专利名称：一种用于丙烯腈共聚合的亚甲基丁二酸衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种亚甲基丁二酸衍生物。
背景技术：
聚丙烯腈基碳纤维具有突出的力学性能，是近年来碳纤维研究的热点。优质PAN 原丝是制备高性能PAN基碳纤维的关键，而合成高品质丙烯腈共聚物是获得优质聚丙烯腈 原丝的基础。 丙烯腈均聚物溶解性不好，可纺性较差，且预氧化时放热集中，易导致纤维缺陷。 为提高可纺性和降低环化温度，通常采用加入其他单体共聚的方法来加以改善，常见的共 聚单体有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、衣康酸、丙烯酸等。通常认为酯类单体的
加入可以降低纺丝液粘度，并可促进预氧化过程中氧在丝中的传递速率；而衣康酸类单体 则可以降低环化活化能，使环化过程以离子机理进行。因此，大量研究都同时采用丙烯酸酯 类和衣康酸类单体作为共聚单体，制备三元共聚物。 但是三元共聚的缺点在于，由于体系中三对单体的6个竞聚率参数存在差异，获 得均匀链段分布、重复性好的共聚物比较困难。相比而言，二元共聚物的结构控制则要简单 很多。为此，专利200710056329. X提出了以一种多功能单体代替多种单功能单体与丙烯腈 共聚以获得高性能PAN纺丝液的思路。 有研究认为，衣康酸铵的竞聚率与衣康酸接近，但有更高的亲水性。专利 02130021. 6、02130023. 2、02130024. 0提供了一种向均聚物或二元共聚物中通入氨气，间接 的得到三元共聚物的方法，虽然理论上这种方法可以获得链段组成均匀分布的聚合物，但 是由于聚合物溶液通常是一个非常粘稠的体系，这种气液反应是一个复杂的多相反应，传 质困难，聚合物结构的均一性反而得不到良好的保证。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种用于丙烯腈共聚合的亚甲 基丁二酸衍生物，本发明采用同时具有酯基和铵基的亚甲基丁二酸衍生物作为丙烯腈共聚 单体，来代替常规的三元共聚，使共聚物组成的可控性得以提高，用于制备高性能PAN原 丝。 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案 —种用于丙烯腈共聚合的亚甲基丁二酸衍生物，其结构通式如式(I)所示
3<formula>formula see original document page 4</formula>
式(I)中，&为烷基。 在上述亚甲基丁二酸衍生物中，所述I^为碳原子个数优选为1 18的直或支脂 肪链。最佳的碳原子个数为1 6。 以下为本发明的亚甲基丁二酸衍生物的合成路线
(1)
o 该方法是以衣康酸酐为原料，首先制备衣康酸单酯，然后与过量的氨水反应，得到
目标产物。由于衣康酸酐的高反应活性，酐与醇的反应可以在等摩尔比下进行。
4<formula>formula see original document page 5</formula> 这种方法是以衣康酸为原料，与适当过量的脂肪醇回流反应数小时，得到P-衣 康酸单酯。适当酸性催化剂可以进一步提高反应的收率。然后衣康酸单酯与过量氨水反应 得到。 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果本发明采用同时具有酯基和铵基的 亚甲基丁二酸衍生物作为丙烯腈共聚单体，来代替常规的三元共聚，使共聚物组成的可控 性得以提高，用于制备高性能PAN原丝。丙烯腈与亚甲基丁二酸衍生物的共聚物中，丙烯腈 的质量比为90 99. 99% ;亚甲基丁二酸衍生物的质量比为0. 01 10%。共聚物的数均 分子量为1 IOO万。
具体实施方式
实施例1将0. lmol衣康酸酐、0. 105mol乙醇加入50ml锥形瓶中，置于30度恒温摇床反应 24小时，然后向瓶中加入15ml氨水，震荡30min。将产物在60度下减压蒸馏2小时，得到 白色固体即为亚甲基丁二酸衍生物，收率98%。
实施例2 将0. lmol衣康酸、0. 2mol甲醇、0. lml浓盐酸加入到50ml三口瓶中，50度下搅拌 反应2小时，滴定反应物酸值至理论值，减压除去过量甲醇和残余盐酸。加入15ml氨水，震 荡30min。将产物在60度下减压蒸馏2小时，得到白色固体即为亚甲基丁二酸衍生物，收率 95%。 实施例3 将30g丙烯腈、0. 6g亚甲基丁二酸衍生物(实施例1) 、 120g 二甲基亚砜到250ml 反应瓶中，通氮30min后恒温50度，加入0. 15g偶氮二异庚腈，氮气保护下反应12小时，得 到的二元共聚物粘均分子量为16万，分子量分布为2. 2，单体转化率为91 % 。
<formula>formula see original document page 6</formula> 丙烯腈 为碳原子数为2的烷基) 实施例4 将实施例3中的偶氮二异庚腈换为偶氮二异丁腈，反应温度为60度，得到的聚合 物分子量为12万，分子量分布为2. 6，单体转化率为90% 。
权利要求
一种用于丙烯腈共聚合的亚甲基丁二酸衍生物，其结构通式如式(I)所示式(I)中，R1为烷基。F200810220710XC0000011.tif
2. 根据权利要求1所述的亚甲基丁二酸衍生物，其特征在于，所述&为碳原子个数为 1 18的直或支脂肪链。
3. 根据权利要求2所述的亚甲基丁二酸衍生物，其特征在于，所述&为碳原子个数为 1 6的直或支脂肪链。
4. 权利要求1所述亚甲基丁二酸衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1) 以衣康酸酐为原料，制备衣康酸单酯；(2) 衣康酸单酯与过量的氨水反应，得到目标产物。
5. 权利要求1所述亚甲基丁二酸衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1) 以衣康酸为原料，与过量的脂肪醇回流反应，得到衣康酸单酯；(2) 衣康酸单酯与过量氨水反应得到。
全文摘要
本发明公开了一种用于丙烯腈共聚合的亚甲基丁二酸衍生物。其结构通式如式(I)所示式(I)中，R1为烷基。本发明采用同时具有酯基和铵基的亚甲基丁二酸衍生物作为丙烯腈共聚单体，来代替常规的三元共聚，使共聚物组成的可控性得以提高，用于制备高性能PAN原丝。丙烯腈与亚甲基丁二酸衍生物的共聚物中，丙烯腈的质量比为90～99.99％；亚甲基丁二酸衍生物的质量比为0.01～10％。共聚物的数均分子量为1～100万。
文档编号C07C69/593GK101768078SQ200810220710
公开日2010年7月7日 申请日期2008年12月31日 优先权日2008年12月31日
发明者代惊奇, 宋威, 辛伟, 马雷, 黄有平, 黄险波 申请人:金发科技股份有限公司;上海金发科技发展有限公司