专利名称：一种2-甲基丁二酸的Ni催化制备方法
技术领域：
本发明涉及化工领域，具体涉及一种2-甲基丁二酸的Ni催化制备方法。
背景技术：
衣康酸(即亚甲基丁二酸)分子式为C5H6O4,英文名为itaconic acid,分子量130. 1，纯衣康酸是白色粉状结晶或无色晶体，贮存时稳定，结晶产品不吸潮，即使在高温条件下也不结块，易溶于水、甲醇、乙醇和丙酮。衣康酸是聚合物生产中的一种重要中间体，有着极为广泛的用途。目前，以植物产生的糖类、纤维或叶茎废弃物转化成生质油品及塑化中间体原料，可减少对石油的依赖，缓解能源危机及温室效应，而衣康酸是其中相当有潜力的生质材料之一，并且我国衣康酸生产量位居世界前列。甲基丁二酸分子式为C5H8O4,英文名为methylsuccnic acid,分子量132. 12,纯甲基丁二酸是白色或微黄色晶体，易溶于水、乙醇和四氢呋喃。甲基丁二酸用途广泛，一般用于废纸漂白，蚀刻剂，酯化反应，光化学反应，并且是合成大量药物大分子的不可缺少的试齐U。但其传统的合成方法面临产率低，制备、分离过程复杂且废液多的问题。衣康酸的加氢产物甲基丁二酸在现有文献中的合成方法比较多，有Saito，Hidekazu 等人的氧化法(JP 08 81，410[96 81，410]，CA12533177r)，氧化法产率不高于59 %,反应条件需高温高压(130°C, 5atm),且耗时长(60h)。有 Mateoli, Tefort, Dawson等人以衣康酸为原料，在VIII族元素为中心原子的特殊配合物存在下，用Rh，Ru, Pd等金属络合物为催化剂，加氢合成法(Journal of Mol Catalyst A Chem. 1996,109 (I), CA12516684r)，但高分子金属络合物催化剂金属易流失，活性中心结构不明确。有史焕聪，沈伟等人的钯碳催化氢化法(CN1609089A)，但钯碳催化剂价格昂贵，生产成本高。有许希彦，赵玉山的衣康酸先酯化再氢化的方法(CN10171169A)，但操作步骤复杂，反应条件需高温高压(130-280°C, I-IOObar)。
发明内容
针对现有技术中衣康酸加氢制备2-甲基丁二酸方法存在的产率低、反应要求条件高或生产成本高等的缺陷，本发明的主要目的是提供了一种2-甲基丁二酸的Ni催化制备方法。本发明以Ni为催化剂，以衣康酸为原料，在溶剂溶解下搅拌反应，液相加氢合成2-甲基丁二酸，真正高效率地从原料一步合成产物，是一种操作步骤简便，反应条件温和，收率高，成本较低的2-甲基丁二酸的催化合成方法。为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现
一种2-甲基丁二酸的Ni催化制备方法，以衣康酸为原料溶于溶剂中，溶剂采用甲醇、乙醇或四氢呋喃的其中一种或两种，采用镍催化剂，通过溶剂液相加氢搅拌反应合成2-甲基丁二酸，反应投料质量比是镍催化剂衣康酸=5% 25%，所述反应温度10 100°C，反应压力I. O lOMPa，反应时间O. 5 15小时；反应完成后的滤液经减压蒸馏、提纯、烘干得到2-甲基丁二酸。
对技术方案的进一步改进所述溶剂优先选用乙醇与四氢呋喃的组合，两者体积比为0. I 10 I对技术方案的进一步改进所述催化合成的反应温度为10 80°C。对技术方案的进一步改进所述催化合成的反应压力是I. 0 5. OMPa0对技术方案的进一步改进所述催化合成的反应时间是I 10小时。对技术方案的进一步改进使用质量分数为5 30%的Na2S水溶液去除滤液中的镍离子。对技术方案的进一步改进镍催化剂可重复使用5 9次。与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是与传统方法相比，本发明制备方法反应条件温和易行，所使用的溶剂为常见溶剂，操作简单，耗时少，成本低，一步反应的转化率、选择性都很高，两者都达到99%以上。此外，本发明所用催化剂可重复使用5 9次，降低了反应成本；且镍催化剂稳定性较强，连续使用5次以上产物的转化率和选择性均大于99%，且价格较便宜。本发明用减压蒸馏来提纯产物，操作简单，步骤少，产物纯度高。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明的技术方案作进一步详细的说明。实施例I反应在间歇式釜式反应器中进行，将50g原料衣康酸加入450ml甲醇中，溶解后加入反应器中，再加入IOg镍催化剂，检漏，换气，通氢气，搅拌，恒温50°C，恒压3MPa，反应8小时，基本完成。沉降，过滤；得到固体催化剂，可循环使用，向滤液中加入适量Na2S水溶液搅拌以除去粗产品中镍离子，再沉降过滤，所得滤液无色透明，将所得滤液减压蒸馏，使粗产物提纯，烘干。得到甲基丁二酸的转化率99. 75%,选择性为99. 85%。所述Na2S水溶液中Na2S用量为=Na2S的过量系数为2 7 (4为最佳);搅拌时间10 60min (30min最佳)，在除镍过程中，搅拌沉降，以Na2S加入量至过滤后溶液透明为准。本发明衣康酸加氢生成2-甲基丁二酸的反应式如下
权利要求
1.一种2-甲基丁二酸的Ni催化制备方法，其特征在于以衣康酸为原料溶于溶剂中，溶剂采用甲醇、乙醇或四氢呋喃的其中一种或两种，采用镍催化剂，通过溶剂液相加氢搅拌反应合成2-甲基丁二酸,反应投料质量比是镍催化剂衣康酸=5% 25%,所述反应温度10 100°C，反应压力I. 0 lOMPa，反应时间0. 5 15小时；反应完成后的滤液经减压蒸馏、提纯、烘干得到2-甲基丁二酸。
2.根据权利要求I所述的一种2-甲基丁二酸的Ni催化制备方法，其特征在于所述溶剂优先选用乙醇与四氢呋喃的组合，两者体积比为0. I 10 :1。
3.根据权利要求I所述的一种2-甲基丁二酸的Ni催化制备方法，其特征在于所述催化合成的反应温度为10 80°C。
4.根据权利要求I所述的一种2-甲基丁二酸的Ni催化制备方法，其特征在于所述催化合成的反应压力是I. 0 5. OMPa。
5.根据权利要求I所述的一种2-甲基丁二酸的Ni催化制备方法，其特征在于所述催化合成的反应时间是I 10小时。
6.根据权利要求I所述的一种2-甲基丁二酸的Ni催化制备方法，其特征在于使用质量分数为5 30%的Na2S水溶液去除滤液中的镍离子。
7.根据权利要求I所述的一种2-甲基丁二酸的Ni催化制备方法，其特征在于镍催化剂可重复使用5 9次。
全文摘要
本发明提供了一种2-甲基丁二酸的Ni催化制备方法，将原料衣康酸溶于溶剂中，溶剂采用甲醇、乙醇或四氢呋喃的其中一种或两种，采用镍催化剂，通过溶剂液相加氢制备2-甲基丁二酸，镍催化剂用量为衣康酸的5%～25%，所述反应温度10～100℃，反应压力1.0～10MPa，反应时间0.5～15小时；滤液经减压蒸馏、提纯、烘干得到2-甲基丁二酸。本发明制备方法反应条件温和易行，操作简单，耗时少，成本低，一步反应的转化率、选择性都达到99%以上；本发明所用催化剂可重复使用5-9次，降低了反应成本；且镍催化剂稳定性较强，连续使用5次以上产物的转化率和选择性均大于99%，且价格较便宜。
文档编号C07C55/12GK102617326SQ20121005838
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月7日 优先权日2012年3月7日
发明者武玉民, 汪盈盈, 王传兴, 许军, 高传慧 申请人:青岛科技大学