专利名称：：无稀释剂的环氧树脂制剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种适于用作线圏绝缘材料的无稀释剂的环氧树脂制剂。
背景技术：
：在发电机中，可固化树脂通常用于浸渍缠绕在电导体例如定子的线圏周围的绝缘层，例如云母纸。这些树脂充当不同层之间的粘合剂，并为线圏提供良好的电绝缘性。将树脂分散到所述层和线圏中的通常方式包括例如在真空下将未浸渍的定子浸到树脂浴中，随后加压。浸渍几小时后，将定子放置到烘箱中以固化树脂。该方法被称为真空压力浸渍(VPI)法。对树脂的一个重要要求为其应该具有足够低的粘度以浸渍通常用于发电机的云母带的厚层。为了获得该低粘度，使用如酸酐固化环氧树脂、聚酯酰亚胺树脂、或两类树脂的混合物的聚合物体系。这些聚合物体系具有低粘度，是因为其中的一种成分，例如在酸酐固化环氧树脂组合物中的酸酐，起稀释剂的作用。问题是，这些稀释剂在浸渍和固化过程中会蒸发，这对工人健康和环境构成了潜在危险。为了降低散发量，已经提出使用具有少量反应性稀释剂如聚丙二醇的催化环氧树脂，以获得所需的低粘度。工业上通常使用的VPI树脂和为了减少制造过程中的散发而新提出的溶液都含有可以在VPI过程中潜在地蒸发的稀释剂。因此，需要用于线圏绝缘的无稀释剂环氧树脂制剂，其可以在技术上尽可能低地限制散发的水平。
发明内容本发明提出了适于用作线圏绝缘材料的无稀释剂特定催化环氧树脂制剂的应用。所述制剂在大约50。C的温度下具有足够低的粘度，该温度通常是进行浸渍工艺的温度。已经发现，当使用精制级的双酚型二缩水甘油醚化合物，例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚，或相应的脂环族二缩水甘油醚，或这些化合物的混合物时，上述浸渍工艺可以在大约50'C的操作温度下不加稀释剂进行，其中所述化合物或所述化合物的混合物具有不超过各化合物的计算最小环氧当量10%的环氧当量(也称为环氧值)。优选例如双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚的混合物。双酚A二缩水甘油醚与双酚F二缩水甘油醚之间的可变比例能调节树脂的粘度水平，由此双酚A二缩水甘油醚还可以降低树脂的总价。所述混合物还具有结晶趋势非常低的优点。由权利要求书限定本发明。本发明涉及一种适于用作线圏绝缘材料的无稀释剂环氧树脂制剂，其特征在于所述制剂包含(a)精制级的至少一种双酚型二缩水甘油醚化合物或至少一种脂环族二缩水甘油醚化合物或这些化合物的混合物，其中所述化合物具有不超过各化合物[组分(a)]的计算最小环氧当量10%的环氧当量；和(b)所述制剂任选地还包含至多50wt。/。(以制剂的总重量计)的双酚型二缩水甘油醚化合物或脂环族二缩水甘油醚化合物或酚醛环氧树脂化合物或这些化合物的混合物，其中所述化合物具有超过各化合物[组分(b)I的计算最小环氧当量10%的环氧当量；和(c)聚合催化剂。本发明还涉及一种模压线圏，其特征在于所述线圏是用根据本发明的且如上文所限定的作为线圏绝缘材料的无稀释剂环氧树脂制剂模制的。本发明还涉及一种电导体，优选电动线圏，优选定子的电动线圏，所述电导体带有优选由云母纸制成的缠绕在电导体周围的浸渍绝缘层，其特征在于所述浸渍绝缘层是用根据本发明的且如上文所限定的作为线圏绝缘材料的无稀释剂环氧树脂制剂绝缘的。精制级的至少一种双酚型二缩水甘油醚化合物或精制级的至少一种脂环族二缩水甘油醚化合物或这些化合物的混合物优选选自双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩7jC甘油醚、和相应的脂环族二缩7jc甘油醚，其中所述化合物具有不超过各化合物[组分(a)l的计算最小环氧当量10%的环氧当量。包含至多30wt。/。的双酚型二缩水甘油醚化合物或脂环族二缩水甘油醚化合物或酚醛环氧树脂化合物或这些化合物的混合物的制剂的任选组分(b)优选选自双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、和相应的脂环族二缩水甘油醚，其中所述化合物具有超过各化合物的计算最小环氧当量10%的环氧当量。酚醛环氧化合物优选选自来自DowChemicalCompany的D.E.N.环氧树脂(聚苯酚-甲醛酚醛多缩水甘油醚)，例如D.E.N.431。双酚A二缩水甘油醚由下式(I)表示\\〃0)其中，优选缩7jC甘油醚取代基每次都位于对位。化合物(I)的计算分子量为340。每340克化合物(I)具有两个环氧基团，这意味着化合物(I)的计算最小环氧当量为170(即，340除以2)。因此，包含在组分(a)中的化合物(I)的最小环氧当量应当不超过187的值，即[170+17]的和。双酚F二缩水甘油醚由下式(II)表示)仆w其中缩水甘油醚取代基每次可以位于邻位或对位，使得化合物可以为o，o，-或o,p，-或p，p，-双(缩水甘油氧基苯基)曱烷。化合物(II)的计算分子量为312。每312克化合物(II)具有两个环氧基团，这意味着化合物(II)的计算最小环氧当量为156。因此，包含在组分(a)中的化合物(II)的最小环氧当量应当不超过171.6的值，即[156+15.6]的和。由于缩水甘油基可以相对容易地与羟基反应，因而在制备过程中会形成聚合物，如下式(III)所示(川)其中D例如为-CH2-或-C(CH3)r。这解释了为什么某些缩水甘油醚可以具有不同值的环氧当量。组分(a)为精制级的至少一种双酚型二缩水甘油醚化合物或至少一种脂环族二缩水甘油醚化合物或这些化合物的混合物，其中所述化合物具有不超过各化合物的计算最小环氧当量10。/。的环氧当量。优选地，组分(a)的一种或多种化合物具有不超过各化合物的计算最小环氧当量8%，优选不超过6%,优选不超过5%，优选不超过4%，优选不超过3%和优选不超过2%的环氧当量。任选的组分(b)包含至多50wt%的双酚型二缩水甘油醚化合物或脂环族二缩水甘油醚化合物或酚醛环氧树脂化合物或这些化合物的混合物，其中所述化合物具有超过各化合物的计算最小环氧当量10%的环氧当量。优选地，组分(b)的一种或多种化合物具有超过各化合物的计算最小环氧当量12~20%，优选12~15%的环氧当量。但是，只要在大约50。C时的粘度低至足以实现本发明的目的，则与最小环氧值的差值并不关键。所述粘度在50。C的温度下在50~400mPa.s.的优选粘度范围内。组合组分(a)和(b)以获得所需的混合物粘度在本领域人员的公知常识范围内。双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚在本领域是已知的，无需进一步解释。制剂任选地还包含至多50wt。/。的组分(b)，即如上定义的双酚型二缩水甘油醚化合物或脂环族二缩水甘油醚化合物或酚醛环氧树脂化合物或这些化合物的混合物。优选地，制剂任选地还包含1030wt。/。，优选1530wt。/。的所述组分(b)，以制剂的总重量计。优选包含双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚的混合物的组分(a)，其中双盼A二缩水甘油醚与双酚F二缩水甘油醚的重量百分含量比为10:90~50:50,优选为20:80~40:60，并优选为大约25:75。还优选包含脂环族二缩7jc甘油醚，其优选是来自Bakelite的EPR758或来自Huntsman的CY184，和双酚F二缩水甘油醚的混合物的组分(a)，其中脂环族二缩水甘油醚与双酚F二缩7JC甘油醚的重量百分含量比为10:卯~40:60,优选为20:80~30:70，并优选为大约25:75。聚合催化剂优选选自三氯化硼-胺络合物、三氟化硼-胺络合物、有机锡络合物、含有酴促进剂的金属乙酰丙酮化物和室温下不引发聚合的其它已知潜催化剂。聚合催化剂优选在0.5wt%~5wt。/。的浓度下使用，优选在大约lwt。/。3wt。/。的浓度下。这些催化剂是市售的，例如来自Leepoxy的Leecure38-239B，来自Huntsman的DY9577，来自Bakelite的EPX04552，或来自CVCSpecialtyChemicals的OmicureBC-120。根据本发明的浸渍工艺和组合物的聚合可以以自身已知的方式进行。也可以使用真空压力浸渍(VPI)法。下面的实施例用来说明本发明，但不限制本发明。具体实施方式实施例1无稀释剂树脂制剂的制备不需要复杂的设备。首先，在50'C下将结晶双酚F二缩水甘油醚树脂熔融。然后，加入确定量的双酚A二缩水甘油醚，并搅拌混合物。然后加入确定量的催化剂，并再次搅拌混合物。然后准备所得混合物用于制备说明书中所述的绝缘材料。表1给出了制剂的几个实施例。实施例D为对比实施例。双酚F二缩7JC甘油醚树脂具有157~167的环氧当量，其比所述化合物的计算最小环氧当量大0.6~7%。双酚A二缩水甘油醚树脂具有171~176的环氧当量，其比所述化合物的计算最小环氧当量大0.6~4%。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>"phr，，代表"每一百份树脂"。在这种情况下，术语树脂对应于双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚的混合物。结杲讨论1.组合物A、B、C与组合物D的比较在组合物D中加入3phr的反应性稀释剂(聚丙二醇)，使制剂在25°C下的粘度从1830mPa.s1^到1380mPa.s。尽管粘度已经降低了，但是该水平的粘度对于室温浸渍来说仍然太高。当将温度升高到50'C时，没有看到反应性稀释剂对粘度的显著影响。这说明事实上反应性稀释剂例如聚丙二醇对确保良好的浸渍并不是必须的。稀释剂的存在并没有延长50'C时的储存稳定性(在50。C时300mPa.s对应的时间)或者提高所得材料在130'C时的介电损耗。2.组合物A、组合物B和组合物C之间的比较减少催化剂量提高了50'C时的储存稳定性，且提高了165'C时的凝胶时间。所得材料的玻璃化转变温度降低，但降低程度有限。应该调节催化剂的量使50'C时的最佳储存稳定性和165'C时足够低的亂欧时间之间^J'J合适的平衡，以使得固化时树脂滴落最少。最后，催化剂量的减少对材料在130'C时的介电损耗具有有限的影响。权利要求1.一种适于用作线圈绝缘材料的无稀释剂环氧树脂制剂，其特征在于所述制剂包含(a)精制级的至少一种双酚型二缩水甘油醚化合物或至少一种脂环族二缩水甘油醚化合物或这些化合物的混合物，其中所述化合物具有不超过各化合物[组分(a)]的计算最小环氧当量10％的环氧当量；和(b)所述制剂任选地还包含至多50wt％(以制剂的总重量计)的双酚型二缩水甘油醚化合物或脂环族二缩水甘油醚化合物或酚醛环氧树脂化合物或这些化合物的混合物，其中所述化合物具有超过各化合物[组分(b)]的计算最小环氧当量10％的环氧当量；和(c)聚合催化剂。2.根据权利要求l的制剂，其特征在于组分(a)的所述至少一种双酚型二缩水甘油醚化合物或所述至少一种脂环族二缩水甘油醚化合物选自双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、和相应的脂环族二缩水甘油醚。3.根据权利要求1或2的制剂，其特征在于组分(b)的所述双酚型二缩水甘油醚化合物或所述脂环族二缩水甘油醚化合物或所述酚醛环氧树脂化合物选自双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、和相应的脂环族二缩水甘油醚。4.根据权利要求13任一项的制剂，其特征在于所述酚醛环氧树脂化合物选自来自DowChemicalCompany的D.E.N.环氧树脂，例如D.E.N.431。5.根据权利要求1~4任一项的制剂，其特征在于所述双酚F二缩水甘油醚为o，o，-或o，p，-或p，p，-双(缩水甘油氧基苯基)甲烷。6.根据权利要求1~5任一项的制剂，其特征在于组分(a)具有不超过各化合物的计算最小环氧当量8%,优选不超过6%，优选不超过5%,优选不超过4%，优选不超过3%和优选不超过2%的环氧当量。7.根据权利要求16任一项的制剂，其特征在于组分(b)具有超过各化合物的计算最小环氧当量12~20%,优选12~15%的环氧当量。8.根据权利要求1~7任一项的制剂,粘度为50~400mPa.s.。9.根据权利要求1~8任一项的制剂，30wt%,优选15~30wt。/。的组分(b)，其特征在于所述制剂在5(TC时的其特征在于所述制剂还包含10~以所述制剂的总重量计。10.根据权利要求1~9任一项的制剂，其特征在于组分(a)包含双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚的混合物，其中双酚A二缩水甘油醚与双酚F二缩水甘油醚的重量百分含量比为10:卯~50:50，优选为20:80~40:60，并优选为大约25:75。11.根据权利要求1~9任一项的制剂，其特征在于組分(a)包含脂环族二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚的混合物，所述脂环族二缩水甘油醚优选是来自Bakelite的EPR758或来自Huntsman的CY184，其中脂环族二缩水甘油醚与双酚F二缩水甘油醚的重量百分含量比为10:卯~40:60，优选为20:80~30:70,并优选为大约25:75。12.根据权利要求1~11任一项的制剂，其特征在于所述聚合催化剂选自三氯化硼-胺络合物、三氟化硼-胺络合物、有机锡络合物、含有酚促进剂的金属乙酰丙酮化物和室温下不引发聚合的其它已知潜催化剂。13.根据权利要求12的制剂，其特征在于所述聚合催化剂以0.5wt%~5wt。/。的浓度存在，优选以lwt。/o3wt。/。的浓度存在。14.一种模压线圏，其特征在于所述线圏是用根据权利要求1~13任一项的用作线團绝缘材料的无稀释剂环氧树脂制剂模制成的。15.—种电导体，优选电动线圏，优选定子的电动线圏，所述电导体带有优选由云母纸制成的缠绕在电导体周围的浸渍绝缘层，其特征在于所述浸渍绝缘层是用根据权利要求1~13任一项的用作线圏绝缘材料的无稀释剂环氧树脂制剂绝缘的。全文摘要一种适于用作线圈绝缘材料的无稀释剂环氧树脂制剂，其中所述制剂包含(a)精制级的至少一种双酚型二缩水甘油醚化合物或至少一种脂环族二缩水甘油醚化合物或这些化合物的混合物，其中所述化合物具有不超过各化合物的计算最小环氧当量10％的环氧当量；和(b)所述制剂任选地还包含至多50wt％的双酚型二缩水甘油醚化合物或脂环族二缩水甘油醚化合物或酚醛环氧树脂化合物或这些化合物的混合物，其中所述化合物具有超过各化合物的计算最小环氧当量10％的环氧当量；和(c)聚合催化剂；一种带有浸渍绝缘层的电导体，所述浸渍绝缘层是通过根据本发明的用作线圈绝缘材料的无稀释剂环氧树脂制剂绝缘的。文档编号H01B3/40GK101108892SQ20071013036公开日2008年1月23日申请日期2007年7月18日优先权日2006年7月20日发明者奥斯莫·科波宁,斯特凡诺·基耶雷加托,汉斯-阿克·埃里克森,沙维尔·科恩曼,萨伊亚·帕科宁,谢里夫·古勒申请人:Abb研究有限公司