专利名称：：一种含氟环氧树脂活性稀释剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种稀释剂，特别是涉及一种新型的含氟环氧树脂活性稀释剂及其制备方法。
背景技术：
：环氧树脂活性稀释剂主要用于改善调节环氧树脂的流动特征，强化施工性和操作性，主要品种为醇类缩水甘油醚，例如，正丁基缩水甘油醚501,苯基缩水甘油醚690，混甲酚缩水甘油醚X-52,乙二醇二缩水甘油醚等。目前，一般活性稀释剂基本能够满足降低环氧树脂粘度,改善加工工艺性的使用要求，但对于要求较高的条件下使用则存在一定的问题，例如耐候性差，渗透不很完全，不耐高温，阻燃性差等缺点。曾有资料报道四氟丙醇直接合成缩水甘油醚及其制备方法:釆用环氧氯丙垸/四氟丙醇的摩尔比为6:1;氢氧化钠/四氟丙醇的摩尔比为1.05:1;反应温度为70度，反应时间为5小时，但存在过量环氧氯丙烷回收工序，环氧值偏低等问题。
发明内容本发明的目的是提供一种含氟环氧树脂活性稀释剂，能满足较高的使用要求，有效地改善一般稀释剂的使用缺陷。本发明另一个目的是提供一种所述含氟环氧树脂活性稀释剂的新颖的制备方法。本发明的含氟环氧树脂活性稀释剂从分子结构设计入手，利用羟基和环氧基的反应活性，采用化学合成方法将含氟醇类和表卣代醇有机结合在一起，在稀释剂分子结构中引入氟原子，进入环氧树脂应用系统，改善环氧树脂使用过程中的特性，有效改善环氧树脂固化物的综合性能。随着所用醇类的碳链增长，得到的稀释剂粘度没有明显增加，而且具有分子内增軔作用，此外，稀释剂分子中氟原子数的增加,显著增加稀释剂的浸润性。相较现有技术而言，本发明釆用强路易斯酸作为催化剂，第一步将环氧氯丙烷与含氟醇开环合成为氯醇醚，克服了空间位阻效应，第二步釆用碱性物质进行闭环反应，生成缩水甘油醚。其次，本发明所用的环氧氯丙烷与含氟醇为等当量的化学计量比例，不存在过量环氧氯丙烷的回收工序，最后对于工艺参数开闭环温度时间进行了优化，釆用氢氧化钠水溶液(30-50%)不利于环化反应，本发明釆用固体片碱作为闭环介质，有利于闭环，以及提高环氧值。本发明提供了一种含氟环氧树脂活性稀释剂，它具有如下的结构式其中Rl通式为H3Cm+2F2m+2,m表示1到4的整数；R2表示H或CH3。本发明的含氟环氧树脂活性稀释剂的制备方法，包括如下步骤1)常压下，向含氟醇类中加入催化剂路易斯酸，滴加表卣代醇,进行开环醚化反应，反应温度为3010(TC;2)将步骤l)得到的产物，加入碱性物质进行闭环反应，反应温度为2050。C;3)将步骤2)得到的产物，加入溶剂溶解，经过后处理工序得到含氟环氧树脂活性稀释剂；其中含氟醇类表卤代醇碱性物质的摩尔比为l:1.0~3.0:1.1~3.0;路易斯酸用量为所述含氟醇类投料量的0.5~10%(重量比)。优选地，含氟醇类表卤代醇碱性物质路易斯酸的摩尔比为1:1.0-1.5:1.1-1.5;路易斯酸用量为所述含氟醇类投料量的1~3%(重量比)。所述步骤l)釆用的含氟醇类物质包括四氟丙醇、六氟丁醇、八氟戊醇、十氟己醇等。低碳链的含氟醇类尤其四氟丙醇具有在常温敞开环境下容易吸收空气中的湿气的特性，当其含水量超过一定范围如2%，对本反应所需要的催化剂产生失活影响。因此必须釆取合适的方式进行水份分离处理。脱水方式包括采用离子树脂或干燥剂干燥，蒸馏分水等方式，其中干燥方式涉及到固液分离，再次过滤，而传统的蒸馏方式易得方便，只要收集合适的馏程范围内的馏分，即能达到分离目的。因此本发明釆用蒸馏方式除水。蒸馏温度根据所釆用的醇类的沸点所确定，其中四氟丙醇的沸点为108。C(latm下)，八氟戊醇141。C(latm下)。合适的醇类为四氟丙醇或八氟戊醇，具体要求为无色透明液体，水分含量小于1.0%。所述步骤l)的表卤代醇为l-氯-2、3-环氧丙烷、1-甲基-1-氯-2、3-环氧丙垸、l-溴-2、3-环氧丙烷、l-甲基-l-溴-2、3-环氧丙烷等。合适的原料为l-氯-2、3-环氧丙烷，来源易得。所述步骤l)釆用的催化剂为路易斯酸，其物理状态为无色液体，遇水水解，具体为试剂级的三氟化硼乙醚或SnCU。用量范围为所述含氟醇类投料量的0.5~2.0%(重量比)，优选1~1.5%。所述步骤(1)釆用的表卤代醇的加入方式有一次性和分次滴加两种。由于表卤代醇在催化剂作用下的反应为剧烈的放热反应，因此合适的方式为滴加方式，滴加过程中釆用冷却措施移走反应放热。所述步骤l)的醚化反应由于受到反应速度的控制，因此必须在一定温度、一定时间内才能完成反应，合适的工艺参数为温度30100°C，时间28h,优选的工艺参数为温度5070。C，时间35h。所述步骤l)的表卤代醇用量至少是四氟丙醇摩尔数的l倍以上，才能充分保证羟基反应完全。过多的表卣代醇对产物质量没有坏处，但同样无明显的改善作用，相反需要增加回收过量的表卣代醇工序。合适的用量比例为为l:1.0-3.0，优选的用量比例为为l:1.1-1.5。所述步骤2)的碱性物质为无机碱NaOH、KOH等，碱浓度为15~100%。从产品质量、工艺的操控性和安全性、原料的来源性、经济性等方面考虑，合适的原料为固体NaOH或KOH。所述步骤2)的碱性物质的加入方式为一次性加入或分次加入方式。由于闭环反应为剧烈的放热反应，若碱性物质一次性加入，易发生暴聚反应，严重影响目标产物质量如环氧值偏低，粘度增大。因此合适的方式为分次分量加入方式，并釆用冷却措施移走反应放热。所述步骤2)的闭环反应温度过高，易增加歧化反应，产物颜色偏深；反应温度偏低，反应时间延长，环氧化反应不能充分完成，环氧值偏低，易皂化氯含量偏高。因此必须具有合适的定温度和时间才能保证闭环反应的完成，才能确保稀释剂具有较高的环氧值和低的总氯含量。合适的工艺参数为温度205(TC，时间28h，较佳的工艺参数为温度2035'C,时间68h。所述步骤2)的碱性物质用量至少是四氟丙醇摩尔数的l倍以上，才能充分保证闭环反应完全。过多的碱性物质的存在对产物质量起到劣化作用，造成分子之间的部分交联，降低产物环氧值，增加产物粘度。合适的用量比例为为l:1.1-3.0,较佳的用量比例为l:1.1-1.5。步骤3)所述的粗稀释剂系指含有生成盐、过量碱、水、稀释剂及其它少量副产物等的混合物。步骤3)所述的溶剂指能够溶解稀释剂，比重小于水，不溶于水或溶解度很低的溶剂。适合作为溶剂的物质有芳烃如苯，甲苯等；酮类如甲基异丁基酮，甲乙酮等；根据原料来源和溶解度参数比较，合适的溶剂为苯，甲基异丁基酮，优选苯。步骤3)所述的适量溶剂是指醇类投料量的3-6倍(重量比)。步骤3)所述的后处理工序指稀释剂溶液-盐水混合物的萃取、水洗、过滤、蒸馏脱溶剂等步骤。萃取指通过静止、分层，油水分离，分去下层盐水层，得到稀释剂的苯溶液。其中水洗指釆用蒸馏水进行喷淋水洗，目的在于除去溶液中含有的少量盐份。过滤指实验室合成条件下釆用砂心漏斗和滤纸进行过滤，除去溶液中的固体杂质和不溶物。蒸馏脱溶剂指在加热条件下，通过蒸馏方式分离溶剂和稀释剂。首先常压升温蒸馏，当温度超过溶剂的沸点3-l(TC时，开启真空系统，进行负压蒸馏，当体系内温度超过溶剂的沸点20-5(TC,真空度达到-0.08MPa，完成蒸馏工序。真空系统由水环式真空泵或滑阀式真空泵或蒸汽喷射泵提供，实验室可釆用小型的旋片式真空泵。含氟环氧树脂活性稀释剂技术特性参数目<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>具体分析测试方法参见GB/T13657-92《通用型环氧树脂标准》。本发明的含氟环氧树脂活性稀释剂，由于其分子结构中连接上关键的氟原子，具有如下特点1、原料含氟醇类沸点较高，挥发性小，具有难燃、无毒、无腐蚀性、溶解性能好等特点。2、氟原子的原子半径小，体积小，易与其它原子形成稳定的配位化合物。3、氟的电负性高，化学性质活泼，活性极高，但与其它原子结合形成化合物后能耐酸碱和高温，具有一般稀释剂不具有的特性。4、含氟稀释剂的表面张力低，与环氧树脂的相容性和渗透性都优于一般的活性稀释剂。5、本含氟稀释剂分子结构中含有活性的环氧基团，直接参与环氧树脂的固化反应，成为环氧树脂固化物交联网络结构的一部分，可以有效改善固化产物的综合性能。6、随着所釆用醇类的分子量的加大，得到的醇类稀释剂具有分子内增韧作用。含氟环氧树脂活性稀释剂作为一种新型活性稀释剂，除了满足一般活性稀释剂运用的涂料，浇注料，灌封料，胶粘剂等领域外，还适用于高温、微电子、光电子行业等较高使用要求，巿场应用前景十分广阔。所需原料来源丰富，制造工艺简便，控制方便，使用安全，不产生危害，很容易推广应用。具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1在一个装备有油洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，5000ml三口烧瓶中，加入3000g四氟丙醇，启动搅拌，油洛升温到11(TC,收集10(TC以上的透明馏分，密封保存备用。在一个装备有水洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，平衡漏斗的2000ml四口烧瓶中，加入200g已分水的四氟丙醇、三氟化硼乙醚2g。控制体系温度为60。C，通过平衡漏斗滴加200gl-氯-2、3-环氧丙烷进行醚化反应，反应时间为4h。滴加过程中不断观察体系温度变化情况，并釆取合适的冷却措施。再通过加料口分次加入85g片状NaOH，分隔时间为20分钟。反应时间为6h，温度为3(TC。达到工艺时间后加入1000g的溶剂苯，进行溶解。静止，分去下层水层及盐分。釆用200g左右的蒸馏水进行喷淋水洗，放掉下层水层，重复水洗3次，pH检测为7。釆用砂心漏斗和滤纸进行过滤，得到过滤液体，加热条件下，蒸馏脱出溶剂，得到256g四氟丙醇缩水甘油醚。产物技术指标(1)外观淡黄色透明液体，无机械杂质(2)环氧当量210eq/100g(3)总氯含量389ppm(4)粘度(25。C)13mPas。实施例2在一个装备有油浴加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，5000ml三口烧瓶中，加入3000g四氟丙醇，启动搅拌，油洛升温到110。C,收集10(TC以上的透明馏分，密封保存备用。在一个装备有水洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，平衡漏斗的2000ml四口烧瓶中，加入200g已分水的四氟丙醇、三氟化硼乙醚SnCU2g。控制体系温度为10(TC,通过平衡漏斗滴加225gl-氯-2、3-环氧丙烷进行醚化反应，反应时间为2h。滴加过程中不断观察体系温度变化情况，并釆取合适的冷却措施。再通过加料口分次加入85g片状KOH，分隔时间为20分钟。反应时间为2h,温度为2(TC。达到工艺时间后加入600g的溶剂甲基异丁基酮，进行溶解。静止，分去下层水层及盐分。釆用200g左右的蒸馏水进行喷淋水洗，放掉下层水层，重复水洗3次，pH检测为7。采用砂心漏斗和滤纸进行过滤，得到过滤液体，加热条件下，蒸馏脱出溶剂，得到240g四氟丙醇缩水甘油醚产物技术指标(1)外观淡黄色透明液体，无机械杂质(2)环氧当量220叫/100g(3)总氯含量450ppm(4)粘度(25°C)18mPas。实施例3在一个装备有油洛加热装置，撹拌器，温度计，冷凝器，5000ml三口烧瓶中，加入3000g四氟丙醇，启动搅拌，油浴升温到11(TC,收集100'C以上的透明馏分，密封保存备用。在一个装备有水浴加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，平衡漏斗的2000ml四口烧瓶中，加入200g已分水的四氟丙醇、三氟化硼乙醚lg。控制体系温度为30'C,通过平衡漏斗滴加200gl-氯-2、3-环氧丙烷进行醚化反应，反应时间为8h。滴加过程中不断观察体系温度变化情况，并釆取合适的冷却措施。再通过加料口分次加入100g片状NaOH,分隔时间为20分钟。反应时间为2h,温度为5(TC。达到工艺时间后加入1200g的溶剂苯，进行溶解。静止，分去下层水层及盐分。釆用200g左右的蒸馏水进行喷淋水洗，放掉下层水层，重复水洗3次，pH检测为7。釆用砂心漏斗和滤纸进行过滤，得到过滤液体，加热条件下，蒸馏脱出溶剂，得到250g四氟丙醇缩水甘油醚产物技术指标(1)外观淡黄色透明液体，无机械杂质(2)环氧当量210叫/100g(3)总氯含量424ppm(4)粘度(25°C)15mPas。实施例4在一个装备有油浴加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，5000ml三口烧瓶中，加入3000g四氟丙醇，启动搅拌，油洛升温到110。C，收集100'C以上的透明馏分，密封保存备用。在一个装备有水洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，平衡漏斗的2000ml四口烧瓶中，加入200g已分水的四氟丙醇、三氟化硼乙醚SnCU4g。控制体系温度为6(TC通过平衡漏斗滴加225gl-氯-2、3-环氧丙烷进行醚化反应，反应时间为2h。滴加过程中不断观察体系温度变化情况，并釆取合适的冷却措施。再通过加料口分次加入150g片状KOH,分隔时间为20分钟。反应时间为8h，温度为30。C。达到工艺时间后加入600g的溶甲基异丁基酮，进行溶解。静止，分去下层水层及盐分。采用200g左右的蒸馏水进行喷淋水洗，放掉下层水层，重复水洗3次，pH检测为7。采用砂心漏斗和滤纸进行过滤，得到过滤液体，加热条件下，蒸馏脱出溶剂，得到252g四氟丙醇缩水甘油醚产物技术指标(l)外观淡黄色透明液体，无机械杂质(2)环氧当量205eq/100g(3)总氯含量298ppm(4)粘度(25°C)15mPas。实施例5在一个装备有油洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，5000ml三口烧瓶中，加入3000g四氟丙醇，启动搅拌，油洛升温到110。C，收集10(TC以上的透明馏分，密封保存备用。在一个装备有水洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，平衡漏斗的2000ml四口烧瓶中，加入200g已分水的四氟丙醇、三氟化硼乙醚4g。控制体系温度为8(TC，通过平衡漏斗滴加225gl-氯-2、3-环氧丙烷进行醚化反应，反应时间为6h。滴加过程中不断观察体系温度变化情况，并采取合适的冷却措施。再通过加料口分次加入100g片状NaOH,分隔时间为20分钟。反应时间为5.5h，温度为35。C。达到工艺时间后加入1200g的溶剂甲基异丁基酮，进行溶解。静止，分去下层水层及盐分。釆用200g左右的蒸馏水进行喷淋水洗，放掉下层水层，重复水洗3次，pH检测为7。釆用砂心漏斗和滤纸进行过滤，得到过滤液体，加热条件下，蒸馏脱出溶剂，得到265g四氟丙醇缩水甘油醚产物技术指标(1)外观淡黄色透明液体，无机械杂质(2)环氧当量212eq/100g(3)总氯含量358ppm(4)粘度(25°C)15mPas。实施例6在一个装备有水洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，平衡漏斗的2000ml四口烧瓶中，加入200g已分水的四氟丙醇、三氟化硼乙醚lg。控制体系温度为3(TC通过平衡漏斗滴加225gl-氯-2、3-环氧丙烷进行醚化反应，反应时间为8h。滴加过程中不断观察体系温度变化情况，并采取合适的冷却措施。再通过加料口分次加入100g片状NaOH,分隔时间为20分钟。反应时间为8h，温度为2(TC。达到工艺时间后加入600g的溶剂苯，进行溶解。静止，分去下层水层及盐分。采用200g左右的蒸馏水进行喷淋水洗，放掉下层水层，重复水洗3次，pH检测为7。釆用砂心漏斗和滤纸进行过滤，得到过滤液体，加热条件下，蒸馏脱出溶剂，得到246g四氟丙醇縮水甘油醚。产物技术指标(1)外观淡黄色透明液体，无机械杂质(2)环氧当量223eq/100g(3)总氯含量589ppm(4)粘度(25°C)13mPas。实施例7在一个装备有水洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，平衡漏斗的2000ml四口烧瓶中，加入200g已分水的四氟丙醇、三氟化硼乙醚4gSnCU。控制体系温度为100。C,通过平衡漏斗滴加200gl-氯-2、3-环氧丙垸进行醚化反应，反应时间为2h。滴加过程中不断观察体系温度变化情况，并釆取合适的冷却措施。再通过加料口分次加入150gKOH，分隔时间为20分钟。反应时间为2h，温度为5(TC。达到工艺时间后加入600g的溶剂甲基异丁基酮，进行溶解。静止，分去下层水层及盐分。釆用200g左右的蒸馏水进行喷淋水洗，放掉下层水层，重复水洗3次，pH检测为7。釆用砂心漏斗和滤纸进行过滤，得到过滤液体，加热条件下，蒸馏脱出溶剂，得到256g四氟丙醇缩水甘油醚。产物技术指标(1)外观淡黄色透明液体，无机械杂质(2)环氧当量208eq/100g(3)总氯含量405ppm(4)粘度(25°C)14mPas。实施例8在一个装备有油浴加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，5000ml三口烧瓶中，加入3000g四氟丙醇，启动搅拌，油洛升温到11(TC，收集10(TC以上的透明馏分，密封保存备用。在一个装备有水洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，平衡漏斗的2000ml四口烧瓶中，加入130g已分水的四氟丙醇、三氟化硼乙醚lg。控制体系温度为30。C,通过平衡漏斗滴加150gl-甲基-l-溴-2、3-环氧丙烷进行醚化反应，反应时间为8h。滴加过程中不断观察体系温度变化情况，并釆取合适的冷却措施。再通过加料口分次加入45g片状NaOH，分隔时间为20分钟。反应时间为2h，温度为5(TC。达到工艺时间后加入400g的溶剂甲苯，进行溶解。静止，分去下层水层及盐分。釆用200g左右的蒸馏水进行喷淋水洗，放掉下层水层，重复水洗3次，pH检测为7。采用砂心漏斗和滤纸进行过滤，得到过滤液体，加热条件下，蒸馏脱出溶剂，得到105g四氟丙醇缩水甘油醚产物技术指标(1)外观淡黄色透明液体，无机械杂质(2)环氧当量210eq/100g(3)总溴含量424ppm(4)粘度(25°C)15mPas。实施例9在一个装备有油洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，5000ml三口烧瓶中，加入3000g四氟丙醇，启动搅拌，油洛升温到11(TC，收集100。C以上的透明馏分，密封保存备用。在一个装备有水浴加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，平衡漏斗的2000ml四口烧瓶中，加入130g已分水的四氟丙醇、三氟化硼乙醚0.8g。控制体系温度为80。C,通过平衡漏斗滴加300gl-甲基-l-氯-2、3-环氧丙烷进行醚化反应，反应时间为8h。滴加过程中不断观察体系温度变化情况，并釆取合适的冷却措施。再通过加料口分次加入115g片状NaOH,分隔时间为20分钟。反应时间为2h,温度为5(TC。达到工艺时间后加入700g的溶剂苯，进行溶解。静止，分去下层水层及盐分。釆用200g左右的蒸馏水进行喷淋水洗，放掉下层水层，重复水洗3次，pH检测为7。釆用砂心漏斗和滤纸进行过滤，得到过滤液体，加热条件下，蒸馏脱出溶剂，得到102g四氟丙醇缩水甘油醚产物技术指标(1)外观淡黄色透明液体，无机械杂质(2)环氧当量210eq/100g(3)总氯含量424ppm(4)粘度(25°C)15mPas。实施例10在一个装备有油洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，5000ml三口烧瓶中，加入3000g六氟丁醇，启动搅拌，油洛升温到110。C,收集10(TC以上的透明馏分，密封保存备用。在一个装备有水浴加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，平衡漏斗的2000ml四口烧瓶中，加入320g已分水的六氟丁醇、三氟化硼乙醚4g。控制体系温度为60。C通过平衡漏斗滴加200gl-氯-2、3-环氧丙烷进行醚化反应，反应时间为4h。滴加过程中不断观察体系温度变化情况，并釆取合适的冷却措施。再通过加料口分次加入85g乙醇钠，分隔时间为20分钟。反应时间为6h，温度为30'C。达到工艺时间后加入000g的溶剂苯，进行溶解。静止，分去下层水层及盐分。釆用200g左右的蒸馏水进行喷淋水洗，放掉下层水层，重复水洗3次，pH检测为7。采用砂心漏斗和滤纸进行过滤，得到过滤液体，加热条件下，蒸馏脱出溶剂，得到405g六氟丁醇缩水甘油醚产物技术指标(l)外观淡黄色透明液体，无机械杂质(2)环氧当量245叫/100g(3)总氯含量405ppm(4)粘度(25°C)38mPas。实施例11在一个装备有油浴加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，5000ml三口烧瓶中，加入3000g六氟丁醇，启动搅拌，油洛升温到110。C,收集10(TC以上的透明馏分，密封保存备用。在一个装备有水洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，平衡漏斗的2000ml四口烧瓶中，加入320g已分水的六氟丁醇、SnCl44g。控制体系温度为6(TC通过平衡漏斗滴加200gl-氯-2、3-环氧丙烷进行醚化反应，反应时间为4h。滴加过程中不断观察体系温度变化情况，并采取合适的冷却措施。再通过加料口分次加入150g片状KOH,分隔时间为20分钟。反应时间为6h，温度为3(TC。达到工艺时间后加入1200g的溶剂甲基异丁基酮，进行溶解。静止，分去下层水层及盐分。釆用200g左右的蒸馏水进行喷淋水洗，放掉下层水层，重复水洗3次，pH检测为7。釆用砂心漏斗和滤纸进行过滤，得到过滤液体，加热条件下，蒸馏脱出溶剂，得到407g六氟丁醇缩水甘油醚产物技术指标(1)外观淡黄色透明液体，无机械杂质(2)环氧当量245eq/100g(3)总氯含量405ppm(4)粘度(25°C)38mPas。产物技术指标(1)外观淡黄色透明液体，无机械杂质。(2)环氧当量245eq/100g(3)总氯含量405ppm(4)粘度(25°C)38mPas。实施例12在一个装备有水浴加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，平衡漏斗的2000ml四口烧瓶中，加入320g已分水的六氟丁醇、三氟化硼乙醚4gSnCU。控制体系温度为100。C，通过平衡漏斗滴加200gl-氯-2、3-环氧丙烷进行醚化反应，反应时间为2h。滴加过程中不断观察体系温度变化情况，并釆取合适的冷却措施。再通过加料口分次加入150gKOH，分隔时间为20分钟。反应时间为2h，温度为5(TC。达到工艺时间后加入600g的溶剂甲基异丁基酮，进行溶解。静止，分去下层水层及盐分。釆用200g左右的蒸馏水进行喷淋水洗，放掉下层水层，重复水洗3次，pH检测为7。釆用砂心漏斗和滤纸进行过滤，得到过滤液体，加热条件下，蒸馏脱出溶剂，得到404g六氟丁醇缩水甘油醚。产物技术指标(1)外观淡黄色透明液体，无机械杂质。(2)环氧当量208eq/100g(3)总氯含量405ppm(4)粘度(25°C)14mPas。产物技术指标(1)外观淡黄色透明液体，无机械杂质(2)环氧当量242eq/100g(3)总氯含量485ppm(4)粘度(25。C)41mPas。实施例13在一个装备有油洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，5000ml三口烧瓶中，加入3000g六氟丁醇，启动搅拌，油浴升温到11(TC,收集10(TC以上的透明馏分，密封保存备用。在一个装备有水洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，平衡漏斗的2000ml四口烧瓶中，加入180g已分水的六氟丁醇、SnCl4lg。控制体系温度为3(TC通过平衡漏斗滴加100gl-氯-2、3-环氧丙烷进行醚化反应，反应时间为4h。滴加过程中不断观察体系温度变化情况，并釆取合适的冷却措施。再通过加料口分次加入65g片状KOH，分隔时间为20分钟。反应时间为2h,温度为20。C。达到工艺时间后加入500g的溶剂甲基异丁基酮，进行溶解。静止，分去下层水层及盐分。釆用200g左右的蒸馏水进行喷淋水洗，放掉下层水层，重复水洗3次，pH检测为7。釆用砂心漏斗和滤纸进行过滤，得到过滤液体，加热条件下，蒸馏脱出溶剂，得到225g六氟丁醇缩水甘油醚产物技术指标(1)外观淡黄色透明液体，无机械杂质(2)环氧当量245eq/100g(3)总氯含量405ppm(4)粘度(25°C)38mPas。实施例14在一个装备有油洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，5000ml三口烧瓶中，加入3000g六氟丁醇，启动搅拌，油浴升温到110。C，收集10(TC以上的透明馏分，密封保存备用。在一个装备有水洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，平衡漏斗的2000ml四口烧瓶中，加入180g已分水的六氟丁醇、SnCl43.5g。控制体系温度为10(TC通过平衡漏斗滴加420gl-甲基-l-溴-2、3-环氧丙烷进行醚化反应，反应时间为4h。滴加过程中不断观察体系温度变化情况，并釆取合适的冷却措施。再通过加料口分次加入150g片状KOH，分隔时间为20分钟。反应时间为8h，温度为5(TC。达到工艺时间后加入1000g的溶剂甲基异丁基酮，进行溶解。静止，分去下层水层及盐分。釆用200g左右的蒸僧水进行喷淋水洗，放掉下层水层，重复水洗3次，pH检测为7。釆用砂心漏斗和滤纸进行过滤，得到过滤液体，加热条件下，蒸馏脱出溶剂，得到220g六氟丁醇缩水甘油醚产物技术指标(1)外观淡黄色透明液体，无机械杂质(2)环氧当量245eq/100g(3)总溴含量405ppm(4)粘度(25°C)38mPas。实施例15在一个装备有油洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，5000ml三口烧瓶中，加入3000g八氟戊醇，启动搅拌，油洛升温到110。C，收集100。C以上的透明馏分，密封保存备用。在一个装备有水洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，平衡漏斗的2000ml四口烧瓶中，加入400g已分水的八氟戊醇、三氟化硼乙醚5g。控制体系温度为6(TC通过平衡漏斗滴加200gl-氯-2、3-环氧丙烷进行醚化反应，反应时间为4h。滴加过程中不断观察体系温度变化情况，并釆取合适的冷却措施。再通过加料口分次加入85g片状NaOH，分隔时间为20分钟。反应时间为6h,温度为30'C。达到工艺时间后加入1000g的溶剂苯，进行溶解。静止，分去下层水层及盐分。釆用200g左右的蒸馏水进行喷淋水洗，放掉下层水层，重复水洗3次，pH检测为7。釆用砂心漏斗和滤纸进行过滤，得到过滤液体，加热条件下，蒸馏脱出溶剂，得到485g八氟戊醇缩水甘油醚。产物技术指标(1)外观淡黄色透明液体，无机械杂质(2)环氧当量318eq/100g(3)总氯含量472ppm(4)粘度(25°C)55mPas。实施例16在一个装备有油洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，5000ml三口烧瓶中，加入3000g八氟戊醇，启动搅拌，油洛升温到11(TC，收集10(TC以上的透明馏分，密封保存备用。在一个装备有水洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，平衡漏斗的2000ml四口烧瓶中，加入400g已分水的八氟戊醇、SnCl44g。控制体系温度为6(TC通过平衡漏斗滴加200gl-氯-2、3-环氧丙烷进行醚化反应，反应时间为4h。滴加过程中不断观察体系温度变化情况，并釆取合适的冷却措施。再通过加料口分次加入150g片状KOH，分隔时间为20分钟。反应时间为6h，温度为3(TC。达到工艺时间后加入1200g的溶剂甲基异丁基酮，进行溶解。静止，分去下层水层及盐分。釆用200g左右的蒸馏水进行喷淋水洗，放掉下层水层，重复水洗3次，pH检测为7。釆用砂心漏斗和滤纸进行过滤，得到过滤液体，加热条件下，蒸馏脱出溶剂，得到500g八氟戊醇缩水甘油醚。产物技术指标(1)外观淡黄色透明液体，无机械杂质(2)环氧当量328eq/100g(3)总氯含量372ppm(4)粘度(25°C)56mPas。实施例17在一个装备有水洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，平衡漏斗的2000ml四口烧瓶中，加入400g已分水的八氟戊醇、三氟化硼乙醚4gSnCU。控制体系温度为100'C，通过平衡漏斗滴加200gl-氯-2、3-环氧丙烷进行醚化反应，反应时间为2h。滴加过程中不断观察体系温度变化情况，并釆取合适的冷却措施。再通过加料口分次加入150gKOH，分隔时间为20分钟。反应时间为2h,温度为5(TC。达到工艺时间后加入1500g的溶剂甲基异丁基酮，进行溶解。静止，分去下层水层及盐分。釆用200g左右的蒸馏水进行喷淋水洗，放掉下层水层，重复水洗3次，pH检测为7。釆用砂心漏斗和滤纸进行过滤，得到过滤液体，加热条件下，蒸馏脱出溶剂，得到510八氟戊醇缩水甘油醚。产物技术指标(1)外观淡黄色透明液体，无机械杂质。(2)环氧当量332eq/100g(3)总氯含量418ppm(4)粘度(25°C)50mPas。实施例18在一个装备有油洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，5000ml三口烧瓶中，加入3000g八氟戊醇，启动搅拌，油洛升温到110。C，收集10(TC以上的透明馏分，密封保存备用。在一个装备有水洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，平衡漏斗的2000ml四口烧瓶中，加入230g已分水的八氟戊醇、SnCl41.5g。控制体系温度为3(TC通过平衡漏斗滴加95gl-氯-2、3-环氧丙烷进行醚化反应，反应时间为8h。滴加过程中不断观察体系温度变化情况，并采取合适的冷却措施。再通过加料口分次加入60g片状KOH,分隔时间为20分钟。反应时间为2h，温度为20°C。达到工艺时间后加入700g的溶剂甲基异丁基酮，进行溶解。静止，分去下层水层及盐分。采用200g左右的蒸馏水进行喷淋水洗，放掉下层水层，重复水洗3次，pH检测为7。釆用砂心漏斗和滤纸进行过滤，得到过滤液体，加热条件下，蒸馏脱出溶剂，得到500g八氟戊醇缩水甘油醚。产物技术指标(1)外观淡黄色透明液体，无机械杂质(2)环氧当量328eq/100g(3)总氯含量372ppm(4)粘度(25°C)56mPas。实施例19在一个装备有油洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，5000ml三口烧瓶中，加入3000g八氟戊醇，启动搅拌，油洛升温到11(TC,收集10(TC以上的透明馏分，密封保存备用。在一个装备有水洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，平衡漏斗的2000ml四口烧瓶中，加入230g已分水的八氟戊醇、SnCl44.5g。控制体系温度为90。C通过平衡漏斗滴加450gl-甲基-l-溴-2、3-环氧丙烷进行醚化反应，反应时间为2h。滴加过程中不断观察体系温度变化情况，并釆取合适的冷却措施。再通过加料口分次加入150g片状KOH，分隔时间为20分钟。反应时间为8h，温度为50'C。达到工艺时间后加入4500g的溶剂甲基异丁基酮，进行溶解。静止，分去下层水层及盐分。釆用200g左右的蒸馏水进行喷淋水洗，放掉下层水层，重复水洗3次，pH检测为7。釆用砂心漏斗和滤纸进行过滤，得到过滤液体，加热条件下，蒸馏脱出溶剂，得到290g八氟戊醇缩水甘油醚。产物技术指标(1)外观淡黄色透明液体，无机械杂质(2)环氧当量328eq/100g(3)总溴含量372ppm(4)粘度(25。C)56mPas。实施例20在一个装备有油洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，5000ml三口烧瓶中，加入3000g十氟己醇，启动搅拌，油洛升温到11(TC,收集10(TC以上的透明馏分，密封保存备用。在一个装备有水洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，平衡漏斗的2000ml四口烧瓶中，加入600g已分水的十氟己醇、三氟化硼乙醚6g。控制体系温度为60。C通过平衡漏斗滴加200gl-氯-2、3-环氧丙烷进行醚化反应，反应时间为4h。滴加过程中不断观察体系温度变化情况，并釆取合适的冷却措施。再通过加料口分次加入85g片状NaOH,分隔时间为20分钟。反应时间为6h,温度为30'C。达到工艺时间后加入3000g的溶剂苯，进行溶解。静止，分去下层水层及盐分。采用200g左右的蒸馏水进行喷淋水洗，放掉下层水层，重复水洗3次，pH检测为7。采用砂心漏斗和滤纸进行过滤，得到过滤液体，加热条件下，蒸馏脱出溶剂，得到785g十氟己醇缩水甘油醚。产物技术指标(l)外观淡黄色透明液体，无机械杂质。(2)环氧当量385eq/100g(3)总氯含量450ppm(4)粘度(25°C)75mPas。实施例21在一个装备有水洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，平衡漏斗的2000ml四口烧瓶中，加入400g已分水的十氟己醇、三氟化硼乙醚4gSnCU。控制体系温度为10(TC,通过平衡漏斗滴加200gl-氯-2、3-环氧丙垸进行醚化反应，反应时间为2h。滴加过程中不断观察体系温度变化情况，并釆取合适的冷却措施。再通过加料口分次加入150gKOH，分隔时间为20分钟。反应时间为2h，温度为5(TC。达到工艺时间后加入1200g的溶剂甲基异丁基酮，进行溶解。静止，分去下层水层及盐分。釆用200g左右的蒸馏水进行喷淋水洗，放掉下层水层，重复水洗3次，pH检测为7。采用砂心漏斗和滤纸进行过滤，得到过滤液体，加热条件下，蒸馏脱出溶剂，得到490g十氟己醇缩水甘油醚。产物技术指标(1)外观淡黄色透明液体，无机械杂质(2)环氧当量400eq/100g(3)总氯含量450ppm(4)粘度(25°C)70mPas。实施例22在一个装备有油洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，5000ml三口烧瓶中，加入3000g十氟己醇，启动搅拌，油洛升温到110。C，收集10(TC以上的透明馏分，密封保存备用。在一个装备有水洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，平衡漏斗的2000ml四口烧瓶中，加入280g已分水的十氟己醇、三氟化硼乙醚1.5g。控制体系温度为3(TC，通过平衡漏斗滴加95gl-氯-2、3-环氧丙烷进行醚化反应，反应时间为8h。滴加过程中不断观察体系温度变化情况，并釆取合适的冷却措施。再通过加料口分次加入56g片状KOH，分隔时间为20分钟。反应时间为2h，温度为20'C。达到工艺时间后加入850g的溶剂甲基异丁基酮，进行溶解。静止，分去下层水层及盐分。釆用200g左右的蒸馏水进行喷淋水洗，放掉下层水层，重复水洗3次，pH检测为7。釆用砂心漏斗和滤纸进行过滤，得到过滤液体，加热条件下，蒸馏脱出溶剂，得到345g十氟己醇缩水甘油醚。产物技术指标(1)外观淡黄色透明液体，无机械杂质(2)环氧当量385eq/100g(3)总氯含量450ppm(4)粘度(25°C)75mPas。实施例23在一个装备有油洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，5000ml三口烧瓶中，加入3000g十氟己醇，启动搅拌，油洛升温到110。C,收集10(TC以上的透明馏分，密封保存备用。在一个装备有水洛加热装置，搅拌器，温度计，冷凝器，平衡漏斗的2000ml四口烧瓶中，加入280g已分水的十氟己醇、SnCl44.5g。控制体系温度为90'C通过平衡漏斗滴加450gl-甲基-l-溴-2、3-环氧丙烷进行醚化反应，反应时间为2h。滴加过程中不断观察体系温度变化情况，并釆取合适的冷却措施。再通过加料口分次加入150g片状KOH，分隔时间为20分钟。反应时间为8h,温度为50。C。达到工艺时间后加入4500g的溶剂甲基异丁基酮，进行溶解。静止，分去下层水层及盐分。釆用200g左右的蒸馏水进行喷淋水洗，放掉下层水层，重复水洗3次，pH检测为7。釆用砂心漏斗和滤纸进行过滤，得到过滤液体，加热条件下，蒸馏脱出溶剂，得到365g十氟己醇缩水甘油醚。产物技术指标(1)外观淡黄色透明液体，无机械杂质(2)环氧当量400eq/100g(3)总溴含量450ppm(4)粘度(25。C)70mPas。权利要求1、一种含氟环氧树脂活性稀释剂，其特征在于，它具有如下结构单元其中R1通式为H3Cm+2F2m+2，m表示1到4的整数；R2表示H或CH3。2、一种制备权利要求l所述含氟环氧树脂活性稀释剂的方法，其特征在于，包括如下步骤1)常压下，向含氟醇类物质中加入催化剂路易斯酸，滴加表卤代醇，进行开环醚化反应，反应温度为30-100'C;2)将步骤l)得到的产物，加入碱性物质进行闭环反应，反应温度为205(TC;3)将步骤2)得到的产物，加入溶剂溶解，经过后处理工序得到含氟环氧树脂活性稀释剂；其中含氟醇类表卣代醇碱性物质的摩尔比为l:1.0-3.0:1.1~3.0;路易斯酸用量为所述含氟醇类投料量的0.5~2.0%(重量比)。3、根据权利要求2所述的含氟环氧树脂活性稀释剂的制备方法，其特征在于，含氟醇类表鹵代醇碱性物质的摩尔比为l:1.0-1.5:1.1~1.5;路易斯酸用量为所述含氟醇类投料量的l~1.5%(重量比)。4、根据权利要求2所述的含氟环氧树脂活性稀释剂的制备方法，其特征在于先将所述的含氟醇类物质采用蒸馏方式，收集100~110'C温度区间的馏分，去除所含的水分。5、根据权利要求2所述的含氟环氧树脂活性稀释剂的制备方法，其特征在于，所述的含氟醇类物质为四氟丙醇、六氟丁醇、八氟戊醇、十氟己醇。6、根据权利要求2所述的含氟环氧树脂活性稀释剂的制备方法，其特征在于，所述的路易斯酸为三氟化硼乙醚或SnCl4。7、根据权利要求2所述的含氟环氧树脂活性稀释剂的制备方法，其特征在于，所述的表卣代醇选自l-氯-2、3-环氧丙烷、l-甲基-l-氯画2、3-环氧丙烷、l-溴-2、3-环氧丙烷或l-甲基-l-溴-2、3-环氧丙烷中的一种。8、根据权利要求2所述的含氟环氧树脂活性稀释剂的制备方法，其特征在于，所述的碱性物质为无机碱。9、根据权利要求2所述的含氟环氧树脂活性稀释剂的制备方法，其特征在于所述步骤l)的开环反应时间为28h,反应温度为5070。C;所述步骤2)的闭环反应时间为2-8h,反应温度为2035。C。10、根据权利要求2所述的含氟环氧树脂活性稀释剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为芳烃或酮类，用量为投料量的36倍。全文摘要本发明提供了一种新型含氟环氧树脂活性稀释剂及其制备方法。它采用含氟醇类和表卤代醇为原料，路易斯酸作为催化剂进行开环醚化反应，然后加入碱性物质进行闭环反应，经过水洗、过滤、溶剂脱除等后处理工艺即得。本发明提供的稀释剂无刺激性味道，稀释效果优于一般活性稀释剂，能有效改善一般活性稀释剂存在的耐候性差，渗透不完全，不耐高温，阻燃性差等缺陷，具有无毒、无腐蚀，操作方便，使用安全等优点。文档编号C07D303/22GK101353331SQ20081022249公开日2009年1月28日申请日期2008年9月17日优先权日2008年9月17日发明者刘守贵,宋尚林申请人:中昊晨光化工研究院