专利名称：新型超级钻井液稀释剂的制作方法
技术领域：
本发明属于钻井液助剂，特别是新型超级钻井液稀释剂或高效钻井液调节剂及其制取方法。
在现代旋转钻井技术中，使用各种钻井液助剂调节水粘土基钻井液，使其能顺利地将钻头下面的岩屑携带到地面，冷却和润滑钻头及钻杆，调节回压防止井喷，在井壁上沉积薄而坚硬的泥饼，防止钻井液流失和地下水流入井中，防止页岩塌方，防止卡钻，在钻机停钻时悬浮岩屑，在开钻时恢复其易流动性。这样，要求钻井液助剂能显著降低钻井液粘度、屈服值、胶凝强度和失水，使钻井液具有良好的流变性和摇溶性。
控制钻井液上述性能的重要方法之一是将稀释剂加到钻井液中。著名的铁铬木质素磺酸盐被认为是良好的稀释剂，在旋转钻井中已做出了贡献。然而，它含有毒铬，污染环境，近年来许多国家政府制订法令，要求禁止使用。于是出现一些无铬木质素以代替含铬木质素。
美国专利US3544460提出铁木质素磺酸盐，US4220585提出铁锆木质素磺酸盐和钛铁木质素磺酸盐，US4447339提出锰铁木质素磺酸盐做为钻井液稀释剂，但是这些稀释剂的最大缺点是热稳定性差，在150℃以上性能明显变坏。英国专利1276411提出铁的磺化腐植酸螯合物，日本特许公开公报昭61-9487提出锆、铁、镍盐与硝基腐植酸和木质素磺酸钠生成的螯合物做钻井液稀释剂，但这些稀释剂粘性不大理想。美国专利US4561986提出含80%聚丙烯酸和20%衣康酸和丙烯酰胺共聚物的聚合物做钻井液稀释剂，但其降失水性及其对海水和石膏污染泥浆的降切性不明显。
本发明的目的是提供一个新型超级钻井液稀释剂或多功能钻井液调节剂，它不含铬，无毒，能显著降低钻井液粘度、屈服值、胶凝强度和失水，抗盐抗钙性强，高温性能好。
钻井液的表现粘度或钻井液流动的阻力导致塑性粘度和屈服值二个代表不同阻碍流动源的性质，塑性粘度是涉及流体中固体浓度的性质，屈服值是涉及粒子间力的性质，而胶凝强度是代表静止状态下泥浆的摇溶性。
本发明是一种新型超级钻井液稀释剂，其特点在于它是由磺化硝基腐植酸和磺纸木质素与ⅣB族和Ⅷ族元素特别是至少部分水溶性的钛、锆、铁化合物反应，生成钛、锆、铁络合的磺化硝基腐植酸和磺化木质素螯合物和络合物，及这些物质间反应生成新化合物的混合物。磺化硝基腐植酸含大量羧基、羰基、醇式羟基、酚式羟基、硝基和磺酸基，磺化木质素含大量羰基、醇式羟基、酚式羟基和磺酸基，这些卷曲的大分子很容易与不同价态的钛、锆、铁等ⅣB族及Ⅷ族元素生成稳定的螯合物和络合物，这些钛锆络合的磺化硝基腐植酸和磺化木质素螯合物和络合物带负电荷，是一种良好的阴离子表面活性剂，能牢固地吸附到荷电的粘土颗粒上，通过中和粘土颗粒上的电荷减少粒子间力，高效地调节钻井液的流变性、摇溶性和降失水性。
1、磺化木质素从木材造纸亚硫酸盐和亚硫酸 盐纸浆废液制取。木质素磺酸盐含量为40-100%，最好85-100%;分子量为1000-125000，最好为40000-120000。
2、磺化硝基腐植酸首先褐煤在硫酸和硫酸锌催化剂存在下与硝酸反应生成硝基腐植酸。褐煤粒度＞60目，最好＞110目，腐植酸含量＞20%，最好＞70%;加入98%浓硫酸量为褐煤重的2%;硫酸锌为褐煤重的0.2%;硝酸量(以纯硝酸计)为褐煤重的5-70%，最好为70%;反应温度为室温至90℃，最好为45℃;反应时间为10分钟到8小时，最好为1小时。
硝基腐植酸与氢氧化钠和亚硫酸氢钠反应，生成磺化硝基腐植酸。氢氧化钠量为硝基腐植酸重量的1-20%，最好为7%;亚硫酸氢钠重为硝基腐植酸重的1-20%，最好为7%;反应温度为80-250℃，最好为150℃;反应时间为0.5-10小时，最好为7小时。
3、ⅣB族和Ⅷ族元素化合物至少是部分可溶的化合物，如硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、卤化物、氢氧化物和氧化物等。特别是Ti(SO4)2·4H2O，TiOSO4，TiCl3·XH2O，TiCl4，Ti2(SO4)3，Ti2O3，TiO2;Zr(SO4)2·4H2O，Zr(NO3)4·5H2O，ZrOCl2·8H2O，ZrO(NO3)2·2H2O，ZrCl4，ZrOSO4·4H2O，ZrO(OH)(CH3COO)，ZrO2;FeSO4·7H2O，FeCl2·4H2O，Fe2(SO4)3·XH2O，Fe2O3等。
4、氧化剂本发明所用的氧化剂具有标准氧化势为0.8-1.5，如H2O2，Cl2，Br2，碱金属过硫酸盐，氯酸盐等。
5、新型超级钻井液稀释剂制取方法在氧化剂存在下，磺化硝基腐植酸和磺化木质素与至少部分可溶的ⅣB族和Ⅷ族元素特别是钛、锆、铁化合物反应，用氢氧化钠溶液调PH＝7-10，在＜110℃下干燥得本发明的新型超级钻井液稀释剂。以磺化硝基腐植酸加磺化木质素重量之和为1，其中磺化木质素重量为5-95%，最好为30-60%;ⅣB族和Ⅷ族元素重量为2-7%，最好为3-5%;氧化剂用量为1-12%，最好为3-5%;反应温度为10-100℃，最好为60-80℃;干燥温度为40-110℃，最好为110℃。
例Ⅰ.在不断搅拌下，向装有300毫升水的反应器中加70克磺化硝基腐植酸、30克磺化木质素、7.6克硫酸氧锆、7.5克硫酸亚铁、11克28%过氧化氢，保持80℃1小时，降至40℃，用50%氢氧化钠溶液调PH＝9.5，在＜110℃下干燥成棕黑色粉末状产品。
例Ⅱ.在不断搅拌下，向装有300毫升水的反应器中加70克磺化硝基腐植酸、30克磺化木质素、12.3克硫酸氧钛、7克硫酸亚铁、15克过氧化氢，保持80℃小时，降至40℃，用5%氢氧化钠调PH＝9.5，在110℃下干燥成棕黑色粉末状产品。
例Ⅲ.在不断搅拌下，向装有300毫升水的反应器中加70克磺化硝基腐植酸、30克磺化木质素、3克硫酸锆、9.5克硫酸氧钛、5.5克硫酸亚铁、15克28%过氧化氢，在60℃下反应1小时，用50%氢氧化钠溶液调PH＝9.5，在＜110℃下干燥成棕黑色粉末状产品。
6、钻井液性能评价钻井液性能按美国石油学会出版的APIRP 13B Eleventh Edition May 1，1985《API Recommended Practice Standard Procedure for Field Testing Drilling Fluids》P.6-12标准方法测试钻井液表现粘度AV(CP)、塑性粘度PV(CP)、屈服值YP(Lb/100ft2)、胶凝强度G10″、G10′(Lb/100ft2)、API失水(690±35KPa，25℃，单位ml)、泥饼厚度(mm)、高温高压失水(顶部压力4140KPa，回压690KPa，温度150℃，单位ml)。
将本发明的超级钻井液稀释剂分别加到Ⅰ＃、Ⅱ＃、Ⅲ＃三种不同基浆中配成钻井液，并与用市售的铁铬木质素磺酸盐(CrFeLs)配成的钻井液性能进行比较。钻井液助剂加入量为基浆重的1%。
三种基浆成分如下Ⅰ＃基浆水1000Kg，无水碳酸钠7.2Kg，膨润土180Kg。
Ⅱ＃基浆水1000Kg，膨润土80Kg、重晶石粉50Kg，凝灰石粉50Kg，页岩粉50Kg。
Ⅲ＃基浆水1000Kg，钙基膨润土380Kg，石膏16Kg。
显然，本发明的新型超级钻井液稀释剂具有令人满意的稀释作用、抗絮凝作用、粘土膨润抑制作用、降失水作用、高抗盐抗钙性、热稳定性高。因此，它是一种高效钻井液调节剂。它的性能远远好于铁铬木质素磺酸盐，特别是在降低屈服值、降低胶凝强度和降失水方面，尤其是高温性能是铁铬盐无法相比的。因此，本发明的新型超级钻井液稀释剂不但可以用于钻浅井，而且可用于钻深井。它完全可以代替铁铬木质素磺酸盐、聚丙烯酸钠、改性磺化烤胶、丙烯酸与衣康酸和丙烯酰胺共聚物、马来酸酐和磺化苯乙烯共聚物等配制钻井液，以便更有效地钻井。
本发明的新型超级钻井液稀释剂广泛用在钻探和开采石油、天然气、地热和地下水工业中。
权利要求
1.一种新型超级钻井液稀释剂或多功能高效钻井液调节剂，其特点在于该稀释剂含有化学元素周期表ⅣB族及Ⅷ族元素特别是钛、锆、铁络合的磺化硝基腐植酸和磺化木质素螯合物和络合物，及这些物质间反应生成新化合物的混合物。
2.一种新型超级钻井液稀释剂的制取方法，在氧化剂特别是过氧化氢存在下，化学元素周期表ⅣB族和Ⅷ族元素特别是至少部分可溶性的钛、锆、铁化合物与磺化木质素和磺化硝基腐植酸反应，然后用碱液调节体系PH值，在＜110℃下干燥，制得本发明的新型超级钻井液稀释剂。
全文摘要
本发明属于钻井液助剂，特别是新型超级钻井液稀释剂或多功能高效钻井液调节剂及其制取方法。该稀释剂含有化学元素周期表ⅥB族和Ⅷ族元素特别是钛、锆、铁络合的磺化硝基腐植酸及磺化木质素螯合物和络合物，及这些物质间生成复杂化合物的混合物。这些螯合物很稳定，与粘土结合力很强，耐热性好，能显著降低钻井液粘度、屈服值、胶凝强度和失水，抗盐抗钙性高。广泛地用在钻探和开采石油、天然气、地热和地下水工业中。
文档编号C09K8/20GK1045989SQ9010208
公开日1990年10月10日 申请日期1990年4月16日 优先权日1990年4月16日
发明者王 锋 申请人:王 锋, 赵贵枝