低粘度或用于控制的衍生的腐殖酸盐。通过在含水钻探泥浆中分散一定比例的控制失水流体损失的衍生的腐殖酸盐，来达到控制失水流体损失的目的。
图1是在氮气中用热重量分析法测定本发明合成物热稳定性并与其它商业产品相比较的图解说明。
图2是用高温和高压稠度计测定本发明合成物结果的图解说明。
已知含水钻探泥浆或泥浆是水悬浮液组分，通常称之为“钻探泥浆”或简称为“泥浆”。根据水相的含盐量，钻探泥浆可以进一步称为“淡水泥浆”或“咸水泥浆”泥浆中悬浮的固体部分主要是粘土和重晶石粉杂质如钻井中的固定，硬石膏，石膏、白云石、石灰石，砂子和各种盐类可能存在。可以加入固体或液体的亲水化合物用以调节和控制泥浆的粘度、胶凝、润滑、过滤、腐蚀、污染、水损耗等等。还可以加入部分油料，例如石油馏分和其它疏水化学品，用来赋与钻探泥浆所要求的性质，为了清洗井眼和维持井壁稳定，泥浆中需悬浮增重剂。为了改进泥浆的可泵送性和流动特性泥浆应在满足增重剂悬浮的前提下使其粘度最小。通过降低表观粘度、塑性粘度、屈服点、胶凝速率和胶凝度，或任意将这些因素结合起来，能够使泥浆的粘度降低或“稀释”。在本发明中，添加特殊的衍生的腐殖酸盐组分可以改变或维持粘度和流体流动性质在所要求的值上，同时使它在高的流体温度下有较好的流体稳定性和流体流动性质。根据本发明的方法，可以有利地稀释很多已知的含水钻探泥浆。
本发明中使用的组分是与钛矿石沉积物，如金红石砂沉积物，相联的自然形成的物质组分。在世界几个地区已发现金红石砂沉积物。在美国，金红石砂位于佛罗里达州，佐治亚州和南卡罗来纳州。金红石砂通常称为“硬盘”。硬盘包含由腐殖酸盐涂层粘合在一起的金红石砂，本发明所使用的，就是这种腐殖酸盐。
这里所用的各词“腐殖酸盐”是指在砂沉积物中天然絮凝和沉淀的产物，或从腐烂的植物和动物质(腐殖土)自然浸出所得到的腐殖，酸物质。本发明方法中，使用的腐殖酸盐和本发明中的组分通常发现与钛矿石沉积物相联并含有腐殖酸物质或腐殖酸。它们可以帮助降低钻探泥浆的粘度。
短语“与钛矿石沉积物相联的腐殖酸盐”意思是最初发现腐殖酸盐与钛矿石沉积物相联，并且为了在本发明的方法中应用，至少将其部分地分离。钛矿石沉积物包括例如钛铁矿和金红石砂沉积物。
名词“腐殖酸”已广泛地适用于从腐朽植物中获得的酸性固体。最近，腐殖酸已被认为是木质素和其它植物物质转变成硬煤的中间产物或产物。据信，在植物性物料的分解过程中，细胞壁物质的主要组成物-木质素被转变成腐殖质，经过一段时间后，腐殖质可以逐渐地转变为泥煤，褐煤，烟煤并且最终转变成无烟煤。通常“腐殖酸物质”作为通用名词使用于腐殖土或土壤的顶层衍生出的有机酸。土壤顶层含有植物和动物有机体的有机分解产物与无机化合物，砂子，矿物，金属氢氧化物碱等的混合物。腐殖酸的化学结构目前尚未确定，但人们相信它是一个大的稠环，象含有侧链羧基和酚基分子的聚合物。
需要的腐殖酸盐可以从金红石砂沉积物中分离出来，首先将沉积物或形成的硬盘破碎成适合加工尺寸的碎矿石，碎矿石中大部分腐殖酸盐能够用水洗去，以实现所需的分离。额外的腐殖酸盐还可以通过用氢氧化钠水溶液洗涤富集矿来获得。含有游离腐殖酸盐的含水混合物可以用强无机酸处理，例如硫酸，或用明矾处理至腐殖酸盐原有的PH值，使悬浮的腐殖酸盐容易沉降下来。
美国专利4，235，727号和美国专利4，311，600号指出腐殖酸盐有独特的结构并在组成结构上和风化褐煤相比有很大不同之处。
这里参考并列出其全部公布的结果本发明方法中通常使用的腐殖酸盐的组分在组成结构上碳与氢的比率(重量比重率)大约为9.5至17.5∶1.0;碳与氧的比率大约为1.0至2.3∶1.0，以重量计铝含量约为2.8%至8.4%，钛含量约为0.5%至3.5%，而钙含量约少于0.5%。
分离出的腐殖酸盐一般由淤浆或淤渣状混合物所构成，其中约含10%-40%腐殖酸盐的固体物。将该物料加入到一个反应器中，并同时加入足量的增溶剂以形成可混溶的腐殖酸盐淤浆。增溶剂含水是有利的，然而，实际上可以使用任何其它对腐殖酸盐不产生不利作用并能使重铬酸盐离子源增溶的液体。
然后，将可溶性铬离子源加入到反应容器中与腐殖酸盐接触并混合。铬离子源能以固体或流体的形式，例如浓溶液，加入。用特殊形式的铬离子源难以实现本发明的操作。铬离子源基本上包括任何可溶性铬源，例如，一价的和二价的金属或过渡金属等的铬酸盐和重铬酸盐。上述的化合物能有，例如钠或钾的铬酸盐和重铬酸盐，钙或镁的铬酸盐或重铬酸盐以及它们的混合物等。已意外地发现腐殖酸盐与铬离子源反应能够衍生形成一个有机铬复合体，而且所形成的复合体基本上不含有六价态的铬。如果在离子源中的铬离子是六价态，在复合反应中六价离子部分将还原为周围更多的可接受的三价态的离子，成为衍生组分的成分。
将铬离子源与腐殖酸盐混和，铬离子的量按无水衍生组分的重量计算应足够提供从大约0.5%到超过大约15%重量的铬含量。可以增加铬离子的含量，然而，组分的现行经济性和性能特点使较低的浓度更为可取。衍生的组分以无水组分重量为基准含大约1%到大约10%的铬，最可取的是大约2%到大约5%的铬。
反应可以在很宽的PH值范围内完成。反应可以在腐殖酸盐的自然PH值(即从大约PH值为3.5到大约PH值为13)内完成。已经发现在PH值从大约5到大约10，更可取的是从大约6到大约9时，进行衍生反应将更容易些。
在反应容器中，含有腐殖酸盐的淤浆的PH值基本上可用任何碱的试剂调节。最好用碱金属或碱土金属氧化物，或氢氧化物作为碱性试剂，在需要时调节PH值。碱性试剂一般能以固体或液体，例如水溶液的形式加入，在效果上没有变化。
当少量上面所述的碱性试剂与含有腐殖酸盐的淤浆掺合的时候，此腐殖酸盐物质在反应期间将基本上溶解或形成一种溶液或分散体，使腐殖酸盐物质的加工和处理更容易些。一般在含有腐殖酸盐的淤浆中超过大约85%的固定物在加入碱性试剂时溶解通常大约95%以上的固定物将溶解。
腐殖酸盐和可溶性的铬离子源之间的反应在几分钟到多于24小时的周期内完成。此组成物被保持在从大约5分钟到大约12小时的反应条件下反应为好，更好是从大约15分钟到大约4小时。将要与腐殖酸盐络合的铬离子的量越大，在组成物之间基本上进行到完全的反应所需的时间越长。反应实际上能在任何时间周期内进行，无论如何至少在反应容器中，一部分腐殖酸盐的要进行衍生反应。存在于最后反应产品中的未络合的铬离子看来在钻探泥浆中对有用的添加剂未产生不利的影响。
衍生反应基本上能够在任何温度下进行，例如，从大约环境温度到超过增溶剂的常压下的沸点温度。在高于增溶剂常压沸点温度下反应时，为使增溶剂保持液体状态，要求反应在高于常压下完成。已经发现，当反应在高温下进行时，比在较低温度下会使反应向完全转变的方向进行得更快。反应温度最好保持在反应物的分解温度以下。然而，为了制备上方便并且加上经济的考虑，反应条件最好是从大约60°F到大约300°F。
衍生的腐殖酸盐从反应容器中以溶解的形式被分离，然后，为了处置方便，可以用任何常用的方法干燥，例如曝晒、或喷雾干燥等。通过喷雾干燥或研磨生产的本发明已干燥的衍生腐殖酸盐成份是自由流动的颗粒，这样得到所要求的粒子粒度在美国网筛10目以下。此合成物可以有一定湿度含量但仍保持自由流动的固体状态。通常，此合成物将干燥到湿度含量从大约1%到大约40%，更是从大约5%到大约25%。然后将干燥后的产品装在容器中进一步处置。
本发明的方法是通过下面的步骤完成的，即提供上面描述的衍生的腐殖酸盐，把降低和控制粘度的比例量的衍生的腐殖酸盐分散于含水钻探泥浆中，如粘土物质的含水悬浮液，如果需要，此粘土物质也可以含有增重剂，如重晶石。同样通过在含水钻探泥浆中分散一定比例的控制失水流体损失量的衍生的腐殖酸盐以控制失水流体损失。分散或溶解可以在惯用的混合和搅拌的设备中进行，此类设备对于把添加剂分散于钻探泥浆成分中是惯常使用的。分散于钻探泥浆中的衍生的腐殖酸盐的比例可以在很大的范围内变化，例如，以钻探泥浆的体积计算从大约0.05%到超过大约10%。衍生的腐殖酸盐与钻探泥浆掺和时，溶解或分散形成了高温稳定钻探泥浆，适合用于超过30300°F温度的井膛。
技术熟炼的人将会估计使用的特殊比例，此比例可以取决于钻井中遇到的情况并且是可以变化的。例如，当钻孔或井的钻探钻进变得更深的时候，井内的温度将升高，因而需要不同比例的添加剂。此外如果钻探泥浆在钻井中受到污染时，可能需要更多的添加剂，来抵消污染物的影响。很清楚，添加剂的特殊比例取决于钻探的条件，可以在很宽的范围内变化。一般认为通常的比例是在从大约每桶0.5磅到大约每桶25磅的范围内，较好的是从大约每桶1磅到大约每桶20磅，最好是从每桶钻探泥浆大约5磅到每桶大约20磅。名词“桶”指的是42标准美制加仑容量的桶。
技术熟炼的操作者也可知道上文叙述的衍生反应可以在施工现场的钻探泥浆中完成。在本发明的具体实施例中，由钛矿石相联的沉积物中分离出的腐殖酸盐用上述的适当的量与可溶性铬离子源并和钻探泥浆一起掺和。铬离子源然后与钻探泥浆中的腐殖酸盐反应从而形成本发明的衍生的腐殖酸盐。可以看到，这个方法比以前叙述的方法要差，因为与钻探泥浆掺和的部分铬离子将耗费在泥浆中的粘土上，这样需要用数量更多的铬离子源才能达到使衍生的腐殖酸盐中有必需的铬含量;还由于把六价铬添加到钻探泥浆中有关的环境污染问题。
尽管申请人不想受任何特殊业务理论的约束，但是对比风化褐煤与本发明衍生的腐殖酸盐在组成方面的差别如与作为钻探泥浆稀释剂的原始腐殖酸盐、风化褐煤、磺化油或铬褐煤(风化褐煤的含铬衍生物)相比中说明了与本发明组份有关的功能优点。相对高含量的铝和钛提出了本发明的方法中所用的腐殖酸盐的化学组成中可能包含与有机钛和有机铝化合物络合的铬的设想，该类化合物存在于钻探泥浆中时，可以产生一些有益的作用。
下面的实施例叙述了生产和应用本发明的方法和过程，并叙述了由发明者完成本发明的预期最佳方式但不能解释为对本发明范围的限制。提供的物理试验数据用API(美国石油学会)研究论文(RP)13B，“试验钻探泥浆的标准方法”中的方法得到。
Fann粘度计(型号35A)用于测定表观粘度，塑性粘度，屈服点，10秒胶凝强度和10分钟胶凝强度。市售的钻探泥浆试验设备用于API失水和高温/高压失水的测定。在实施例中添加剂的含量都是以无水物为基准算出的。
实施例Ⅰ在高温下实验室制备腐殖酸盐铬的衍生物用50毫升去离子水稀释50克腐殖酸盐的悬浮液(20-25%固体，按无水物计)。随后，使用哈密顿·比奇(Hamilton Beach)混合机以低速搅拌混合物约30分钟，以形成一种均匀的腐殖酸盐悬浮液，随后，将均匀的悬浮液移入一个磁性搅拌器。如果需要加入苛性苏打，可以随后将足量1N的氢氧化钠与悬浮液相混合，调节PH值至任何所希望的值。PH值调节以后，加入适量的适宜铬源(用于本合成的重铬酸钠是(Na2Cr2O7·2H2O)。再用1N氢氧化钠将混合物的PH值调至起始调节好的PH值。将混合物搅拌30分钟。上述混合物在玻璃容器中制备。搅拌过的混合物随后被移入一个金属或者搪瓷的压力槽中，并用氮气施至大约300磅/平方英寸的压力。将压力槽在300°F温度下静止老化16小时。再将压力槽冷却至环境温度，并且释压。将试样移入一个合适的玻璃容器内并且在干燥箱中将其干燥至恒定重量。将干燥的产物磨成小于10目的颗粒。
为确定是否有铬从压力槽中滤出，有些反应是在搪瓷压力槽中进行。不用调节PH值，反应也可以完成。
分析干燥产物中铬的总含量和六价铬的含量。铬的总含量与六价铬含量之差被认为等于衍生的腐殖酸盐反应产物中三价铬的含量。合成的结果概括在下面表Ⅰ中。
表1合成腐殖酸盐的铬衍生物试样反应起始反应计算加 Cr的 Cr+6的 Cr+3的调节 后的 入铬的 总量 总量 总量编号，条件 的PH PH 百分比 按重量 按重量 按重量值 值 百分比 百分比 百分比1.搪瓷槽 8.0 6.75 3 2.95 ＜0.05 2.902.搪瓷槽 3.5 5.2 3 3.03 0 3.033.无衬槽 8.0 6.5 3 2.95 ＜0.05 2.904.搪瓷槽 8.0 7.35 5 4.21 ＜0.05 4.165.搪瓷槽 3.5 5.70 5 5.36 0. 5.366.无衬槽 8.0 7.1 5 5.23 ＜0.05 5.187.搪瓷槽 8.0 9.3 10 9.21 ＜0.05 9.168.搪瓷槽 3.5 6.4 10 10.57 ＜0.05 10.529.无衬槽 8.0 9.5 10 9.80 ＜0.05 9.75
以上的数据清楚地说明，衍生反应在高温度条件下，基本上逐渐地完成，并且在反应过程中，铬离子源并没有损失在容器中。
实施例Ⅱ低温反应条件下实验室制备腐殖酸盐铬衍生物用50毫升的去离子水稀释50克腐殖酸盐的悬浮液(20-25%固体，按无水物计)。随后，使用哈密顿·比奇搅拌机以低速将混合物搅拌大约30分钟，形成一种均匀的腐殖酸盐悬浮液。如果需要，加入苛性苏打，将足量1N的氢氧化钠与悬浮液相混合，以便将它的PH值调至任何所要求的值。PH值调节以后，加入适量的适宜铬源(用于此合成的重铬酸钠是Na2Cr2O7·2H2O)。随后，补充1N的氢氧化钠，将混合物的PH值调至起始调节好的PH值。然后，将混合物搅拌20分钟后，将其移到一个干燥箱中并使它干燥至恒定重量。将干燥的产物磨成小于10目的颗粒。分析磨碎的干燥产物中铬的总量及六价铬的含量。合成的结果概括在下面表2中。
表2腐殖酸盐的低温合成最初调 反应后 计算加 铬的总 六价铬 三价铬试样好的PH 的PH 入铬的含量 Cr+6Cr+3编号 值 值 百分比 重量百 的含量 的含量分比 重量百 重量分比 百分比1 3.5 4.4 3 2.92 0.48 2.442 7.0 3 2.98 0.03 2.953 10.0 3 2.79 0.08 2.714 3.5 4.4 5 6.06 2.33 3.735 7.0 5 4.83 0.23 4.606 10.0 5 4.54 0.81 3.737 3.5 4.4 10 9.65 4.89 4.768 7.0 10 9.35 4.37 4.989 10.0 10 8.67 6.68 1.99
以上表1和表2的数据清楚地说明，无论反应是在300°F下经过16个小时，还是在环境温度下经过20分钟，衍生作用总是发生。提高合成的温度并且延长反应时间，使得几乎100%的铬离子源还原为三价铬。在环境温度下，六价铬的浓度随着衍生作用的添加剂数量的增加而提高。衍生反应的PH值，在低温条件下比在高温条件下显示了更为明显的影响。PH值大约为7时使得还原至三价铬更为容易。
实施例Ⅲ可使用PH值范围的测定在不同PH值的条件下重复实施例Ⅱ中的合成，以便确定衍生反应可使用的PH值的范围。下面表3中总的给出了合成的结果。
表3PH值对于腐殖酸盐衍生作用的影响。
试样加入铬(计算值) 起始反应的无变化六价铬Cr+6编号 的百分比(重量) PH值 的衍生物重量百分比1 3 5.0 0.342 3 6.0 0.093 3 7.0 0.014 3 8.0 0.015 3 9.0 0.026 5 5.0 0.747 5 6.0 0.328 5 7.0 0.099 5 8.0 0.1010 5 9.0 0.2111 10 5.0 2.9512 10 6.0 2.2013 10 7.0 2.0614 10 8.0 2.9515 10 9.0 3.79以上的结果表明，当维持PH值大约为7时，用3%和5%铬所制备的衍生物使六价铬基本上转变成三价铬。加入10%的铬，且PH值大约为6-7时，得到的转化率比在较高或较低的PH值范围下的转化率要高。
实施例Ⅳ为了说明本发明组分的用途，进行了下列试验。按下面的方法制备了一种未经称量过的碱性泥浆
碱性泥浆的配方是当量浓度(磅/桶)14.54升蒸馏水36.14克氯化钠 0.8772.70克碳酸钙 1.75415.45克迪克西·邦德(Dixie Bond)粘土 10.001038.63克IMCO凝胶添加剂 25.00872.45克IMCO Klay添加剂 21.00将盐和碳酸钙加入到水中，并且使用适当的搅拌器以大约300-1000转/分的转速搅动约20分钟。按照上述顺序，在约60分钟内将粘土撒入正搅拌的混合物中。将整个混合物再搅拌大约2小时多。随后，在环境温度条件下，将泥浆至少老化72小时称量，配制下列的添加剂当量浓度(磅/桶)3.0升蒸馏水 -166.2克氢氧化钠 4.07810.5克重晶石 188.042.0克北达科他州风化褐煤 1.0随后，按下列比例加入作为污染物的石膏和氯化钠，以便模拟高度污染的钻探泥浆。
当量浓度(磅/桶)
83.1克磅 2.0207.7克氯化钠 5.0最终钻探泥浆成分的重量约为11.6磅/加仑，在按下述步骤用添加剂处理取出的各部分之前，将碱性泥浆再次搅拌均匀将上面制备的碱性泥浆的一部分分别装入五个合适的混合容器中，分别标有从A到E的标记。在容器A中的泥浆不与添加剂相混合作对照物，向容器B中加入一种市售的北达科他风化褐煤钻探泥浆添加剂。向客器C中加入腐殖酸盐，所说腐殖酸盐取自佛罗里达州绿色海湾温泉附近的金红石砂沉积物。向容器D中加入一种商品铬褐煤〔由马科巴(Magcobar)经销，商标XP-20〕，向容器E中加入本发明的衍生的腐殖酸盐。按干剂重量计，此衍生的腐殖酸盐算出的铬含量大约是5.3%。
使用一个标准的哈密顿·比奇搅拌机将每个碱性泥浆试样搅拌大约10分钟。按照试验的次序，在搅拌过程中将相应的浓度量为4至6磅/桶的添加剂缓慢地与各个试样相混合，并且随后继续搅拌，搅拌总时间为20分钟。表4和表5中列出的物理数据是根据美国石油协会(API)的方法测定的。将各样品在辊筒式干燥箱中在大约150°F下热滚16小时，冷却至环境温度，搅拌并测量其性质。随后，以300磅/平方英寸的氮气给试样加压并加热至300°F，在静止条件下保持16个小时。将试样冷却至环境温度、释压、搅拌并测量其性质。物理数据在下面的表4和5中列出。
表4中的对照试样表现了高的凝胶强度和屈服点，这些值在热滚后进一步提高了。静止老化的对照试样经搅拌不能回复到流体状态。含有未衍生腐殖酸盐和北达科他州风化褐煤的试样开始时有低的屈服点和低的凝胶强度;然而，热滚以后提高了其物理性质。经过静止老化以后，经搅拌，两试样均不能回复到流体状态。含有XP-20试样的起始的各种物理性质均较低;但在热滚以后明显升高了;在静止老化后，其物理性质又有所升高。用对比的方法，本发明的组分与对照物相比不仅减少了起始的凝胶强度和屈服点，而且还显示了优良的热滚及静止老化的性质。
在表5中使用6磅/桶浓度的添加剂与在表4中使用4磅/桶浓度的添加剂相比较，显示了与上面描述大致相似的性质。热滚及静置老化以后，含有本发明组分的试样戏刷性地降低了凝胶强度和屈服点。很清楚，本发明组分的性能优于惯用的添加剂。
表4和表5给出的结果清楚地说明了采用本发明的组份作为添加剂应用于钻探泥浆时与其它惯用添加剂相比较会得到有利的结果。更具体地讲，本发明的组份在降低屈服点和凝胶强度方面具有优良的性能。
实施例Ⅴ按照实施例Ⅳ制备的一种碱性泥浆有如下最终成份15.4升蒸馏水36.0克氯化钠73.0克碳酸钙415.0克迪克西·邦德(Dixie Bond)粘土830.0克IMCO凝胶添加剂830.0克IMCO klay添加剂7800.0克重晶石使用氢氧化钠将PH值调至9.8随后，将试样与足量的在下表6中规定的添加剂相混合，使添加剂达到1磅/桶和5磅/桶的浓度，并如上述测定其物理性质。结果在下表6中给出。
表6中给出的结果清楚地说明了采用本发明的组份作为添加剂应用于钻探泥浆时与其它惯用添加剂相比较会得到有利的结果，更具体地讲，本发明的组份与其它惯用添加剂相比，能降低屈服点和凝胶强度。对照试样的物理性质指出，它所经受到的温度与稠化过程有关。由于仅仅使用1磅/桶浓度的衍生的腐殖酸盐添加剂处理泥浆，从而降低了其物理性质，这样也就表明了本发明组份的有效性。热滚含有本发明组份的试样造成试样流变性质与起始值相比有轻微的改变。上述结果证明了该添加剂是立刻有效的，它不依赖与钻探泥浆的反应时间或泥浆温度，而使钻探泥浆的物理性质产生了有利的作用。使用XP-20处理过的钻探泥浆与对照物相比较时，虽然也改进了试样的流变性质，但它对各种物理性质的改进不如本发明组份的改进量大。应该注意到，在该实施例中本发明的衍生组分仅仅含有1%的铬，其含量还不到XP-20铬含量的一半。这些结果清楚地说明了本发明的铬衍生物的优越性。
实施例Ⅺ为了说明本发明组分与其它惯用产品相比较的热稳定性，在氮压下，模拟钻井的条件，进行几个化合物的热重力分析。使用一个Du Pont测试仪(1090型热分析仪)按照其操作手册，完成此分析。在附图1中给出其结果，附图1清楚地表明，本发明经过衍生的产物的热稳定性大于未衍生的腐殖酸盐木素磺化铬和烙褐煤(XP-20)的热稳定性。
实施例Ⅶ为说明本发明组份在模拟钻探泥浆实际操作中周期性温度变化条件下的稳定性，完成了下述试验。
将钻探泥浆的试样与足够数量的衍生的腐殖酸盐相混合，以形成10磅/桶的浓度。将试样装入一个Fann稠度计。Fann稠度计测试仪(型号5S-TDL)设计成能在高温和增压条件下(例如浓度钻探)测试钻探泥浆。泥浆装入实验箱以后，起始的液压置于1000磅/平方英寸处。在实验过程中，随着温度的增高，压力也显著增加。
实施完成的过程中，在规定的起始液压和环境温度下，测定泥浆试样的起始稠度。测试仪所显示的数据为“稠度单位”(C.u.)。稠度值越高，则泥浆越稠。通常，在试验含水钻探泥浆时，将试样加热至大约300°F，同时随时间和温度而观察稠度(C.u.)的变化。
现场数据已表明，在400°F温度条件下，本试验的泥浆是不稳定的;因此选择上述温度作为试验温度，以便将本发明的铬衍生物的效果与铬褐煤(XP-20)的效果进行比较。附图2和表7中给出了数据。
钻探泥浆试样取自南密西西比的一个深井中。在取样井的钻探中，井底温度接近400°F。取自井中的泥浆试样中加入去离子水和1磅/桶的氢氧化钠稀释5%以后，其流变性质如下。
流变性质重量 磅/加仑 13.6600转/分 49300转/分 25PV，厘泊 24YP，磅/100平方英尺 1
10秒凝胶 310分钟凝胶 12PH值 11.1API失水，毫升 3.9HTHP失水，毫升 22.2pf，泥浆失水中的酚酞碱度 1.0Mf，泥浆失水中的亚甲基兰碱度 3.8Pm，泥浆的酚酞碱度 4.8Cl-毫克/升(氯化物) 10.000Ca++毫克/升(钙) 微量%固体 21% 油 2% 水 77MBT，t般土(蒙脱石)磅/桶 26.25将以上试样分成三份。向一份中加入10磅/桶的本发明衍生的含有大约3%铬(Cr)的腐殖酸盐。另一份用10磅/桶商品铬褐煤(XP-20)配制。第三份没有加添加剂，作为对照物。试验前，各份均在150°F条件下热滚16个小时。
随后，将各试样装入Fann稠度计;逐渐加热至大约200°F，随后到大约300°F、350°F和400°F。泥浆在每一温度下均保持足够的时间，使泥浆稳定，或证明它在任何温度的不稳定性。
为证明每一试样的稳定性或者不稳定性，将试验分为两个温度周期。第一个，将试样短暂地暴露在400°F的温度下，冷却至环境温度;然后在第二加热周期内将试样重复热至大约400°F。第一个周期模拟了在一般钻探条件下泥浆通过400°F的井底温度(BHT)或更高的一次循环。第二个周期表明各个泥浆重复并延长经受大约300°F温度，特别是400°F下的性能。在400°F的延长周期可以代表，如，由于设备失灵，泥浆在矿井中停止循环的一段时间。
表7稠度计数据稠度单位，C.u. XP-20本发明组分 (Cr2.1%)(Cr3%)温度°F 对照物 10磅/桶 10磅/桶第一加热周期环境 96 114 92200 80 102 74250 81 - -300 92-138 95 77350 ＞400 71 80370 74 -375 - 98385 76 -400 77 128400(15分钟) 77 125
第二加热周期环境 108 126200 - 90250 72 -300 68 82350 74 84400 89 123400(15分钟) 94 149400(30分钟) 99 166400(45分钟) 104 204400(60分钟) 105 222监控冷却320 92 -250 94 110150 104 100在附图2及表7中的对照物试样试验清楚地表明了现场泥浆试样的温度敏感性。泥浆的C.u.值在250°F时比在环境温度下要低，但是当试样温度接近300°F，泥浆的增稠是不规则的。最后大大地超过了它的起始稠度。
随着现场泥浆试样从345°F冷却至250°F，并进一步冷却至环境温度，但对于测量稠度的稠度计来说，泥浆仍然是太粘。这种现象通常认为是一种泥浆的“胶凝”或者“塞住”。
(“lockingup”)含有本发明铬衍生的腐殖酸盐试样在Fann稠度计上的初始读数是114C.u.。试样约加热8个小时，到温度达到约370°F，它的稠度有规律地降低。在370°F和400°之间，能观察到稠度的很小增量;泥浆从350°F时的71C.u.在400°F15分钟后，达到最大值77C.u.随后将试样冷却至环境温度，在此温度下，其稠度仅仅是108C.U.，该值接近于它的初始稠度。经过处理的泥浆的上述性质是所希望的。
在第二个加热周期中，温度300°F时，C.U.值降低了。在350°F温度下，该值仅仅增至74C.U.。将试样温度恒定在400°F下大约一个小时，测试泥浆稠度的渐增。在实验期间内，试样由初始值89C.U.增至105C.U.。
从第二加热周期的冷却泥浆试样阶段，稠度值一开始降低，当它回至环境温度时，稠度值在接近其原始稠度附近稳定。
做为对比，上述经过XP-20处理过的试样从环境温度升到375°F时，其稠度增高。在400°F下的第一试验周期中，它的稠度明显地大于环境温度下的稠度。
当冷却至环境温度，泥浆继续有高的C.U.值。
在400°F下的第二试验阶段，试样的稠度继续升高，并且很迅速地升到大于原始稠度的两倍。
在钻井温度下，较高的C.U.读数证明了用XP-20处理过的试样的不稳定性。用对比的方法，用本发明组份处理的试样在上述条件下，性能是令人满意的。
实施例Ⅷ为了进一步证明本发明组份的有效性，将实施例2中的使用过的额外的液态泥浆分成几个试样，并且与以下规定的添加剂量相混合到大约10磅/桶。按实施例Ⅳ的方法测定其物理性质。结果列于表8。
表8中给出的结果清楚地说明了用本发明的组份作为添加剂应用于钻探泥浆时与其它惯用添加剂相比较得到的有利的结果，更具体地是，本发明的组份尤其能改良热滚和静止老化后的泥浆的性质。
热滚以后，用本发明的组份处理过的试样的10分钟凝胶强度既显著地小于木素磺化铬又显著地小于对照样品。
用本发明的组份能比商品木素磺化铬更有效地控制热滚后及静止老化后的试样的API失水体积和HTHP失水体积。
剪切强度值也证明了本发明组份优于木素磺化铬。经过本发明组份处理过试样的剪切强度是对照物试样的一半，而经过木素磺化铬处理过的试样又是对照物试样值的两倍多。各种钻探作业如测井，或者停机后再恢复循环，均非常需要低的剪切强度。
实施例Ⅸ为说明本发明组份在稳定受盐污染的钻探泥浆的能力，进行了下述试验。
用氯化钠(35磅/桶)污染含少量固体，亦即未分散的取自现场的泥浆。35磅/桶的氯化钠浓度是很高的，并且超过了实际钻探泥浆通常所遇到的浓度水平。
将污染的泥浆分成数份试样，并且每份与一定量的添加剂相混合。添加剂混合的量如下所示。按照以前的方法测定其物理性质。表9给出了结。
续表9SA在温度300°F，起始压力为300磅/平方英寸AV表观粘度，PV塑性粘度，YP屈服点，API在室温条件下的失水试验。
表9中列出的结果清楚地说明了用本发明组份作为被盐污染钻探泥浆中的添加剂所得到的有益效果。本发明组份在降低屈服点，凝胶强度和API泥浆损失方面产生了优良的效果。
在这里已描述的是本发明已考虑到的最佳实施方案。可以理解，本领域的技术人员会对已叙述的工艺和组分作一些变动或调整，但并未脱离在权利要求
书中所述的本发明的范围和精神。
权利要求
1.一种组分包括其特征是与铬离子源反应所得的衍生的腐殖酸盐，所述的腐殖酸盐与钛矿石沉积物相联，在所述的衍生的腐殖酸盐中至少一部分所述的铬离子是三价态形式。
2.根据权利要求
1所述的组份进一步规定，以无水物为基准，按重量计算含有约0.5%到15%的铬离子。
3.根据权利要求
1所述的组份进一步规定，以无水物为基准，按重量计算含有大约1%到10%的铬离子。
4.根据权利要求
1所述的组份进一步规定，在钻探泥浆中应用，该钻探泥浆包括含水流体，粘土物质和增重剂。
5.根据权利要求
4所述的组份，其中所述的衍生的腐殖酸盐按重量计算包含大约从0.05%到10%的该组分。
6.根据权利要求
1所述的组份，其中所述的腐殖酸盐在组成上按重量计算碳与氢的比率约为9.5～17.5∶1.0，并且，碳中的氧在碳与氧的重量比率中大约为1.0至约2.3∶1.0。
7.一种控制含水钻探泥浆粘度的方法包括提供一定量的衍生腐殖酸盐，所述的腐殖酸盐是与钛矿石沉积物相联的，所述的腐殖酸盐是用铬离子源衍生的，凭此在所述的衍生腐殖酸盐中至少一部分所述的铬离子是以三价态存在，和在所述的含水钻探泥浆中分散一定比例的用于控制粘度的衍生腐殖酸盐。
8.根据权利要求
7的方法，其中所述的衍生的腐殖酸盐以无水物为基准，按重量计算含有大约0.5%到15%的铬离子。
9.根据权利要求
7的方法，其中所述的衍生的腐殖酸盐与所述的含水泥浆相混合，使每桶所述的含水钻探泥浆中大约含0.5磅到25磅的所述的衍生的腐殖酸盐。
10.根据权利要求
7的方法，其中所述的腐殖酸盐在组成上按重量计算，碳与氢的比率约为9.5～17.5∶1.0，而且，碳中的氧在碳与氧的重量比率中约为1.0～约2.3∶1.0。
11.根据权利要求
7的方法，其中在所述的衍生腐殖酸盐中所述的铬含量进一步规定以无水物为基准，按所述的衍生的腐殖酸盐计算，在约从1%到10%的范围内。
12.根据权利要求
7的方法，其中在所述的衍生腐殖酸盐中的所述的铬含量进一步规定以无水物为基准，按所述的衍生的腐殖酸盐计算，在约2%至5%的范围内。
13.根据权利要求
7的方法，其中所述的衍生腐殖酸盐是在所述的钻探泥浆中原处形成的，通过在所述的钻探泥浆中添加一定量与钛矿石沉积物相联的未衍生的腐殖酸盐和足量的可溶性铬离子源在原处形成所述的衍生腐殖酸盐。
14.一种制备衍生腐殖酸盐组份的方法包括用增溶剂和一定量的腐殖酸盐混合，所述的腐殖酸盐与钛矿石沉积物相联;用所述的腐殖酸盐与可溶性铬离子源相混合;用所述的腐殖酸盐和可溶性铬离子源与增溶剂在足够时间内接触反应，形成一种包括有机铬复合体的衍生腐殖酸盐，有机铬复合体中至少有一部分铬离子在所述的复合体中是以三价态存在的。
15.根据权利要求
14的方法，进一步规定包括的步骤有用碱性剂与足够量的所述的腐殖酸盐相混合，以此将腐殖酸盐、增溶剂和可溶性铬离子源的混合物的PH值调至约5到10的范围内。
16.根据权利要求
14的方法，进一步规定包括的步骤有用碱性剂与足够量的所述的腐殖酸盐相混合，以此将腐殖酸盐、增溶剂和可溶性铬离子源的混合物的PH值调至约6到9的范围内。
17.根据权利要求
14的方法，进一步规定包括的步骤有在反应期间加热所述的腐殖酸盐，增溶剂和可溶的铬离子源混合物。
18.根据权利要求
17所说的方法，其中所说的混合物加热至温度约60°F至约300°F。
19.根据权利要求
14所述的方法，其中反应是在大约5分钟到12小时的时间内完成。
20.根据权利要求
14所述的方法，进一步规定包括的步骤有干燥所述的衍生的腐殖酸盐，从而形成自由流动的固体颗粒。
21.根据权利要求
14所述的方法，其中所述可溶的铬离子源至少包括一种是从碱金属、碱土金属、过渡金属和它们混合物的铬酸盐和重铬酸盐中选择出的。
22.根据权利要求
14所述的方法，进一步规定包括的步骤有用碱性剂与足够量所述的腐殖酸盐混合，以此将腐殖酸盐、增溶剂和可溶性铬离子源的混合物的初始PH值调节至PH值约为7。
23.一种控制含水钻探泥浆中失水(filtrate)流体损失的方法包括提供一定量的衍生腐殖酸盐。所述的腐殖酸盐和钛矿石沉积物相联，所述的腐殖酸盐是用铬离子源衍生的，凭此在所说取衍生腐殖酸盐中至少一部分所述的铬离子是以三价态存在的，和在所述的含水钻探泥浆中分散一定比例的控制失水流体损失的衍生腐殖酸盐。
24.根据权利要求
23所述的方法，其中所述的衍生腐殖酸盐以无水物为基准，按重量计算包含约0.5%至约15%的铬离子。
25.根据权利要求
23所述的方法，其中所述的衍生腐殖酸盐与所述的含水泥浆相混合，使每桶所述的含水钻探泥浆中大约含0.5至25磅的所述的衍生的腐殖酸盐。
专利摘要
本发明是关于一种衍生的腐植酸盐组分，该组份能作为用于控制含水钻探泥浆粘度的一种添加剂，当流体经受高温时赋与含水钻探泥浆流体高温稳定性并控制滤液流体的损失。本发明所采用的腐植酸盐是与某些钛矿石沉积物相联的。用可溶性铬离子源与腐植酸盐反应生成衍生的腐植酸盐，即生成衍生的铬复合体。反应能在较宽的pH值范围内实现，最好的pH值范围为6～9。反应能在从大约环境温度到增溶剂的常压沸点温度范围内进行。通常，每桶钻探泥浆约含0.5磅至25磅衍生的腐植酸盐。
文档编号C08H99/00GK86100085SQ86100085
公开日1986年8月20日 申请日期1986年1月14日
发明者迈克尔·B·柯林斯, 玛丽·伊丽莎白·奥斯特洛, 约翰·维克托·迪马特奥 申请人:哈利伯顿公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan