专利名称：：一种腈纶生产废水处理方法
技术领域：
：本发明涉及一种工业废水的处理方法，尤其涉及一种以丙烯腈为第一单体、生产腈纶纤维过程中产生的综合废水的处理方法。
背景技术：
：目前，一般以丙烯腈为第一单体，以丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、乙酸乙烯酯(VA)等带酯基(-COOR)的乙烯基系化合物为第二单体，以含磺酸或羧酸基团的化合物为第三单体，如乙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、对甲基丙烯酰胺苯磺酸钠、亚甲基丁二酸(衣康酸)甲基丙烯酸等，采用反应单体在硫氰酸钠溶液中聚合，聚合液直接纺丝的工艺(称为一步法)，或反应单体在水相中悬浮聚合，聚合物经固液分离脱水后，再放入溶剂中溶解纺丝(包括以二甲基甲酰胺为溶剂的干法纺丝和以硫氰酸钠为溶剂的湿法纺丝)的工艺(称为两步法)生产腈纶纤维。在腈纶纤维的生产过程中，有多种废水产生，由这些废水混合得到的废水称为腈纶生产综合废水。表1列出了湿法纺丝工艺和干法紡丝工艺综合废水的常见水质情况。<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>腈纶综合废水的特点是COD、悬浮物、NH3-N、总氮等污染物浓度较高，废水成分复杂，处理难度较大。目前，处理腈纶废水方法主要有混凝-沉淀、混凝--气浮、悬浮活性污泥、A/0生物膜法、生物滤塔、电解等方法。这些方法有的是单独使用，更多的是几种方法组合使用，尽管如此，废水的CODcr去除率一般只有60~70%，难以实现达标排放。现有技术中，中国专利CN1385380公开了一种丙烯腈、腈纶废水的处理方法。该方法对腈纶生产中的聚合废水，先在生物接触氧化中投加炭黑或粉末活性炭进行生物预处理，对湿法腈纶的纺丝废水，先采用混凝气浮法进行物化预处理；然后再与其它各类生产废水混合，进行A/0生物法处理，使其达到国家排放标准。现有技术存在的主要问题是1、仅注重提高废水中难生物降解的溶解性低分子聚合物的处理效果，没有针对性地去除废水中对微生物有毒害、抑制作用的化合物，导致废水的处理效果下降。在废水的生化处理过程中，降解污染物的许多生物酶是依靠各种金属的存在来完成它们的专属催化分解功能的，金属是辅基酶的活性中心，一旦金属离子在废水中的存在形态受到破坏，微生物的生物活性将大幅降低，直至丧失活性，直接导致废水处理效果的下降。腈纶生产废水中含有的CN一、乙腈、丙烯腈、硫氰酸钠，特别是以二甲基甲酰胺为溶剂的干法纺丝的生产废水中含有二甲基甲酰胺(DMF)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸四钠(EDTA)等物质，上述物质均可与废水中(包括生物体内)的金属离子产生螯合作用，严重影响生物酶活性，导致生化处理的效果下降、系统运行不稳定、对水质波动冲击适应性差，并且由于微生物的自聚性差、菌胶团小，易中毒死亡、解体，导致生化出水的悬浮物含量较高、颜色深。2、由于微生物降解污染物的效率较低，使废水处理的工艺流程长、投资高、占地面积大，处理费用高，特别是去除COD、NH3-N需要分步进行。
发明内容为了提高腈纶综合废水的处理效果，縮短处理流程，降低处理费用，本发明提供了一种腈纶综合废水的处理方法。该处理方法通过提高微生物的活性、改进废水处理工艺路线及操作条件，克服了现有技术中存在的问题。本发明的方法是这样实现的一种腈纶生产废水处理方法，该方法依次包括以下步骤a.首先将所述腈纶生产废水进行混合、均质处理，然后经沉淀去除废水中的悬浮物；b.在去除了悬浮物的废水中加入碱，调节所述废水的pH为69;c.在调节了pH的废水中加入铁离子、镁离子和钙离子，然后对所述废水进行耗氧生化处理；d.经沉淀去除耗氧生化处理出水中的悬浮物。具体实施时，在步骤a，混合均质处理在混合均质池中进行，混合均质池的水利停留时间为872h，优选的停留时间224h;沉淀处理在沉淀池中进行，沉淀池的水利停留时间为0.54.0h，优选的停留时间L53h，表面负荷为0.1~0.2m3/m2.h具体实施时，在步骤b，所述碱选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种；调节所述废水的pH为6~9，优选的pH为7~8.5。具体实施时，在歩骤c,，加入的金属离子在所述废水中的浓度为铁离子10500mg/L、镁离子30800mg/L、钙离子10200mg/L;优选的铁离子浓度为50200mg/L、镁离子浓度为100~300mg/L、钙离子浓度为30~100mg/L;所述铁离子、镁离子和钙离子是以120wt。/。金属盐溶液形式加入的；所述铁盐选自氯化铁或/和硫酸铁，所述镁盐选自硫酸镁或/和氯化镁，所述钙盐为氯化钙。具体实施时，在步骤C的耗氧生化处理时，在生化处理进水屮加入粉末活性炭。所述粉末活性炭的投加量为10100g/立方米进水、优选的投加量为2050g/立方米进水；所述粉末活性炭以水浆的形态投加；所述粉末活性炭的粒径SOO目、碘吸附值^950mg/g、苯吸附值2350mg/g、比表面积^1000m2/g。具体实施时，在步骤c，在生化处理进水中加入磷酸盐，所述磷酸盐选自磷酸二氢钾或/和磷酸二氢钠，所述磷酸盐的加入量为生化处理进水的COD与磷元素的重量比为100:0.25、优选的磷酸盐加入量的重量比为100:0.5~2。在步骤c，生化处理的条件为水利停留时间848h、污泥浓度212g/L、溶解氧浓度210mg/L、温度10~40°C、pH69;优选的生化处理的条件为水利停留时间1226h、污泥浓度510g/L、溶解氧浓度4~6mg/L、温度1835°C、pH78.5。具体实施时，对步骤d得到的去除了悬浮物的生化处理出水，进行絮凝沉淀处理。在絮凝沉淀处理中，首先依次加入絮凝剂聚合氯化铝、阴离子型聚丙烯酰胺，然后采样沉淀法进行固液分离。所述聚合氯化铝在废水中的浓度为50500mg/L，所述阴离子型聚丙烯酰胺在废水中的浓度为550mg/L;优选的聚合氯化铝浓度为100300mg/L、聚丙烯酰胺浓度为620mg/L。本发明的处理方法，首先将腈纶生产的各种生产废水收集到混合均质池中进行均质，该混合均质池可以是立方体形，底部布有空气曝气装置；然后在沉淀池中沉淀除去废水中的悬浮物，沉淀池可以是竖流式、平流式、斜板或斜管式；沉淀池上清液在调节槽中加液碱调节pH，该调节槽可以内设机械搅拌装置，其水利停留时间一般为1~30分钟；然后在废水输送管道或生化反应池的进水口加入供废水中污染物螯合及保障生物氧化活性的金属盐溶液；生化处理的微生物需要有维持生物活性所必需的氮、磷元素，在腈纶生产废水中含有较多氮化合物，因此不需要补加氮，但是废水中无磷，因此需要外加磷化合物；之后废水在加有粉末活性炭的生化反应池中进行耗氧生化处理，耗氧生化处理可以在生化处理池内栓挂软纤维填料，池内的微生物60~80%附着固定在填料表面，2040%悬浮在污水中；粉末活性炭可以按进入生化处理池的污水量定时、定量投加炭，例如每隔18h投加一次；生化出水经沉淀池进行固液分离，生化出水中的悬浮微生物经沉淀、浓縮后返回生化池中继续使用；沉淀池上清液先进入混合槽1加入聚合氯化铝，使废水中溶解的胶体物质脱稳解析出来，然后进入混合槽2加聚丙烯酰胺，使废水中原有的和解析出的细小悬浮颗粒物絮凝成大的沉淀性能好的絮状物，然后废水在沉淀池中进行固液分离；清液溢流排放，固体物经沉淀、浓縮后由沉淀池底部排出。经上述方法处理，腈纶综合废水的外观无色透明，NH3-N￡15mg/L、悬浮物三50mg/L、总氰化合物S0.5mg/L、丙烯腈^).5mg/L、pH为6~8，COD去除率为80~90%，比现有技术方法提高约1020%。理中加入铁、镁、钙等金属离子，使其与废水中的氰、腈、胺等化合物进行反应，生成螯合物质，阻止了上述物质对微生物活性酶的破坏作用，解决了废水处理中的微生物螯合性中毒问题。与生化处理时加入营养盐的相比，本发明加入金属离子的加入量和其在废水处理过程中发挥的作用不同，对于腈纶废水，明显提高了微生物活性和废水处理效果。由于生物活性和处理效果的提高，废水中COD和NH3-N的处理可以一步完成，本发明改进了技术路线、縮短了处理流程、优化了操作条件、提高了处理效果、降低了处理成本，具有简单实用、处理效果稳定、适用范围广，去除效率高等特点。Pf于图i兑明图1为腈纶生产综合废水的处理工艺流程图。具体实施例方式下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。实施例1某腈纶厂采用在硫氰酸钠溶液相中聚合、纺丝的一步湿法纺丝和在水相中悬浮聚合、在硫氰酸钠溶剂中纺丝的两步湿法纺丝工艺生产腈纶纤维，生产中排出的综合废水采用以下方法处理。各股生产废水首先经进入混合均质池进行均质，然后进入沉淀池去除悬浮物，混合均质池的水利停留时间24h，沉淀池的水力停留时间为2小时、表面负荷为0.2m3/m2.h;经均质沉淀后的废水进入pH调节槽，用5%的氢氧化钠水溶液调节废水的pH至78.5;调节pH后的废水，送入生化处理池进行生化处理，在生化反应池的进水点处加入氯化铁、氯化镁、氯化钙水溶液，加量为铁离子100mg/L、镁离子200mg/L、钙离子50mg/L;生化处理池内污泥浓度为7±lg/L，其中70%左右固定在半软纤维填料表面，30%左右悬浮在污水中；在生化处理过程中，每天分四次向生化处理池中投加粉末活性炭，每次加入量为进水量(t/h)x6x20(g)，粉末活性炭的性能指标粒径325目、碘吸附值970mg/g、苯吸附值400mg/g、比表面积1070m2/g;废水中投加磷酸二氢钾45mg/L;生化8反应的其它条件为生化池水温1825。C、溶解氧浓度35mg/L、水利停留时间18h。生化池出水进入二沉池，沉淀分离悬浮微生物，上清液以连续形式先后翅入聚合氯化铝加药槽和聚丙烯酰胺加药槽，分别加入120mg/L的聚合氯化铝和10mg/L聚丙烯酰胺并分别停留2分钟，对废水中的污染物进行絮凝处理；然后进入沉淀分离池，固体物在池内沉淀、浓縮后由低部排出，去固体废物处理，上清液排放。处理结果列表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表中出水外观为无色透明、pH68。(表中测试项目单位均为mg/L)实施例2、某腈纶厂采用水相悬浮聚合、在硫氰酸钠溶剂中纺丝的两步湿法纺丝工艺生产腈纶纤维，生产中排出的综合废水采用实施例1的工艺方法进行处理。工艺操作参数除絮凝中聚合氯化铝加量150mg/L、聚丙烯酰胺加量12mg/L，氯化铁、氯化镁、氯化钙水溶液的加量为铁离子120mg/L、镁离子250mg/L、钙离子50mg/L，生化处理池水利停留时间为20h外，其它与实施例1相同。处理结果见表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表中出水外观为无色透明、pH68。(表中测试项目单位均为mg/L)权利要求1、一种腈纶生产废水的处理方法，该方法依次包括以下步骤a.首先将所述腈纶生产废水进行混合、均质处理，然后经沉淀去除废水中的悬浮物；b.在去除了悬浮物的废水中加入碱，调节所述废水的pH为6～9；c.在调节了pH的废水中加入铁离子、镁离子和钙离子，然后对所述废水进行耗氧生化处理；d.经沉淀去除耗氧生化处理出水中的悬浮物。2、根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于在步骤a，混合均质处理在混合均质池中进行，混合均质池的水利停留时间为872h;沉淀处理在沉淀池中进行，沉淀池的水利停留时间为0.5~4.0h、表面负荷为0.10.2m3/m2.h。3、根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于在步骤b，所述碱选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种；调节所述废水的pH为78.5。4、根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于在步骤c，加入的金属离子在所述废水中的浓度为铁离子10500mg/L、镁离子30~800mg/L、l丐离子10200mg/L;所述铁离子、镁离子和钙离子是以金属盐溶液形式加入的；所述铁盐选自氯化铁或/和硫酸铁，所述镁盐选自硫酸镁或/和氯化镁，所述钙盐为氯化钙。5、根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于所述铁离子的浓度为50~200mg/L、所述镁离子的浓度为100300mg/L、所述钙离子的浓度为30100mg/L。6、根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于在步骤C的耗氧生化处理时，在生化处理进水中加入粉末活性炭；所述粉末活性炭的投加量为10100g/立方米进水。7、根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于所述粉末活性炭的投加量为2050g/立方米进水；所述粉末活性炭的粒径^300目、碘吸附值^950mg/g、苯吸附值350mg/g、比表面积^1000m2/g;8、根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于在步骤C，在生化处理的进水中加入磷酸盐，所述磷酸盐的加入量为生化处理进水的COD与磷元素的重量比为100:0.25;在步骤c，生化处理的条件为水利停留时间848h、污泥浓度212g/L、溶解氧浓度210mg/L、温度1040。C、pH6~9。9、根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于所述磷酸盐选自磷酸二氢钾或/和磷酸二氢钠；所述磷酸盐的加入量为生化处理进水的COD与磷元素的重量比为100:0.52;所述生化处理的条件为水利停留时间1226h、污泥浓度510g/L、溶解氧浓度46mg/L、温度1835。C、pH7~8.5。10、根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于对步骤d得到的去除了悬浮物的生化处理出水，进行絮凝沉淀处理。11、根据权利要求IO所述的处理方法，其特征在于在絮凝沉淀处理中，首先依次加入絮凝剂聚合氯化铝、阴离子型聚丙烯酰胺，然后采样沉淀法进行固液分离；所述聚合氯化铝在废水中的浓度为50~500mg/L，所述阴离子型聚丙烯酰胺在废水中的浓度为550mg/L。12、根据权利要求ll所述的处理方法，其特征在于所述聚合氯化铝在废水中的浓度为100300mg/L，所述聚丙烯酰胺在废水中的浓度为6~20mg/L。全文摘要一种腈纶生产废水处理方法，针对以丙烯腈为第一单体生产腈纶纤维的综合废水，采用均质沉淀、调节pH、耗氧生化处理、絮凝沉淀的方法处理。本发明在生化处理中加入铁、镁、钙等金属离子，使其与废水中的氰、腈、胺等物质反应生成螯合物质，阻止了上述物质对微生物活性酶的破坏作用，解决了废水处理中微生物螯合性中毒问题，提高了微生物活性和废水处理效果，缩短了处理流程，降低了处理成本，具有简单实用、处理效果稳定、去除效率高、适用范围广等特点。文档编号C02F9/14GK101423312SQ20071017657公开日2009年5月6日申请日期2007年10月31日优先权日2007年10月31日发明者莉刘,辉刘,王道泉,璞赵,高明华申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院