专利名称：增强铬聚丙烯酰胺凝胶的延迟地下胶凝化的方法
技术领域：
本发明述及一个选择性地堵塞地下含油气地层的高渗透带的方法，它借助增强涉及地下形成聚合物凝胶的延迟，以改善胶凝后注入流体的特性和流动剖面。
当地下岩层中相对高渗透层与相对低渗透层垂向上相毗连时，便产生不良的垂向波及。当地下岩层含有高渗透性薄夹层并在地层基质内有高度渗透性异常时，如垂向裂缝及裂缝网络，其相对于地层基质具有高渗透性，会产生不良的平面波及。在具有不良的垂向波及或平面波及的地下岩层中，流体通常呈现出不良的流动剖面及波及效率，当构造异常(例如裂缝网络及垂向非均匀性)与地下井眼相连通过该井注入或采出不良的波及便成为问题。
目前有若干次尝试想解决波及问题。Gall或Gall等人的美国专利3，762，476;3，981，363;4，018，286;以及4，039，029描述了各种不同的方法，其中在地下地层的高渗透区形成凝胶结构以减小该处的渗透性。按照美国专利3，762，476，向地层内注入一种聚合物如聚丙烯酰胺，继而注入一种交联剂。实际上，如美国专利3，762，476中所公开的用序贯注入凝胶体系的处理法已证明不能解决问题，因为交联剂与聚合物达不到完全混合，而导致在地层内的不完全胶凝化。不完全胶凝化使得地层内部的不良垂向波及或平面波及、不良流动剖面以及不良波及效率继续存在。这一问题引导了延迟聚合物凝胶化技术的发展。
Smith的美国专利4，706，754曾尝试实现延迟聚合物凝胶化，其中叙述了借助聚丙烯酰胺凝胶与交联剂及羧酸延迟剂的混合以减小地层渗透性的方法。该延迟剂使得胶凝溶液完全混匀并被置于予期的处理区域直到大约24小时后才发生胶凝化。然而，往往期望延迟胶凝化到24小时以上，以使凝胶能被放到距注入井需用大于24小时才能到达的距离。
Sydansk的美国专利4，744，418公开道，在低于140°F(60℃)的温度下，通过降低聚合物的水解量可以延迟胶凝化。SYdansk另一美国专利4，844，168公开道，温度高于约140°F(60℃)时，聚丙烯酰胺的自水解以与温升成正比的速率增大。Sydansk还公开道，通过使用水解少于0.1%的聚丙烯酰胺可以在高于约140°F(60℃)的温度下达到延迟胶凝化。Sydansk能够在大约165°F(74℃)达到延迟胶凝约到168小时，并在大约219°F(104℃)的温度延迟到约20小时。然而往往期望在约165°F(74℃)的温度下延迟胶凝化能长于168小时，而在大约219°F(104℃)的温度能延迟长于20小时。因而对胶凝化过程有个要求，当油藏温度超过165°F(74℃)及超过219°F(104℃)小时，能够使胶凝化延迟。
因此，本发明的目的之一是提供一种用聚合物胶凝水溶液选择性地堵塞地下含油气岩层的高渗透带的方法，当岩层温度接近176°F(80℃)时，该溶液的胶凝化被延迟数小时以至数周。本发明的另一个目的是提供一种延迟胶凝溶液，该溶液可用于高于约219°F(104℃)的温度而胶凝化可以被延迟数小时至大约一天。
本发明是一种选择性地堵塞被井身所穿透的地下含油气岩层的高渗透带的方法。本方法改善了地层中的基质波及特性，因而相应地改善了岩层中注入及/或产出流体的流动剖面及波及效率。这些及其它目的的达到借助的是使用一种含可交联的聚合物、交联剂、胶凝化延迟剂及控制PH的缓冲剂的胶凝溶液的地下聚合物胶凝化工艺过程。在本发明的最佳应用中，胶凝化延迟剂也用作缓冲剂而控制PH。
根据本发明，以地层温度，渗透率及孔隙度、将要堵塞的区域距井筒的距离以及胶凝流体将被注入的体积速率为根据，预定出胶凝化延迟量。然后配制含聚丙烯酰胺、多价金属羧酸盐交联剂、胶凝化延迟剂及PKa为约3.5至约6.8的缓冲剂的水基胶凝流体。该溶液经过与地层流动相通的井筒被注入地层中，如有需要，通过接着注入置换流体而被置换进入预期的处理区。胶凝延迟剂(具有大约3.5至大约6.8的PKa)与缓冲剂的作用为1)缓冲胶凝溶液的PH以便由初始水解反应产生的氨不会增大溶液的PH，以及2)与聚合物的羧酸基团竟争铬交联剂上的位置，以便在缓冲容量被超过以前会发生的少量水解(例如由于地层温度)不足以引发胶凝化作用。这两项作用抑制了胶凝化直到该溶液已传播进入基质。胶凝时间的延迟取决于聚合物的分子量及其在溶液中的浓度、缓冲剂类型及其浓度、以及将被处理的地下岩层的温度。能在胶凝时间以内到达的距井筒的距离取决于岩层的渗透率与孔隙度以及胶凝流体注入岩层的体积速率。一旦进入将要处理的基质内，该胶凝溶液以含聚合物及交联剂的连续单相凝胶组成凝固成胶，从而使基质内的渗透率显著降低。
胶凝化处理以后，可以向与井筒流动相通的地层的含油气区域注入或从中产出流体，从而改善了垂向或平面波及并且提高了采油量。该凝胶明显地不能由所处理基质流失并且是抗原地降解的，使之显著地耐久不变。
本方法具有优于本领域已知胶凝化方法的特点。胶凝溶液在控制条件下可在地面进行配制，而胶凝化可在超过170°F(80℃)的温度下延迟到溶液被置于预期基质内以后。所得的凝胶同时具有满足所处理基质所要求的强度及稳定性。
根据本发明，基于岩层温度、需处理区域距井筒的距离、岩层的渗透率及孔隙度、以及将要注入胶凝流体的体积速率，预定出胶凝化的延迟时间。胶凝化延迟时间指的是从胶凝水溶液各组分进行混合到溶液凝固成胶的这段时间。理想的情况是，这段时间与放置胶凝水溶液进入所要堵塞的区域所需的时间大致相等。胶凝水溶液的配制是通过在水溶液内掺合聚丙烯酰胺聚合物、多价金属羧酸盐交联剂、胶凝化延迟剂、以及缓冲剂而在地面上进行的。
聚丙烯酰胺聚合物的平均分子量大约为100，000至约11，000，000，以约200，000至1，000，000为更好，而最好为约250，000至约300，000。聚丙烯酰胺最好含少于约0.1mole%的聚合物羧酸基团。可通过在大约72°F(22℃)及预聚合PH为约4.5时的自由基聚合得到低度水解聚合物。制成以后，如以James E.Tackett等人为名申请的题为“A Method for Inhibiting Hydrolysis of Pelyacrylamide”的共同未决之美国专利申请。(序号为No._，与本文共同提出申请)所公开的，通过调节聚合物溶液的PH到约3.5至约6.8而保持其低度水解水平。胶凝溶液中的聚合物浓度为约0.05%至10%(重量) ，更好为1%至8%(重量) ，聚合物在水中的重量最好占约2%至约5%。
交联剂是从羧酸盐化合物或其混合物得到的多价金属羧酸盐络合物交联剂。在溶液中，交联剂包含一种电负性羧酸根物种，该物种可以包括下列一种或多种水溶性物质甲酸根、乙酸根、丙酸根、乳酸根、及其取代衍生物、以及它们的混合物。除了电负性羧酸根物质外，该溶液还含有正电性金属物质如Al3+、Fe3+、Ti4+、Zn2+、Sn4+、Cr3+、等等。优选的交联剂为铬(Ⅲ)乙酸盐络合物。占优势的聚合物对交联剂的重量比为约5∶1至约50∶1，以约6∶1至约20∶1为好，更好则为约7∶1至约10∶1。
胶凝化延迟剂是单酸或单羧酸盐或其混合物，其浓度足以升高或降低胶凝水溶液的PH到大约3.5至大约6.8，以约3.5至约6为好，最好为约3.5至约5。典型的酸包括甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等。典型的羧酸盐包括酸盐、乙酸盐、丙酸盐、乳酸盐等。
除延迟剂外，缓冲剂是任何水溶性的具有约3.5至约6.8PKa值的缓冲剂，PKa值以约3.5至约6为好，最好为约3.5至5。典型的缓冲剂包括单羧酸盐如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐及乳酸盐，磷酸氢盐及多胺如三乙撑四胺、四乙撑五胺及六甲撑四胺或其混合物。应避免使用二羧酸盐及三羧酸盐缓冲剂如那些用丙二酸、草酸及檬柠酸为基底的，因为紧密的二元羧酸根及三元羧酸根强烈地螯合铬(Ⅲ)胶凝剂因而阻碍胶凝化。
延迟剂/缓冲剂对聚丙烯酰胺的摩尔比介于约0.1∶1至约3.0∶1的范围内，以约0.5∶1至约2.5∶1为好，最好为约0.75比1至约2.0∶1。
聚合物、交联剂、延迟剂及缓冲剂可以在井口或其附近利用在线混合装置在注入前或注入过程中进行混合。或者，可以先掺混延迟剂、聚合物及缓冲剂，然后再加入交联剂以形成适于注射的胶凝溶液整体。不应采用序贯注入方式，因为它导致不充分的混合结果造成不完全胶凝化。
胶凝溶液的水基溶剂可以是新鲜水或者是含有已溶解固体总浓度可高达该固体在水中溶解度限的盐水。
胶凝溶液通过一口注入井段注入地下地层，而且如有必要，可以通过接着注入置换流体(如淡水或盐水)而被置换进入要处理的区域。淡水或盐水中已溶解固体的总量等于或低于该已溶固体在水中的溶解度限。胶凝化延迟时间一到，便形成凝胶。凝胶选择性地堵塞地下地层内的高渗透带从而提高了垂向波及或平面波及并且提高了产量。
本发明使专业人员能够控制胶凝化速率。胶凝化速率定义为作为时间函数的凝胶形成度，或者与之同义的，聚丙烯酰胺在胶凝溶液中的交联速率。交联度可以用凝胶流动性及/或硬度来定量。通常，当凝胶中交联键数目增大时，凝胶流动性降低而凝胶硬度增大。胶凝化延迟剂及缓冲剂抑制了聚丙烯酰胺的水解并延长了到发生显著胶凝化前的时间。胶凝化是通过三项作用发生延迟的。首先，采用了极低度水解的聚丙烯酰胺(少于约0.1mole%)，其通过提供较少量聚合物链上的位置供交联剂去交联而降低胶凝化的速率。第二，通过使用过量的PKa为约3.5至约6.8并含有羧酸根基团的缓冲剂，缓冲剂与聚合物羧酸根竟争交联剂上的位置，从而减慢了交联反应。以及第三，聚丙烯酰胺的水解在约3.5至约6.8的PH范围内受到严重阻滞。胶凝溶液已被放置入要处理的区域以后，低度水解的聚丙烯酰胺、延迟剂及在约PH3.5至约PH6.8范围内起作用的缓冲剂，延迟着聚丙烯酰胺的水解，其再延迟着胶凝化。逐渐地会发生一些水解，并且当氨的释放(来自聚丙烯酰胺上的酰胺基团水解成羧酸根基团)超过缓冲容量时，溶液的PH将就地升高，新生成的聚合物羧酸根基团将成功地与其它羧酸根基团进行竟争，而胶凝化将开始。
下述实例对本发明的实施与使用作了说明，但不应被认作是对其范围的局限。
实例通过将76.7克无水乙酸钠与500ml蒸馏水混合然后再加入足够的盐酸调节PH到4.5而配制出乙酸盐备料溶液。配制聚丙烯酰胺溶液，通过用蒸馏水或蒸馏水与乙酸盐备料溶液结合将平无分子量为280，000的20%(重量)的聚丙烯酰胺溶液(其中含不到约0.1mole%的聚合物羧酸根基团)稀释到5%(重量)而制出每摩尔聚丙烯酰胺含0、0.5、1及2摩尔乙酸盐的溶液(以相应的单体分子量为基准)。
通过添加0.616ml50%的乙酸铬络合物溶液到60ml聚丙烯酰胺溶液中而配制出预凝胶溶液。
取25ml预凝胶溶液装入75ml安瓿。安瓿经抽真空、密封后、被放在176°F(80℃)、219°F(104℃)及255°F(124℃)的恒温器中。
得到以下胶凝化结果
温度176°F(80℃)乙酸盐对聚丙烯酰胺的摩尔比时间，天 0 0.5 1.0 2.01 A A A A2 A A A A3 A A A A4 A A A A5 C A A A6 H A A A7 1 A A A8 1 A A A9 1 D C A10 1 H H C11 1 H H H12 1 H+ H+ H+13 1 H+ 1 1温度219°F(104℃)乙酸盐对聚丙烯酰胺的摩尔比时间，小时 0 0.5 1.0 2.01 A A A A2 A A A A4 A A A A6 A A A A8 A A A A
12 1 A A A20 1 A A A27 1 C A A28 1 C A A30 1 E C B32 1 F D C34 1 H G G36 1 1 H 138 1 1 1 1温度255°F(124℃)乙酸盐对聚丙烯酰胺的摩尔比时间，小时 0 0.5 1.0 2.01 A A A A2 A A A A4 1 A A A6 1 A A A8 1 A A A12 1 1 G 120 1 1 1 1其中符号A＝无可检测出的凝胶生成该凝胶看来似乎具有与原始聚合物溶液相同的粘度，没有用肉眼可察觉的凝胶。
B＝高流动性凝胶该凝胶看来似乎只比初始聚合物溶液稍微更粘稠一点。
C＝流动性凝胶大多数明显可察觉的凝胶在安瓿倒置时流到其顶部。
D＝适度流动性凝胶一小部分(约5%至15)的凝胶在安瓿倒置时不容易流到其顶部。
E＝几乎无流动性凝胶在安瓿倒置时，凝胶几乎不能流到其顶部并且/或显著量的凝胶(＞15%)根本不流动。
F＝可强烈变形的无流动性凝胶安瓿倒置时凝胶流不到其顶部。
G＝可适度变形的无流动性凝胶安瓿倒置时，凝胶大约只流到半途。
H＝可轻度变形的无流动性凝胶倒置时只有凝胶表面轻度变形。
I＝刚性凝胶倒置时凝胶表面无变形;凝胶稳定而透明。
这些数据表明，乙酸盐缓冲剂以取决于温度及缓冲剂浓度的速率延迟了胶凝化。需要C型或更硬的凝胶来改善地下含油气岩层的波及。正如能从结果中看出的，在255°F(124℃)时，用2∶1的乙酸盐对聚丙烯酰胺摩尔比可以将胶凝化高效地延迟到8小时以上。当温度降至219°F(104℃)，胶凝化可被延迟30小时以上，而在176°F(80℃)，胶凝化可被延迟9天以上。这意味着，地层温度越低，能获得的胶凝化延迟越大。结果同样表明，当增大乙酸盐对聚丙烯酰胺的摩尔比时，通常胶凝化延迟也增大。虽然在这些结果中未表现出来，但聚合物分子量及其在溶液中的浓度对胶凝化速率很重要。通常，聚合物的分子量及浓度越大，胶凝化越快且凝胶越硬。聚合物水溶液浓度的有效范围取决于聚合物的分子量而为约0.05%至约10%，以约1%至约8%为好，而最好为约2%至约5%。另外，缓冲剂种类及浓度的改变将导致溶液PH及缓冲容量的改变，该改变又将影响已获得的胶凝化延迟。
因此，采用本发明使得熟练的专业人员可以通过选择聚合物分子量、浓度、缓冲剂浓度及缓冲剂种类以及延迟剂浓度及种类而获得不同的胶凝化延迟时间。这些不同的胶凝化延迟则可以满足所要处理的岩层的温度、渗透率及孔隙度的需要，因此使得熟练的专业人员可以通过延迟胶凝化数小时至数周而选择性地堵塞岩层内的高渗透带。
本方法可应用于大多数条件下的岩层波及处理，并专门处理与注入井或生产井流动相通的地层区域。本方法可应用于处理用注入方式需数天至数周才能到达的异常地带如高渗透性的薄夹层、及裂缝网络。选择性地堵塞这些高渗透带，结果改善了胶凝化后的波及以及所注入流体的流动剖面。
本方法特别可以应用于温度接近176°F(80℃)而其中胶凝化需延迟数小时至数周，以及温度约高于219°F(104℃)而其中胶凝化需延迟数小时至约一天的地层的波及处理。
虽然已描述并显示了本发明的最佳实例，但应了解可以在其中进行替换或改变(如那些所提议的以及其它的)而仍因循本发明的范围。
权利要求
1.一种选择性地堵塞地下含油气地层中高渗透区的方法，该地层被与所述高渗透区流动相通的井筒所钻穿；该方法包括预定出将胶凝水溶液放置进高渗透区所需的胶凝化延迟时间；在地面配制所述的胶凝水溶液，内含聚丙烯酰胺聚合物、延迟剂、水基溶剂、缓冲剂、以及能交联聚丙烯酰胺的多价金属羧酸盐交联剂；通过所述井筒将所述胶凝水溶液注入所述高渗透区；所述胶凝水溶液经所述胶凝化延迟时间后在所述高渗透区内成胶而降低所述区的渗透率。
2.权利要求1的方法，其中所述的胶凝溶液通过混合所述聚丙烯酰胺、延迟剂、及缓冲剂溶液来配制，并将此胶凝溶液与所述交联剂同时注入井筒。
3.权利要求1的方法，其中通过混和所述聚丙烯酰胺、延迟剂、缓冲剂、及交联剂溶液来配制所述的胶凝溶液，并将此混合物注入井筒。
4.权利要求1的方法，其中缓冲剂对聚丙烯酰胺的摩尔比在约0.1∶1至约3.0∶1的范围内。
5.权利要求4的方法，其中缓冲剂对聚丙烯酰胺的摩尔比介于约0.5∶1至约2.5∶1的范围内。
6.权利要求5的方法，其中缓冲剂对聚丙烯酰胺的摩尔比介于约0.75比1至约2.0∶1。
7.权利要求1的方法，其中所述的高渗透区为所述地层内的裂缝带。
8.权利要求1的方法，其中所述的高渗透区为所述地层内的异常情况。
9.权利要求1的方法，其中的聚丙烯酰胺聚合物含不足约0.1%的聚合物羧酸根基团。
10.权利要求1的方法，其中所述的延迟剂为单羧酸、单羧酸盐或其混合物。
11.权利要求10的方法，其中所述的一元羧酸为甲酸、乙酸、丙酸或乳酸。
12.权利要求10的方法，其中所述的单羧酸盐为甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐或乳酸盐。
13.权利要求10的方法，其中向所述溶液中加入所述延迟剂直到所述溶液的PH达到约3.5至约6.8。
14.权利要求10的方法，其中向所述溶液中加入所述延迟剂直到所述溶液的PH达到约3.5至6。
15.权利要求10的方法，其中向所述溶液中加入所述延迟剂直到所述溶液的PH达到约3.5至5。
16.权利要求1的方法，其中所述的缓冲剂具有约3.5至约6.8的pka。
17.权利要求16的方法，其中所述的缓冲剂具有约3.5至约6的pka。
18.权利要求17的方法，其中所述的缓冲剂具有约3.5至约5的pka。
19.权利要求16的方法，其中所述的缓冲剂选自单羧酸盐、磷酸氢盐、多胺或其混合物。
20.权利要求19的方法，其中所述的单羧酸盐为甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、或乳酸盐或其混合物。
21.权利要求19的方法，其中所述的多胺为三乙撑四胺、四乙撑五胺、六甲撑四胺或其混合物。
22.权利要求1的方法，其中所述的聚丙烯酰胺具有约100，000至约11，000，000的平均分子量。
23.权利要求22的方法，其中所述的聚丙烯酰胺具有约200，000至约1，000，000的平均分子量。
24.权利要求23的方法，其中所述的聚丙烯酰胺具有约250，000至约300，000的平均分子量。
25.权利要求1的方法，其中所述聚丙烯酰胺对所述交联剂的重量比约为5∶1至50∶1。
26.权利要求25的方法，其中所述聚丙烯酰胺对所述交联剂的重量比优选为约6∶1至约20∶1。
27.权利要求26的方法，其中所述聚丙烯酰胺对所述交联剂的重量比为约7∶1至约10∶1。
28.权利要求1的方法，其中所述聚丙烯酰胺在所述水溶液中的浓度介于重量约占0.05%至约10%的范围内。
29.权利要求28的方法，其中所述聚丙烯酰胺在所述水溶液中的浓度介于重量约占1%至约8%的范围内。
30.权利要求29的方法，其中所述聚丙烯酰胺在所述水溶液中的浓度介于重量占约2%至约5%的范围内。
31.权利要求1的方法，其中注入所述胶凝溶液后，随后通过所述井筒向所述地层内注入一种置换流体。
32.权利要求31的方法，其中所述的胶凝溶液被所述置换流体置换进入所述高渗透区域。
33.权利要求31的方法，其中所述的置换流体为淡水或盐水。
34.权利要求33的方法，其中所述的淡水或盐水含有已溶解了的固体，该固体总含量等于或低于该固体在水中的溶解度限。
35.权利要求1的方法，其中所述的多价金属羧酸盐交联剂由至少一种电正性铬(Ⅲ)物种及至少一种电负性羧酸根物种所组成。
36.权利要求1的方法，其中所述地层的温度约176°F(80℃)。
37.权利要求36的方法，其中所述的胶凝化延迟时间为数小时至数周。
38.权利要求1的方法，其中所述地层的温度超过219°F(104℃)。
39.权利要求38的方法，其中所述的胶凝化延迟时间为数小时至大约一天。
40.在此表述了所有发明。
全文摘要
本发明是一种选择性地堵塞地下含油气地层的高渗透带的方法，借助的是增强涉及地下聚合物胶凝化的延迟。本方法包含，预定胶凝化迟延时间，将所配制的溶液通过井筒注进地层让其凝固成胶。该凝胶在先前达不到的温度及距井距离上选择性地堵塞了地下含油气岩层内的高渗透带，结果改善了注入流体的垂向或平面波及效率，并提高了采油量。
文档编号C09K8/88GK1061258SQ9110886
公开日1992年5月20日 申请日期1991年9月11日 优先权日1990年11月5日
发明者J·E·塔克特 申请人:马拉索恩石油公司