稀释剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚合性液晶组合物，更具体地说，涉及一种用于光学膜时具有热稳定性和液晶相区间的温度范围宽的特性且经济有效的聚合性液晶组合物。本发明中，将核结构不具有连接基而是相互以单键连接或者具有以多环结构连接的一个以上的环结构的液晶化合物混合于聚合性介晶(mesogenic)化合物而构成聚合性液晶组合物，由此液晶材料之间的相容性优异、化学上稳定、在宽的温度范围内保持液晶相，且使用于液晶光学膜时能够制造出具有优异的取向性、耐化学稳定性质的光学膜，由于制造方法较简单，因此经济有效。
【专利说明】稀释剂组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种稀释剂组合物，更具体地说，涉及一种使用于半导体制造用晶片 的边缘和后面部位而可在短时间内有效去除多余粘附的光致抗蚀剂，而且提高光致抗蚀剂 RRC(Reisist Reduce Coating)的性能而能够减少光致抗蚀剂的使用，并对人体的稳定性 高、降低界面的段差（高低差）而可用于多种工序、使半导体制造工序简单化而能够以低成 本提商生广收率的稀释剂组合物。
【背景技术】
[0002] 半导体制造工序中的光刻（photo lithography)工序是，在晶片上涂布光致抗蚀 齐IJ，转印预先已设计好的图案，并通过根据转印的图案适当切削的蚀刻工序而构成电子电 路的工序，是非常重要的工序之一。
[0003] 上述光刻工序大致分为：
[0004] (1)在晶片的表面均匀涂布光致抗蚀剂的工序；
[0005] (2)从所涂布的光致抗蚀剂中蒸发溶剂而使光致抗蚀剂粘贴在晶片表面的软烘 (SOFT BAKING)工序；
[0006] (3)利用紫外线等光源反复并依次缩小而投影掩模上的电路图案的同时曝光晶 片，使掩模的图案转印至晶片上的曝光工序；
[0007] (4)使用显影液，并根据在光源露出而出现的感光，选择性地去除溶解度差之类的 物理性质变得不同的部分的显影工序；
[0008] (5)显影操作后，为了使残留于晶片上的光致抗蚀剂更加紧密的粘合在晶片而实 施的硬烘（Hard Baking)工序；
[0009] (6)为了根据所显影的晶片的图案而赋予电性能，对规定部位进行蚀刻的蚀刻工 序；以及
[0010] (7)上述工序后，去除多余的光致抗蚀剂的剥离工序等。
[0011] 上述光刻工序中，在上述（1)晶片的表面均匀涂布光致抗蚀剂的工序之后，需要 进行去除过多涂布于晶片的边缘（edge)部分或背面的光致抗蚀剂的操作，其原因在于：当 在晶片的边缘或背面上存在光致抗蚀剂时，由于它们的存在，在蚀刻、离子注入等后续工序 中可能会发生各种不良现象，由此存在可能会导致整体半导体装置的收率降低的问题。
[0012] 以往，为了去除存在于晶片的边缘或背面的光致抗蚀剂，主要使用如下方法：在晶 片边缘部分的上下部位上设置喷嘴，并通过上述喷嘴对边缘或背面喷射由有机溶剂成分构 成的稀释剂的方法。
[0013] 作为以往使用的用于去除光致抗蚀剂的稀释剂组合物，日本公开专利昭63-69563 号公报提出了使稀释剂组合物接触于基板的边缘上部（edge upside part)、侧边缘部 (edge side part)、背面部（edge back side part)的多余的感光膜而去除感光膜的方法。 作为上述方法中的感光膜去除用溶剂，例如可使用：乙酸溶纤剂（cellosolve acetate)、丙 二醇醚、丙二醇醚等的醚以及醚醋酸酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类； 乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类。上述专利公报公开了将上述 溶剂作为稀释剂组合物，并使上述稀释剂组合物接触于基板的边缘上部、侧边缘部、背面部 的多余的感光膜而去除感光膜的方法，日本公开专利平4-42523号公报公开了作为稀释剂 组合物使用烧基烧氧基丙酸酯（alkyl alkoxy propionate)的方法。
[0014] 目前，随着半导体装置的集成度提高，开发出了使用于I-线、G-线的光致抗蚀剂 组合物，但由于i_线（Line)、KrF、ArF工序中所构成的主要成分均不同，因此存在单独使用 时无法得到充分的去除效果的问题。
[0015] 为了解决上述问题，开发出了将以往的单一溶剂加以混合而使用的方法等，具体 如下。
[0016] 在日本公开专利平4-130715号公报中，使用了由丙酮酸烧基酯系溶剂和甲乙酮 组成的混合溶剂构成的稀释剂组合物。日本公开专利平7-146562号公报中，使用了由丙 二醇烷基醚和3-烷氧基丙酸烷基酯类的混合物构成的稀释剂组合物。日本公开专利平 7-128867号公报中，使用了由丙二醇烷基醚、乙酸丁酯和乳酸乙酯的混合物或者乙酸丁酯 和乳酸乙酯、丙二醇烷基醚醋酸酯的混合物构成的稀释剂组合物。美国专利第4, 983, 490 号中，将由丙二醇烷基醚醋酸酯和丙二醇烷基醚构成的混合溶剂作为稀释剂组合物使用。
[0017] 但是，将上述混合溶剂适用于逐渐变成高集成化、大口径化的半导体元件和薄膜 晶体管液晶显示元件中时，存在很多困难。如上述的稀释剂组合物，当不具有充分的溶解度 时，还有可能形成颗粒。
[0018] 因此，目前迫切需要研究能够用于晶片的边缘和后面部位而在短时间内有效去除 多余附着的光致抗蚀剂的稀释剂组合物。
[0019] 一方面，在晶片表面均匀涂布感光性树脂组合物的工序中，有在晶片表面上涂布 光致抗蚀剂之前先涂布稀释剂而增强稀释剂和光致抗蚀剂的附着力（adhesion)，从而以少 量的光致抗蚀剂实施涂布的工序。但是，此时，与i_线（line)相比呈现更微细图案的KrF、 ArF中的光致抗蚀剂构成物，有时会使用具有高极性的树脂。这时，相对于以往稀释剂组合 物，光致抗蚀剂扩展不均匀，从而在晶片边缘发生不良现象。
[0020] 因此，仍然需要研究能够解决如上所述的以往稀释剂组合物中存在的问题的稀释 剂组合物。
【发明内容】
[0021] 本发明的目的在于，提供一种在两种以上的液晶材料之间的相容性优异、化学上 稳定、在宽的温度范围内保持液晶相、且使用于液晶光学膜时具有优异的取向性、耐化学稳 定性的聚合性液晶组合物以及含有该聚合性液晶组合物的光学膜。
[0022] 为了达到上述目的，本发明提供一种聚合性液晶组合物，其含有一种以上的聚合 性介晶（mesogenic)化合物以及一种以上的由下述化学式1表示的液晶化合物，
[0023] 化学式1
[0024] PrAL-P2
[0025] 在上述化学式1中，Pi和匕是可聚合的基，\是不具有连接基、通过单键相互连接 或者具有通过多环结构连接的一个以上的环结构的核结构。
[0026] 本发明还提供一种含有上述聚合性液晶组合物的光学膜、液晶面板以及液晶显示 装直。
【具体实施方式】
[0027] 本发明的稀释剂组合物的特征在于，含有：a)甲氧基丙醇乙酸酯；b)甲基2-羟基 异丁酸酯；以及c) 1-甲氧基-2-丙醇。
[0028] 以下，对于各个成分进行说明。
[0029] 在本发明中，上述a)甲氧基丙醇乙酸酯起到溶解光致抗蚀剂的作用，相对于本发 明的稀释剂组合物1〇〇重量份，优选含有20?70重量份，更加优选含有30?60重量份。 当上述甲氧基丙醇乙酸酯的含量为20?70重量份时，具有适于光致抗蚀剂的挥发性和溶 解性，因此能够有效去除光致抗蚀剂，且可均匀地进行涂布；超出上述范围时，对光致抗蚀 剂的挥发性和溶解性降低，从而在后续工序中涂布光致抗蚀剂时无法使其均匀扩展，出现 边缘裂开的现象。
[0030] 另外，在本发明中，上述b)的甲基2-羟基异丁酸酯对于感光性树脂的感光剂成分 的溶解度优异，相对于本发明的稀释剂组合物1〇〇重量份，优选含有20?70重量份，特别 优选含有30?60重量份。当上述甲基2-羟基异丁酸酯的含量为30?60重量份时，能够 提高溶解度，因此使用于稀释剂组合物时可发挥优异的溶解性，能够短时间内处理光致抗 蚀剂去除。
[0031] 另外，在本发明中，上述c)的1-甲氧基-2-丙醇对于光致抗蚀剂树脂具有非常优 异的溶解性，相对于本发明的稀释剂组合物100重量份，优选含有5?30重量份，特别优选 含有5?20重量份。当上述1-甲氧基-2-丙醇的含量为5?30重量份时，能够获得优异 的EBR性能。当上述1-甲氧基-2-丙醇的含量小于5重量份时，存在EBR性能降低的问题， 当超出30重量份时，挥发性高，从而在涂布光致抗蚀剂时可能会发生不良现象。
[0032] 本发明的稀释剂组合物还可以含有表面活性剂。作为上述表面活性剂的一例，可 使用硅系、非离子性系列的表面活性剂。相对于稀释剂组合物1〇〇重量份，上述表面活性剂 的含量可以为〇. 001?〇. 1重量份。当上述表面活性剂的含量为〇. 001?〇. 1重量份时， 可使EBR Profile变得优异，当超出0. 1重量份时，发生严重的泡沫，从而有可能导致使用过 程中监控液量的传感器的误操作。
[0033] 另外，本发明提供一种以使用上述稀释剂组合物为特征的半导体图案形成方法， 本发明的半导体图案形成方法是利用了公知的光刻技术的半导体图案形成方法，其特征在 于，作为稀释剂组合物使用上述本发明的稀释剂组合物，其它工序可利用公知工序。
[0034] 近年来，用于实现半导体的微细图案的KrF、ArF的光致抗蚀剂组合物，有时会使 用树脂（Resin)的分子量高、对于溶剂（solvent)的溶解性非常低的树脂，但本发明的稀释 剂组合物可类似地保持相对于近年来使用的聚合物（polymer)的溶解度参数（solubility parame t er)，以提高溶解性以及混溶性，提高极性，并由此能够实现优异的EBR性能，且能 够使光致抗蚀剂RRC(Reisist Reduce Coating)性能变得优异。
[0035] 下面，参照以下实施例以及比较例说明本发明。但是，这些例仅仅用于例示本发 明，本发明并不限定于此。
[0036] 实施例1?7以及比较例1?5
[0037] 根据下表1所示的组成和含量分别制备了实施例1?7以及比较例1?10的稀 释剂组合物。
[0038] 表 1
[0039]
【权利要求】
1. 一种稀释剂组合物，其特征在于，含有： a) 甲氧基丙醇乙酸酯； b) 甲基2-羟基异丁酸酯；以及 c) l-甲氧基-2-丙醇。
2. 如权利要求1所述的稀释剂组合物，其特征在于，含有： a) 甲氧基丙醇乙酸酯20?70重量份； b) 甲基2-羟基异丁酸甲酯20?70重量份；以及 c) 1-甲氧基-2-丙醇5?30重量份。
3. 如权利要求1所述的稀释剂组合物，其特征在于，含有： a) 甲氧基丙醇乙酸酯30?60重量份； b) 甲基2-羟基异丁酸甲酯30?60重量份；以及 c) 1-甲氧基-2-丙醇5?20重量份。
4. 如权利要求1所述的稀释剂组合物，其特征在于， 还含有表面活性剂0. 001?0. 1重量份。
5. 如权利要求4所述的稀释剂组合物，其特征在于，上述表面活性剂是硅系表面活性 剂。
6. -种半导体图案形成方法，其利用权利要求1?5中任一项所述的稀释剂组合物。
7. 如权利要求6所述的半导体图案形成方法，其特征在于，使用ArF或者KrF光致抗蚀 剂。
8. 如权利要求6所述的半导体图案形成方法，其特征在于，稀释剂组合物还用作光致 抗蚀剂的粘合剂。
【文档编号】H01L21/027GK104272193SQ201380024161
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年4月18日 优先权日:2012年5月8日
【发明者】辛成健, 金炳郁, 尹锡壹, 郑宗铉, 许舜范, 郑世桓, 张斗瑛, 权五焕, 朴善周 申请人:株式会社东进世美肯