专利名称：干法腈纶废水的处理工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于工业废水的多级处理范畴，具体涉及一种干法腈纶废水处理工艺。
以齐鲁石化公司腈纶厂为例，其污水处理场的废水主要来源于腈纶工艺废水、生活污水、含酸废水和地面冲洗水等。其工艺流程见说明书附图2；现有污水处理场对丙烯腈、DMF(Dimethyl formamide，二甲基甲酰胺)等有机污染物有一定的处理效果，但对COD、EDTA(Ethylene diamine teraacetic acid，乙二胺四乙酸)的处理效率较低，排放废水严重超标。
制约污水处理场正常运行的主要问题有(1)高、低聚物的影响 高、低聚物分子量大，难被微生物降解，而且低聚物具有很强的粘连性，把厌氧池和好氧池的软性填料包裹，使微生物膜遭破坏，污水处理场处理效率急剧下降；(2)硫酸根对厌氧的不利影响 硫酸根还原菌和甲烷菌产生基质竞争，降低了微生物对有机物的降解能力，形成了对厌氧处理的冲击；(3)助剂的影响 干法腈纶生产中投加了20多种助剂，废水中含有难生物降解的物质；(4)系统缺陷 由于厌氧系统存在缺陷(如布水等)，从而使厌氧系统未发挥其特有的作用；(5)污泥回流问题。污水处理场在最初设计时就未考虑氨氮问题，将二沉池污泥回流至厌氧池，无法保证好氧池的污泥停留时间，使系统失去了脱氨氮的能力；(6)事故池和调节池问题。目前的调节池调节水质的能力较弱，又由于在最初设计时未有事故池，造成整个生化系统运行的不稳定；(7)未考虑清污分流 生活污水生化性较好，进厌氧后，它一方面增加了厌氧池的水力负荷，另一方面降低了难生物降解物质的降解；(8)生化出水COD350～600mg/L，废水中含有难生物降解物质，生物活性炭处理几乎没有效果。
抚顺石化研究院曾对腈纶废水进行生化降解研究，分别采用间歇式活性污泥法(Sequencing Batch Reactor，SBR)、传统活性污泥法、生物接触氧化法三种不同工艺，出水COD300～500mg/L，得出结论认为该废水中存在难生物降解物质，该物质是水溶性的且难以富积，因此无法确认。对于腈纶废水，COD浓度1500～2500mg/L，从理论上说应采用厌氧生物处理。抚顺石化研究院采用的三种工艺，实质上都是好氧生物处理工艺，因此其生化出水无法达到的规定的排放标准(COD浓度160mg/L)。
1998年进行了厌氧、缺氧、好氧六种不同组合工艺和多方面的深度处理实验，得出结论认为干法腈纶废水中确实含有难生物降解的物质，这些物质主要是EDTA、大分子难生物降解物质和有机磺酸盐。缺氧-好氧生物处理效果较好，出水COD可达280～320mg/L。
在具有厌氧单元的流程试验中，由于腈纶废水中含有300～1200mg/L的硫酸盐，废水中硫酸盐浓度波动较大，造成厌氧反应器不能正常稳定的运行。1999年，我们进行了混凝沉淀-厌氧消化-缺氧-好氧-砂滤-活性炭工艺处理腈纶废水的研究，已经申请了专利，申请号99112488.X；该工艺是针对国家一级排放标准COD≤100mg/L而采取的工艺，可将腈纶废水达到国家一级排放标准，但此工艺的缺点主要是采用了活性炭工艺，废水处理成本高。
2000年国家根据腈纶废水难处理的实际情况重新制订了标准，将此行业一级排放标准改为COD≤160mg/L。为此，优化了原来的工艺流程，采用气浮-AB工艺-硫酸盐还原-生物脱硫-产甲烷三相串联-缺氧-好氧工艺处理腈纶废水的研究，也已经申请了专利，申请号00129461.X；该工艺虽然可以达到国家一级排放标准，但存在着工艺路线长、厌氧段中硫酸盐还原和产甲烷控制条件苛刻、生物脱硫腐蚀性大、工业实施困难等缺点。
为达到上述目的，本发明采取了如下技术方案研制一种干法腈纶废水的处理工艺，其特征是该工艺流程包括依次组合的混凝-沉降单元、活性污泥-微电解单元、厌氧酸化单元和缺氧-好氧单元；干法腈纶工艺废水、含酸废水和地面冲洗水混合后，调节pH后进入混凝-沉降单元去除废水中的悬浮物和胶体物质；混凝-沉降的上清液通过冷却降温进入调节池调节水质和水量，然后进入活性污泥-微电解单元，进行电解反应并同时向活性污泥提供氧气，使污泥中微生物更容易将体系中的有机物分解，降低废水COD；随后进入厌氧酸化单元改变难降解有机物的化学结构和生物降解性能；最后，在缺氧段引入生活污水，提高生物脱氮工艺对难生物降解物质EDTA及其钠盐的脱除效果，废水经缺氧-好氧生物脱氮工序处理后，达到行业排放标准。
上述的混凝-沉降单元中，运行参数为温度60～95℃，聚合铝和季胺盐型阳离子絮凝剂组成的复合絮凝剂中，聚合铝用量30～200mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂用量为0.3～1.5mg/L；上述的活性污泥-微电解单元中，在活性污泥体系中设置碳钢挂件，运行参数为pH3.5～9.0，水力停留时间2～18h，溶解氧0.5～7.0mg/L，污泥浓度2～4g/L，污泥停留时间8～12d，污泥回流比50％～200％；上述的厌氧酸化单元中，运行参数为pH5.5～6.5，水力停留时间8～25h，溶解氧0～0.2mg/L，污泥浓度5～10g/L；上述的缺氧-好氧单元中，运行参数为缺氧段pH6.5～7.5，水力停留时间6～10h，溶解氧0～0.5mg/L，污泥浓度2～4g/L，污泥停留时间15～30d；好氧段pH6.5～7.5，水力停留时间13～25h，溶解氧2.0～7.0mg/L，污泥浓度2～4g/L，污泥停留时间15～30d；可用混凝-气浮单元代替混凝-沉降单元，混凝-气浮运行参数为温度60～95℃，聚合铝和季胺盐型阳离子絮凝剂组成的复合絮凝剂中，聚合铝用量30～200mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂用量0.3～1.5mg/L，水体pH值5.5～8.5，溶气压力0.2～0.5Mpa，气水比为1∶4～1∶1；上述的混凝-沉降单元与活性污泥-微电解单元次序可以互换；上述的厌氧酸化单元也可是二相厌氧酸化，即硫酸盐还原产酸反应和产甲烷反应二相厌氧酸化；上述的缺氧～好氧单元中，可在好氧段加入粉末活性炭10～100mg/L，优选的活性炭剂量为50mg/L；上述的原始干法腈纶废水COD 1500±300mg/L，BOD 450±100mg/L，氨氮45±20mg/L，浊度50±30mg/L，pH6.3±1，温度65±30℃，EDTA 180±80mg/L，硫酸根320±150mg/L，亚硫酸根为580±300mg/L，处理到COD 50～160mg/L、NH3-N小于15mg/L的腈纶行业国家一级排放标准。
本发明的特点是采用了如下合理工艺1.混凝-沉降干法腈纶废水中含有大量的低分子聚合物，它们以悬浮状胶体形式存在，难以自然沉降去除，低聚物进入生化系统后不仅影响生化系统的正常运行，而且增大了有机物降解负荷；同时低聚物易堵塞填料，降低填料的比表面积，增加了废水生化处理难度。因此，首先去除低分子聚合物是必要的，本发明采用聚合氯化铝与季胺盐型阳离子絮凝剂组成的复合絮凝剂，采用混凝-沉降工艺除去低聚物胶体，为生化处理的正常运行提供了系件，有效地降低了生化处理的负荷。该步骤的主要目的是去除高、低聚合物，混凝-沉降虽然效果略低于气浮工艺，但混凝-沉降工艺动力消耗小、操作简单，也可以达到目的。工艺废水进行混凝沉降时，试验温度应大于60℃，较为合适的混凝药剂为聚合铝和季胺盐型阳离子絮凝剂组成的复合絮凝剂，使用剂量分别为30～200mg/L和大于0.3～1.5mg/L。此时工艺废水出水浊度小于15mg/L，大部分聚合物可以被去除。地面冲洗水引入工艺废水中，通过混凝-沉降可以去除地面冲洗水中的高低聚合物。工艺废水中含有大量的亚硫酸根，含酸废水中含有大量的硫酸根，通过将含酸废水引入工艺废水中，用石灰调节pH可去除一部分亚硫酸根。
2.活性污泥-微电解根据专利中请号01142858.9提供的活性污泥-微电解法，对干法腈纶废水进行处理试验。包括在普通的活性污泥体系中设置碳钢挂件，调节反应区pH值为3.5～9，水力停留时间大于2小时，溶解氧大于0.5mg/L，污泥浓度2～4g/L，污泥停留时间8～12d，污泥回流比50～200％。在上述体系中，铁为还原性物质，通过电极反应被氧化时，其提供的两个电子有破坏有机物的结构作用，甚至可以断链。电极反应的产物Fe2+也具有比较强的还原性，有利于Fe3+的生成，产生凝聚力很强的Fe(OH)3胶体，吸附废水中的有机物。将调节池多余的水力停留时间改造为活性污泥-微电解，当该体系与活性污泥体系共存时，通过曝气，一方面可以起到搅拌和减少浓度极化作用，加速电极反应的进行，同时向活性污泥提供氧气，使活性污泥中微生物更容易将体系中的有机物分解，降低废水COD。
3.厌氧酸化将现有技术的厌氧系统改造为厌氧酸化处理系统。厌氧酸化预处理技术作为一种经济、方便、实用的工艺技术目前已进行了较为深入的研究。厌氧酸化预处理技术具有可提高废水生化降解性能、能耗低、停留时间短和投资费用低等优点，是目前发展较迅速的一种新型的废水处理技术。当有机物进行厌氧分解时，主要经历两个阶段酸性发酵和碱性发酵阶段。厌氧酸化作为预处理，主要依据就是厌氧发酵的两阶段理论。且产酸菌与产甲烷菌比较，具有种类繁多、世代期短、代谢速度快、适应性强和对环境条件要求不甚严格等特性。厌氧酸化与二相厌氧(即申请号00129461.X的硫酸盐还原产酸反应和产甲烷反应工艺)的产酸阶段有类似之处，都是酸性发酵，但又不完全相同。二相厌氧的产酸阶段必须将有机物分解为可供甲烷菌利用的甲酸、乙酸和H2/CO2等，而厌氧酸化不必将有机物都转化成低分子有机酸，主要目的是改变难降解有机物的化学结构和生物降解性能，以便于后续的好氧处理。
4.缺氧-好氧生物脱氮将好氧系统改造为缺氧-好氧系统，对废水中有机氮、无机氮具有较高的去除效果，本法氨氮去除率高，可达到100％；将生活污水作为共基质直接投入到好氧系统，既可延长调节池和厌氧池的水力停留时间，也可提高对EDTA的去除效果；在缺氧段引入生活污水，不仪提高了腈纶废水的可生化性，降低了厌氧段的水力负荷，而且保证了缺氧-好氧生物脱氮工艺较高的脱氮效率。由于腈纶废水中含氮物质较多，经活性污泥-微电解和厌氧酸化处理后，废水中的氨氮含量将会大幅度升高，为进一步去除有机物和氨氮，需采用缺氧与好氧相结合的处理方式进行。好氧系统可利用目前的设施，通过改变曝气将系统划分为缺氧和好氧两部分，提高好氧系统对COD、氨氮的去除效果。
5.必要时添加粉末活性炭由于工业生产过程的不完全稳定性，如果出现生化出水超标现象，可在好氧段加入粉末活性炭10～100mg/L，优选的活性炭剂量为50mg/L；更有效的保证了废水达到国家规定的行业一级排放标准。粉末活性炭的加入，不但提高了污泥的沉降性能，而且保证了废水能够达标排放。这样就不需采用运行和投资费用较高的后处理技术。
6.生活污水作为共基质直接投入到好氧系统促进EDTA的生物降解干法腈纶废水中EDTA(Ethylene diamine teraacetic acid，乙二胺四乙酸)及其钠盐为难生物降解物质，通过投加乙酸钠共基质可将EDTA降解率提高到80％，其主要原因是乙酸钠的可生化性较好，几乎可以完全被生物降解，在乙酸钠和EDTA同时作为微生物的碳源时，乙酸钠促使了活性污泥对EDTA的降解。
众所周知，生活污水的可生化性较好，且生活污水中含有各种微生物菌种，将其投入到含EDTA的废水中，不仅可提高废水的可生化性，同时，生活污水中的各种易生化有机物也可促使EDTA进一步分解。
本法较现有技术具有的优点是1.工艺流程合理，充分利用现有污水处理系统的设备，改造为新的处理工艺，提高了处理效果，降低了操作难度；2.本发明操作简易、运行稳定、工业实施容易，是处理干法腈纶废水的一条有效的新途径。
图1是本发明改进后的干法腈纶废水处理工艺流程框图。图中，将含酸废水和地面冲洗水混入腈纶工艺废水中，在60～95℃下，用CaCO3调节pH值后进行混凝-沉降。经冷却后进入调节池进行水质和水量的调节。工艺废水进入活性污泥-微电解单元按专利申请号01142858.9的方法进行处理后，泵入厌氧酸化池进行厌氧酸化处理。厌氧酸化出水与生活污水混合后进入缺氧-好氧段进行处理。为改善缺氧-好氧段对难生物降解物质的去除效果，在好氧池进水中投加粉末活性炭。图中HRT(Hydraulic residence time)为水力停留时间。
图2是齐鲁石化公司腈纶厂现有污水处理工艺流程框图。图中，腈纶工艺废水温度高达80℃左右，进入冷却塔经两级冷却降温至40℃左右进入调节池。含酸废水经贮酸池调节pH，由耐酸泵输送至集水井。生活污水、地面冲洗水等其他废水直接进入集水井，经旋转格栅提升至调节池。在调节池通过曝气使废水均质并氧化亚硫酸盐，然后泵入厌氧段，溢流至好氧段，好氧池活性污泥经二沉池沉淀后部分返回厌氧池消化，剩余污泥经过污泥脱水后焚烧。二沉池出水经生物炭处理后进入清水池，在清水池与热电车间废水和动力脱盐中和废水混合后排入猪龙河。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步阐述实施例1正常程序处理按图1工艺流程进行实施，干法腈纶工艺废水与含酸废水和地面冲洗水混合后，废水情况是COD为1500mg/L，BOD为450mg/L，氨氮45mg/L，浊度为50mg/L，pH为6.3，温度为85～90℃，EDTA为180mg/L硫酸根为320mg/L，亚硫酸根为580mg/L。用石灰调节pH为7.5进行混凝-沉降。
混凝-沉降单元中，投加的絮凝剂为商品聚合铝(即聚合氯化铝Aluminiumpolychloride)100mg/L和阳离子高分子絮凝剂(商品CP-937)0.8mg/L。混凝-沉降出水COD为1400mg/L，BOD为450mg/L，氨氮45mg/L，浊度为7.5mg/L，pH为7.3，温度为60℃，EDTA为180mg/L，硫酸根为340mg/L，亚硫酸根为300mg/L。上清液通过冷却降温至35℃左右，进入调节池调节，然后进入活性污泥-微电解单元；活性污泥-微电解单元中，在活性污泥体系中设置碳钢挂件，控制pH在5.5～6.5，水力停留时间12h，溶解氧2mg/L，污泥浓度3g/L，污泥停留时间12d，污泥回流比100％。活性污泥-微电解单元出水COD为700mg/L，BOD为150mg/L，氨氮65mg/L，pH为5.5～6.0，温度为30℃，EDTA为180mg/L，硫酸根为850mg/L，亚硫酸根为5mg/L，进入厌氧酸化单元；厌氧酸化反应器中，控制pH在5.5～6.0，温度为30℃，水力停留时间17.5h，污泥浓度7g/L。厌氧酸化出水COD为650mg/L，BOD为180mg/L，氨氮120mg/L，pH为5.5，EDTA为180mg/L。厌氧酸化出水与生活污水混合进入缺氧-好氧生物脱氮系统；缺氧-好氧单元中，缺氧池控制溶解氧0.3～0.5mg/L，水力停留时间8h，污泥停留时间20d，pH控制在6.5～7.5后，然后进入好氧段，溶解氧2～4mg/L，水力停留时间19h，污泥停留时间20d，pH控制在6.5～7.5，出水回流至缺氧池，回流比为200％，污泥浓度控制在3g/L，污泥回流比为50％～100％。好氧池中粉末活性炭投加量为50mg/L。热电和动力脱盐废水COD为10mg/L。最终出水COD小于140mg/L，BOD为5mg/L，氨氮3mg/L，pH为7.0，EDTA为25mg/L，达国家腈纶行业一级排放标准。
实施例2活性污泥-微电解单元与混凝-沉降单元次序互换按图1工艺流程进行实施，干法腈纶工艺废水与含酸废水和地面冲洗水混合后，废水情况是COD为1800mg/L，BOD为550mg/L，氨氮25mg/L，浊度为80mg/L，pH为7.3，温度为85～90℃，EDTA为260mg/L硫酸根为470mg/L，亚硫酸根为880mg/L。用石灰调节pH为7.5先进行活性污泥-微电解。
活性污泥-微电解单元中，在活性污泥体系中设置碳钢挂件，控制pH在6.5～7.5，水力停留时间12h，溶解氧5～7mg/L，污泥浓度4g/L，污泥停留时间10d，污泥回流比200％。活性污泥-微电解单元出水COD为700mg/L，BOD为150mg/L，氨氮65mg/L，pH为5.5～6.0，温度为30℃，EDTA为180mg/L，硫酸根为850mg/L，亚硫酸根为5mg/L，进入厌氧酸化单元；混凝-沉降单元中，投加的絮凝剂为商品聚合铝200mg/L和阳离子高分子絮凝剂(CP-937)1.5mg/L。混凝-沉降出水COD为1400mg/L，BOD为450mg/L，氨氮45mg/L，浊度为7.5mg/L，pH为7.3，温度为60℃，EDTA为180mg/L，硫酸根为340mg/L，亚硫酸根为300mg/L。上清液通过冷却降温至35℃左右，进入调节池调节，然后进入活性污泥-微电解单元；其余同例1。
实施例3活性污泥-微电解单元与混凝-沉降单元次序互换活性污泥-微电解单元中，控制pH在6.5～7.5，水力停留时间18h，溶解氧0.5～1mg/L，污泥浓度4g/L，污泥停留时间10d，污泥回流比50％。
混凝-沉降单元中，投加的絮凝剂为商品聚合铝30mg/L和阳离子高分子絮凝剂(CP-937)0.3mg/L。其余同例1。
实施例4 用混凝-气浮单元代替混凝-沉降单元混凝-气浮运行参数为温度60～75℃，聚合铝和季胺盐型阳离子絮凝剂组成的复合絮凝剂中，聚合铝用量200mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂用量1.5mg/L，水体pH值5.5～8.5，溶气压力0.5Mpa，气水比为1∶4～1∶1；其余同例2。
实施例5用混凝-气浮单元代替混凝-沉降单元混凝-气浮运行参数为温度60～95℃，聚合铝和季胺盐型阳离子絮凝剂组成的复合絮凝剂中，聚合铝用量30mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂用量0.3mg/L，水体pH值5.5～8.5，溶气压力0.2Mpa，气水比为1∶4～1∶1；其余同例1。
实施例6厌氧酸化单元采用二相厌氧酸化，即硫酸盐还原产酸反应和产甲烷反应二相厌氧酸化(即申请号00129461.X的硫酸盐还原产酸反应和产甲烷反应工艺)；其余同例1。
实施例7混凝-沉降在前，活性污泥-微电解在后混凝-沉降60～70℃，聚合铝30mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂0.3mg/L；活性污泥-微电解，pH3.5～4.5，水力停留时间2h，溶解氧0.5～1.0mg/L，污泥浓度2g/L，污泥停留时间8d，污泥回流比50％；厌氧酸化，pH5.5～6.0，水力停留时间8h，溶解氧0mg/L，污泥浓度5g/L；缺氧-好氧，缺氧段pH6.5～7.0，水力停留时间6h，溶解氧0mg/L，污泥浓度2g/L，污泥停留时间15d；好氧段pH6.5～7.0，水力停留时间13h，溶解氧2.0mg/L，污泥浓度2g/L，污泥停留时间15d；可在好氧段加入粉末活性炭10mg/L；其余同例1。
实施例8混凝-沉降在前，活性污泥-微电解在后混凝-沉降70～80℃，聚合铝200mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂1.5mg/L；活性污泥-微电解，在活性污泥体系中设置碳钢挂件，运行参数为pH4.5～5.5，水力停留时间4h，溶解氧1.0～2.0mg/L，污泥浓度3g/L，污泥停留时间9d，污泥回流比200％；厌氧酸化，pH6.0～6.5，水力停留时间25h，溶解氧0.1mg/L，污泥浓度10g/L；缺氧-好氧，缺氧段pH7.0～7.5，水力停留时间10h，溶解氧0.2mg/L，污泥浓度3g/L，污泥停留时间30d；好氧段pH6.5～7.0，水力停留时间25h，溶解氧7.0mg/L，污泥浓度4g/L，污泥停留时间30d；可在好氧段加入粉末活性炭100mg/L；其余同例1。
实施例9混凝-沉降在前，活性污泥-微电解在后混凝-沉降80～95℃，聚合铝50mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂0.5mg/L；活性污泥-微电解，pH5.5～6.5，水力停留时间6h，溶解氧3～4mg/L，污泥浓度4g/L，污泥停留时间10d，污泥回流比50％；厌氧酸化，pH5.5～6.0，水力停留时间20h，溶解氧0.2mg/L，污泥浓度10g/L；缺氧-好氧，缺氧段pH7.0～7.5，水力停留时间7h，溶解氧0.2mg/L，污泥浓度3g/L，污泥停留时间20d；好氧段pH6.5～7.0，水力停留时间15h，溶解氧3.0～4.0mg/L，污泥浓度3g/L，污泥停留时间20d；可在好氧段加入粉末活性炭70mg/L；其余同例1。
实施例10混凝-沉降在前，活性污泥-微电解在后混凝-沉降80～90℃，聚合铝100mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂0.8mg/L；活性污泥-微电解，pH7.5～8.5，水力停留时间8h，溶解氧2～4mg/L，污泥浓度2.5g/L，污泥停留时间11d，污泥回流比100％；厌氧酸化，pH6.0～6.5，水力停留时间15h，溶解氧0mg/L，污泥浓度5g/L；缺氧-好氧，缺氧段pH7.0～7.5，水力停留时间8h，溶解氧0.1mg/L，污泥浓度4g/L，污泥停留时间25d；好氧段pH7.0～7.5，水力停留时间20h，溶解氧4.0～5.0mg/L，污泥浓度4g/L，污泥停留时间30d；其余同例1。
实施例11混凝-沉降在前，活性污泥-微电解在后混凝-沉降85～95℃，聚合铝80mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂1.1mg/L；活性污泥-微电解，pH8.0～9.0，水力停留时间10h，溶解氧5.0～7.0mg/L，污泥浓度2g/L，污泥停留时间12d，污泥回流比150％；厌氧酸化单元中，运行参数为pH6.0～6.5，水力停留时间10h，溶解氧0mg/L，污泥浓度5g/L；缺氧-好氧，缺氧段pH6.5～7.0，水力停留时间9h，溶解氧0mg/L，污泥浓度4g/L，污泥停留时间30d；好氧段pH6.5～7.0，水力停留时间25h，溶解氧6.0～7.0mg/L，污泥浓度2.5g/L，污泥停留时间25d；可在好氧段加入粉末活性炭50mg/L；其余同例1。
实施例12混凝-沉降在前，活性污泥-微电解在后混凝-沉降，80～90℃，聚合铝，150mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂，1.3mg/L；活性污泥-微电解，pH3.5～5.0，水力停留时间12h，溶解氧4～5mg/L，污泥浓度3g/L，污泥停留时间8d，污泥回流比200％；
厌氧酸化，pH5.5～6.0，水力停留时间18h，溶解氧0mg/L，污泥浓度10g/L；缺氧-好氧，缺氧段pH6.5～7.0，水力停留时间10h，溶解氧0mg/L，污泥浓度3g/L，污泥停留时间15d；好氧段pH6.5～7.0，水力停留时间25h，溶解氧5.5～7.0mg/L，污泥浓度3.5g/L，污泥停留时间20d；可在好氧段加入粉末活性炭90mg/L；其余同例1。
实施例13混凝-沉降在前，活性污泥-微电解在后混凝-沉降，75～85℃，聚合铝180mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂1.5mg/L；活性污泥-微电解，pH5～7，水力停留时间16h，溶解氧5～6mg/L，污泥浓度3.5g/L，污泥停留时间9d，污泥回流比100％；厌氧酸化，pH6.0～6.5，水力停留时间8h，溶解氧0.2mg/L，污泥浓度10g/L；缺氧-好氧，缺氧段pH6.5～7.0，水力停留时间10h，溶解氧0mg/L，污泥浓度2g/L，污泥停留时间30d；好氧段pH6.5～7.0，水力停留时间22h，溶解氧2.5～3.5mg/L，污泥浓度4g/L，污泥停留时间18d；可在好氧段加入粉末活性炭30mg/L；其余同例1。
实施例14混凝-沉降在前，活性污泥-微电解在后混凝-沉降，60～75℃，聚合铝30mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂0.3mg/L；活性污泥-微电解，pH6～8，水力停留时间18h，溶解氧5～7mg/L，污泥浓度4g/L，污泥停留时间10d，污泥回流比50％；厌氧酸化，pH6.0～6.5，水力停留时间8h，溶解氧0.2mg/L，污泥浓度10g/L；缺氧-好氧，缺氧段pH7.0～7.5，水力停留时间8h，溶解氧0.2mg/L，污泥浓度3g/L，污泥停留时间25d；好氧段pH7.0～7.5，水力停留时间20h，溶解氧2.0～4.0mg/L，污泥浓度3g/L，污泥停留时间15d；可在好氧段加入粉末活性炭50mg/L；其余同例1。
实施例15混凝-沉降在前，活性污泥-微电解在后混凝-沉降85～90℃，聚合铝200mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂1.5mg/L；活性污泥-微电解，pH6.5～7.5，水力停留时间12h，溶解氧2～3mg/L，污泥浓度2.5g/L，污泥停留时间11d，污泥回流比150％；厌氧酸化，pH5.5～6.0，水力停留时间8h，溶解氧0mg/L，污泥浓度5g/L；缺氧-好氧，缺氧段pH6.5～7.0，水力停留时间10h，溶解氧0mg/L，污泥浓度2.5g/L，污泥停留时间20d；好氧段pH7.0～7.5，水力停留时间25h，溶解氧2.0～4.0mg/L，污泥浓度2g/L，污泥停留时间15d；其余同例1。
实施例16混凝-沉降在前，活性污泥-微电解在后混凝-沉降80～95℃，聚合铝量100mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂0.8mg/L；活性污泥-微电解，pH7.5～9.0，水力停留时间14h，溶解氧0.5～2.0mg/L，污泥浓度3.5g/L，污泥停留时间12d，污泥回流比200％；厌氧酸化，pH5.5～6.0，水力停留时间12h，溶解氧0mg/L，污泥浓度5g/L；缺氧-好氧，缺氧段pH6.5～7.0，水力停留时间7h，溶解氧0.1mg/L，污泥浓度4g/L，污泥停留时间30d；好氧段pH7.0～7.5，水力停留时间13h，溶解氧4.0～6.0mg/L，污泥浓度2g/L，污泥停留时间20d；其余同例1。
实施例17混凝-沉降在前，活性污泥-微电解在后混凝-沉降85～95℃，聚合铝90mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂1.2mg/L；活性污泥-微电解，pH8～9，水力停留时间7h，溶解氧0.5～2.0mg/L，污泥浓度2.5g/L，污泥停留时间8.5d，污泥回流比110％；厌氧酸化pH5.5～6.0，水力停留时间25h，溶解氧0mg/L，污泥浓度10g/L；缺氧-好氧，缺氧段pH6.5～7.0，水力停留时间7h，溶解氧0mg/L，污泥浓度4g/L，污泥停留时间20d；好氧段pH6.5～7.0，水力停留时间13h，溶解氧4.0～6.0mg/L，污泥浓度2g/L，污泥停留时间20d；其余同例1。
实施例18混凝-沉降在前，活性污泥-微电解在后混凝-沉降80～90℃，聚合铝110mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂0.6mg/L；活性污泥-微电解，pH3.5～4.5，水力停留时间7.5h，溶解氧2.5～4.0mg/L，污泥浓度2.5g/L，污泥停留时间9.5d，污泥回流比90％；厌氧酸化，pH6.0～6.5，水力停留时间8h，溶解氧0.2mg/L，污泥浓度8g/L；缺氧-好氧，缺氧段pH7.0～7.5，水力停留时间10h，溶解氧0mg/L，污泥浓度4g/L，污泥停留时间30d；好氧段pH6.5～7.0，水力停留时间25h，溶解氧5.0～7.0mg/L，污泥浓度2g/L，污泥停留时间30d；其余同例1。
实施例19混凝-沉降在前，活性污泥-微电解在后混凝-沉降60～75℃，聚合铝75mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂1.4mg/L；活性污泥-微电解，pH5.5～6.5，水力停留时间16h，溶解氧0.5～2.0mg/L，污泥浓度3.5g/L，污泥停留时间10.5d，污泥回流比80％；厌氧酸化pH5.5～6.0，水力停留时间10h，溶解氧0.2mg/L，污泥浓度9g/L；缺氧-好氧，缺氧段pH6.5～7.0，水力停留时间6h，溶解氧0mg/L，污泥浓度3g/L，污泥停留时间15d；好氧段pH6.5～7.0，水力停留时间13h，溶解氧6.0～7.0mg/L，污泥浓度4g/L，污泥停留时间30d；其余同例1。
实施例20混凝-沉降在前，活性污泥-微电解在后混凝-沉降75～85℃，聚合铝70mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂0.6mg/L；活性污泥-微电解，pH7.5～9.0，水力停留时间2.5h，溶解氧2～4mg/L，污泥浓度2.5g/L，污泥停留时间11.5d，污泥回流比70％；厌氧酸化，pH5.5～6.0，水力停留时间18h，溶解氧0mg/L，污泥浓度7g/L；缺氧-好氧，缺氧段pH6.5～7.0，水力停留时间6h，溶解氧0.5mg/L，污泥浓度2g/L，污泥停留时间30d；好氧段pH6.5～7.0，水力停留时间13h，溶解氧2.0～4.0mg/L，污泥浓度4g/L，污泥停留时间30d；其余同例1。
实施例21活性污泥-微电解单元设置于混凝-沉降单元之前(次序互换)活性污泥-微电解，pH8.0～9.0，水力停留时间10h，溶解氧5.0～7.0mg/L，污泥浓度2g/L，污泥停留时间12d，污泥回流比150％；混凝-沉降85～95℃，聚合铝80mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂1.1mg/L；厌氧酸化单元中，运行参数为pH6.0～6.5，水力停留时间10h，溶解氧0mg/L，污泥浓度5g/L；缺氧-好氧，缺氧段pH6.5～7.0，水力停留时间9h，溶解氧0mg/L，污泥浓度4g/L，污泥停留时间30d；好氧段pH6.5～7.0，水力停留时间25h，溶解氧6.0～7.0mg/L，污泥浓度2.5g/L，污泥停留时间25d；可在好氧段加入粉末活性炭50mg/L；其余同例2。
实施例22活性污泥-微电解单元设置于混凝-沉降单元之前活性污泥-微电解，pH3.5～5.0，水力停留时间12h，溶解氧4～5mg/L，污泥浓度3g/L，污泥停留时间8d，污泥回流比200％；混凝-沉降，80～90℃，聚合铝，150mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂，1.3mg/L；厌氧酸化，pH5.5～6.0，水力停留时间18h，溶解氧0mg/L，污泥浓度10g/L；缺氧-好氧，缺氧段pH6.5～7.0，水力停留时间10h，溶解氧0mg/L，污泥浓度3g/L，污泥停留时间15d；好氧段pH6.5～7.0，水力停留时间25h，溶解氧5.5～7.0mg/L，污泥浓度3.5g/L，污泥停留时间20d；可在好氧段加入粉末活性炭90mg/L；其余同例2。
实施例23活性污泥-微电解单元设置于混凝-沉降单元之前活性污泥-微电解，pH5～7，水力停留时间16h，溶解氧5～6mg/L，污泥浓度3.5g/L，污泥停留时间9d，污泥回流比100％；混凝-沉降，75～85℃，聚合铝180mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂1.5mg/L；厌氧酸化，pH6.0～6.5，水力停留时间8h，溶解氧0.2mg/L，污泥浓度10g/L；
缺氧-好氧，缺氧段pH6.5～7.0，水力停留时间10h，溶解氧0mg/L，污泥浓度2g/L，污泥停留时间30d；好氧段pH6.5～7.0，水力停留时间22h，溶解氧2.5～3.5mg/L，污泥浓度4g/L，污泥停留时间18d；可在好氧段加入粉末活性炭30mg/L；其余同例2。
实施例24活性污泥-微电解单元设置于混凝-沉降单元之前活性污泥-微电解，pH6～8，水力停留时间18h，溶解氧5～7mg/L，污泥浓度4g/L，污泥停留时间10d，污泥回流比50％；混凝-沉降，60～75℃，聚合铝30mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂0.3mg/L；厌氧酸化，pH6.0～6.5，水力停留时间8h，溶解氧0.2mg/L，污泥浓度10g/L；缺氧-好氧，缺氧段pH7.0～7.5，水力停留时间8h，溶解氧0.2mg/L，污泥浓度3g/L，污泥停留时间25d；好氧段pH7.0～7.5，水力停留时间20h，溶解氧2.0～4.0mg/L，污泥浓度3g/L，污泥停留时间15d；可在好氧段加入粉末活性炭50mg/L；其余同例2。
实施例25活性污泥-微电解单元设置于混凝-沉降单元之前活性污泥-微电解，pH6.5～7.5，水力停留时间12h，溶解氧2～3mg/L，污泥浓度2.5g/L，污泥停留时间11d，污泥回流比150％；混凝-沉降85～90℃，聚合铝200mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂1.5mg/L；厌氧酸化，pH5.5～6.0，水力停留时间8h，溶解氧0mg/L，污泥浓度5g/L；缺氧-好氧，缺氧段pH6.5～7.0，水力停留时间10h，溶解氧0mg/L，污泥浓度2.5g/L，污泥停留时间20d；好氧段pH7.0～7.5，水力停留时间25h，溶解氧2.0～4.0mg/L，污泥浓度2g/L，污泥停留时间15d；其余同例1。
实施例26活性污泥-微电解单元设置于混凝-沉降单元之前活性污泥-微电解，pH7.5～9.0，水力停留时间14h，溶解氧0.5～2.0mg/L，污泥浓度3.5g/L，污泥停留时间12d，污泥回流比200％；混凝-沉降80～95℃，聚合铝量100mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂0.8mg/L；厌氧酸化，pH5.5～6.0，水力停留时间12h，溶解氧0mg/L，污泥浓度5g/L；缺氧-好氧，缺氧段pH6.5～7.0，水力停留时间7h，溶解氧0.1mg/L，污泥浓度4g/L，污泥停留时间30d；好氧段pH7.0～7.5，水力停留时间13h，溶解氧4.0～6.0mg/L，污泥浓度2g/L，污泥停留时间20d；其余同例2。
实施例27活性污泥-微电解单元设置于混凝-沉降单元之前活性污泥-微电解，pH8～9，水力停留时间7h，溶解氧0.5～2.0mg/L，污泥浓度2.5g/L，污泥停留时间8.5d，污泥回流比110％；混凝-沉降85～95℃，聚合铝90mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂1.2mg/L；厌氧酸化pH5.5～6.0，水力停留时间25h，溶解氧0mg/L，污泥浓度10g/L；缺氧-好氧，缺氧段pH6.5～7.0，水力停留时间7h，溶解氧0mg/L，污泥浓度4g/L，污泥停留时间20d；好氧段pH6.5～7.0，水力停留时间13h，溶解氧4.0～6.0mg/L，污泥浓度2g/L，污泥停留时间20d；其余同例2。
实施例28活性污泥-微电解单元设置于混凝-沉降单元之前活性污泥-微电解，pH3.5～4.5，水力停留时间7.5h，溶解氧2.5～4.0mg/L，污泥浓度2.5g/L，污泥停留时间9.5d，污泥回流比90％；混凝-沉降80～90℃，聚合铝110mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂0.6mg/L；厌氧酸化，pH6.0～6.5，水力停留时间8h，溶解氧0.2mg/L，污泥浓度8g/L；缺氧-好氧，缺氧段pH7.0～7.5，水力停留时间10h，溶解氧0mg/L，污泥浓度4g/L，污泥停留时间30d；好氧段pH6.5～7.0，水力停留时间25h，溶解氧5.0～7.0mg/L，污泥浓度2g/L，污泥停留时间30d；其余同例2。
实施例29活性污泥-微电解单元设置于混凝-沉降单元之前活性污泥-微电解，pH5.5～6.5，水力停留时间16h，溶解氧0.5～2.0mg/L，污泥浓度3.5g/L，污泥停留时间10.5d，污泥回流比80％；混凝-沉降60～75℃，聚合铝75mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂1.4mg/L；厌氧酸化pH5.5～6.0，水力停留时间10h，溶解氧0.2mg/L，污泥浓度9g/L；缺氧-好氧，缺氧段pH6.5～7.0，水力停留时间6h，溶解氧0mg/L，污泥浓度3g/L，污泥停留时间15d；好氧段pH6.5～7.0，水力停留时间13h，溶解氧6.0～7.0mg/L，污泥浓度4g/L，污泥停留时间30d；其余同例2。
实施例30活性污泥-微电解单元设置于混凝-沉降单元之前活性污泥-微电解，pH7.5～9.0，水力停留时间2.5h，溶解氧2～4mg/L，污泥浓度2.5g/L，污泥停留时间11.5d，污泥回流比70％；混凝-沉降75～85℃，聚合铝70mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂0.6mg/L；厌氧酸化，pH5.5～6.0，水力停留时间18h，溶解氧0mg/L，污泥浓度7g/L；缺氧-好氧，缺氧段pH6.5～7.0，水力停留时间6h，溶解氧0.5mg/L，污泥浓度2g/L，污泥停留时间30d；好氧段pH6.5～7.0，水力停留时间13h，溶解氧2.0～4.0mg/L，污泥浓度4g/L，污泥停留时间30d；其余同例2。
权利要求
1.一种干法腈纶废水的处理工艺，其特征是该工艺流程包括依次组合的混凝-沉降单元、活性污泥-微电解单元、厌氧酸化单元和缺氧-好氧单元；干法腈纶工艺废水、含酸废水和地面冲洗水混合后，调节pH后进入混凝-沉降单元去除废水中的悬浮物和胶体物质；混凝-沉降的上清液通过冷却降温进入调节池调节水质和水量，然后进入活性污泥-微电解单元，进行电解反应并同时向活性污泥提供氧气，使污泥中微生物更容易将体系中的有机物分解，降低废水COD；随后进入厌氧酸化单元改变难降解有机物的化学结构和生物降解性能；最后，在缺氧段引入生活污水，提高生物脱氮工艺对难生物降解物质EDTA及其钠盐的脱除效果，废水经缺氧-好氧生物脱氮工序处理后，达到行业排放标准。
2.按照权利要求1所述的干法腈纶废水的处理工艺，其特征是所述的混凝-沉降单元中，运行参数为温度60～95℃，聚合铝和季胺盐型阳离子絮凝剂组成的复合絮凝剂中，聚合铝用量30～200mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂用量为0.3～1.5mg/L。
3.按照权利要求1所述的干法腈纶废水的处理工艺，其特征是所述的活性污泥-微电解单元中，在活性污泥体系中设置碳钢挂件，运行参数为pH3.5～9.0，水力停留时间2～18h，溶解氧0.5～7.0mg/L，污泥浓度2～4g/L，污泥停留时间8～12d，污泥回流比50％～200％。
4.按照权利要求1所述的干法腈纶废水的处理工艺，其特征是所述的厌氧酸化单元中，运行参数为pH5.5～6.5，水力停留时间8～25h，溶解氧0～0.2mg/L，污泥浓度5～10g/L。
5.按照权利要求1所述的干法腈纶废水的处理工艺，其特征是所述的缺氧-好氧单元中，运行参数为缺氧段pH6.5～7.5，水力停留时间6～10h，溶解氧0～0.5mg/L，污泥浓度2～4g/L，污泥停留时间15～30d；好氧段pH6.5～7.5，水力停留时间13～25h，溶解氧2.0～7.0mg/L，污泥浓度2～4g/L，污泥停留时间15～30d。
6.按照权利要求1所述的干法腈纶废水的处理工艺，其特征是可用混凝-气浮单元代替混凝-沉降单元，混凝-气浮运行参数为温度60～95℃，聚合铝和季胺盐型阳离子絮凝剂组成的复合絮凝剂中，聚合铝用量30～200mg/L，季胺盐型阳离子絮凝剂用量0.3～1.5mg/L，水体pH值5.5～8.5，溶气压力0.2～0.5Mpa，气水比为1∶4～1∶1。
7.按照权利要求1所述的干法腈纶废水的处理工艺，其特征是所述的混凝-沉降单元与活性污泥-微电解单元次序可以互换。
8.按照权利要求1所述的干法腈纶废水的处理工艺，其特征是所述的厌氧酸化也可是二相厌氧酸化，即硫酸盐还原产酸反应和产甲烷反应二相厌氧酸化。
9.按照权利要求1所述的干法腈纶废水的处理工艺，其特征是所述的缺氧-好氧单元中，可在好氧段加入粉末活性炭10～100mg/L，优选的活性炭剂量50mg/L。
10.按照权利要求1所述的干法腈纶废水的处理工艺，其特征是原始干法腈纶废水COD1500±300mg/L，BOD 450±100mg/L，氨氮45±20mg/L，浊度50±30mg/L，pH6.3±1，温度65±30℃，EDTA 180±80mg/L，硫酸根320±150mg/L，亚硫酸根为580±300mg/L，处理到COD 50～160mg/L、NH3-N小于15mg/L的腈纶行业国家一级排放标准。
全文摘要
一种干法腈纶废水的处理工艺，属工业废水多级处理范畴。其包括依次组合的混凝—沉降、活性污泥—微电解、厌氧酸化和缺氧—好氧；干法腈纶工艺废水、含酸废水和地面冲洗水混合，调节pH进入混凝—沉降，去除悬浮物和胶体物质；上清液冷却降温进入调节池调节水质和水量，进入活性污泥—微电解，并同时向活性污泥提供氧气；随后进入厌氧酸化；在缺氧段引入生活污水，提高生物脱氮工艺对难生物降解物质EDTA及其钠盐的脱除效果，废水经缺氧—好氧生物脱氮工序处理后，达到行业排放标准。本法优点是工艺流程合理，充分利用现有污水处理系统的设备，提高了处理效果；操作简易、运行稳定、工业实施容易，是处理干法腈纶废水的一条有效的新途径。
文档编号C02F9/02GK1413928SQ02135650
公开日2003年4月30日 申请日期2002年10月22日 优先权日2002年10月22日
发明者黄斌, 邓建利, 潘咸峰, 张方银, 路明义, 杨晓奕 申请人:中国石化集团齐鲁石油化工公司