专利名称：防止铝轮丝状腐蚀的方法
技术领域：
本发明涉及在观察到涂层老化以前发生在金属和在明亮的非阳极化的铝制汽车轮和轮罩上的保护性涂层界面之间的线形腐蚀扩展问题。更具体地，它涉及使用一种透明的粉状涂料作为金属的底漆的解决问题的方法。
根据W·H Slabaugh，W·Dejager，S·E·Hoover和L·L·Hutchinson的刊在Journal of Paint Technology，44，566，(1972)上的文章，当铝被有机涂料涂布并且该系统暴露在相对高的湿度中，在铝上会发生丝状腐蚀。当涂层的厚度增加，丝状腐蚀的增长率下降，大气中的水蒸汽迁移入金属-涂层界面的量也减少。这二个前提导致的实验观察结果是水蒸汽迁移过有机膜层对丝状腐蚀的产生是必需的。除了已经建立的使用非阳极化铝来增加氧化层厚度以控制丝状增加这一方法，作者发现如果有机涂层和正常氧化层是不连续的，丝状腐蚀则不易发生。他们也发现与氧化层反应的氯离子或类似物质的存在对丝状腐蚀的发生是必需的。既然相对湿度值降至30%-40%以下是不可行的，一种通透性较低的涂料设计被认为可能导致较少的丝状腐蚀。
然而本发明的方法不局限于防止铝制基材(Substrate)的丝状腐蚀。钢基材，包括镀铬钢，也可以通过此方法得到保护免受这种腐蚀。
在超速轿车上金属车轮的暴露部分会经受磨损保护性涂层的激烈磨擦。这就需要坚固的膜层。膜层应在起初和长期无孔隙，并应保持对金属优良的粘附性以防止在膜层与金属间的界面的腐蚀扩展。然而涂层的可见的点蚀下伸至金属表面，对丝状腐蚀的增长却并不是必需的。
很久以来一直在涂料配方中加入紫外光吸收剂和光稳定剂用以延迟光致变黄，龟裂，细裂，以及失去光泽。在Dexter等人的美国专利4，226，763中讲述了O-羟基苯基-2H-苯并三唑作为紫外吸收剂的一些历史并指出它的2-[2′-羟基-3′，5′-二-(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑在防止有机涂料老化中显示了突出的能力。相似地，Rody等和Cortolano等分别在美国专利4，299，926和5，004，770中讲述了受阻胺和尤其是聚合物聚烷基哌啶作为光稳定剂。在美国专利4，402，983中讲述了在透明的粉状涂料组合物中将这些紫外吸收剂和光稳定剂的并合使用。在汽车面漆中上述组合物是有用的，它在有色涂层上形成透明涂层。因而，将紫外吸收剂和光稳定剂用于防止有机涂层的龟裂和细裂是为人熟知的。然而如前所述，丝状腐蚀的出现先于有机涂层老化的任何迹象。
本发明防止在铝制车轮表面和它保护性涂层间的界面的丝状腐蚀，其确切机理未充分弄清。在本发明前，已有人在铝制车轮上相类似的膜层厚度中使用保护性透明涂料。已观察到这些涂料不能长期地防止丝状腐蚀尽管涂层本身并没有出现可见的不可接受的老化。
然而，本发明的一个目的是提供一种在透明粉状涂料下保护金属基材免受丝状腐蚀的方法。
另一相关的目的是提供一种防止金属基材上这种腐蚀的方法，在金属上透明的粉状涂层是唯一的覆盖涂层。
通过向裸露的金属基材施涂约1.8-3.0密耳的含有紫外吸收剂或紫外光稳定剂或两者均有以及少量的环氧树脂的粉状涂料，然后将它固化，这些或另外的将从下列本发明的说明中变得明了的目的得到完成。对本发明的目的，裸露的金属是指没有任何覆层或皮形覆盖层(Skin-Cike Cover)的。按照已知技术预先处理形成铬酸盐转换涂层的铝制车轮表面也包括在此使用的术语“裸露的铝表面”的含义之内。
在此使用的术语“铝”的含义为铝和适于用作汽车轮或车轮罩的铝合金。因而，包括在这个术语中的是合适的硅铝合金，铝锂合金，铝镁合金，铝锌合金，铝锰合金，铝铜基合金如铝青铜，及类似物。合金可以是一种，二种或含有二种以上的金属。本发明中的铝制车轮优选用标准铝合金356A或类似物制成，而非铝。
通常，任何具有游离环氧基团的固体环氧树脂可用作促进环氧树脂加成的粘合剂。具有自双酚A或双酚F分子得到的芳香主链和具有相当于环氧化物重量100-1500的树脂是优选的。Dow Chemical′s XU 71944.00L树脂为一优选粘合剂促进剂，但在本发明方法中Epon 2002和GT-7013树脂也是有益的典型的环氧树脂。树脂由甘油的缩水甘油醚和由用二或多羟基酚和环氧化酚醛清漆树脂反应而生成。虽然如下所述，异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)可用作本发明中含有聚酯基树脂的羧酸的唯一交联剂，但TGIC也可用作添加剂从而利用其环氧官能团成为粘合剂以改善本发明的目的。虽然当环氧树脂单独用作涂料粉末，它通常是很好的材料，但在本发明中配以其它树脂使用小量环氧树脂以增加粉末涂料与金属基材的粘合力。当然这种性质存在于混合物中，即使使用大量的环氧树脂，但如下述得自其它树脂的另外需要的性质，例如耐气候性会受影响。促进加成的粘合剂量优选约3%-5%，但可以在涂料粉重量的约1%-20%间变动。
用于本发明的粉末涂料组合物的主要或基础树脂组分，优选至少约70%(重量)，选自热固树脂如聚氨酯类，聚酯类，丙烯酸类，包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物。显然树脂及其交联剂用作粉末涂料时应保持例如在贮存和应用湿度时为一种细粉颗粒固体。将酸性聚酯与聚环氧化物如异氰尿酸三缩水甘油酯固化得到一种有用材料即通常所知的TGIC聚酯。酸性聚酯是可买到的，商标为Grilesta V7372，Crylcoat 430 & 3010，以及Uralac 3400 & 3900。有羧基官能团的聚酯树脂使用优选范围为约80-100份(重量)，更优选约93份(重量)，合用异氰尿酸三缩水甘油酯交联剂约1-20份(重量)，但优选约7份(重量)。
有羟基官能团的聚酯类，通常当用已内酰胺封端的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)固化形成聚酯氨基甲酸乙酯涂料。有羟基官能团的聚酯类是可买到的，商标为Rucote 107，Cargill 3000 & 3016，和Crylcoat 3109。使用的优选范围约50-100份(重量)，更优选约80份(重量)。与有羟基官能团的聚酯类合用的封端的异氰酸酯使用的优先范围为约1-50份(重量)，但更优选约20份(重量)。
另一合适的粉末涂料树脂，其具有很好的上光性质，是用固体二羧酸交联的甲基丙烯酸缩水甘油酯。本发明中有用的有缩水甘油基官能团的丙烯酸树脂是可买到的，商标为Almatex P-7610，PD7690，PD6100，和Finedic 229-30。有缩水甘油官能团的丙烯酸树脂使用范围优选约50-100份(重量)，含有的二羧酸交联剂范围约1-50份(重量)。更优选地，使用丙烯酸树脂约83份(重量)，合用约17份(重量)交联剂当它是十二烷基二酸。美国专利3，781，380中，终端为羧基的环氧酯具有分子量在650-3000范围内是有用的。这些酯的制备可以通过一份相当重量的具有分子量在250-2000范围内的环氧树脂与一半或三份相当重量的含有每分子4-22碳原子的饱和二元羧酸反应。这一专利讲述了终端为羧基的聚合物作为交联剂的使用。
丙烯酸树脂例如在美国专利3，998，768中述及的那些，也适合本发明的方法。上述树脂坚硬的和柔软的丙烯酸聚合物。坚硬的丙烯酸聚合物平均分子量为约5000-20，000，并且6000-17，000是优选的。坚硬的丙烯酸聚合物具有玻璃化温度为70°-103°优选80°-102°，并且羟基含量约0.5-3.0%(重量)，优选的羟基含量使聚合物具有良好反应性，为1.0-1.8%。柔软的丙烯酸聚合物具有平均分子量约5000-50，000，优选10，000-30，000。柔软的丙烯酸聚合物具有玻璃化温度为-20°-15°，并且羟基含量约0.5-2%(重量)，为了与异氰酸的良好反应性优选0.5-1.5%。
坚硬的丙烯酸树脂含有约80-95%(重量)甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的混合物，以及任意高达10%(重量)烷基基团具有2-14碳原子的甲基丙烯酸烷基酯和5-20%(重量)羟基烷基甲基丙烯酸酯或羟基烷基丙烯酸酯，或为上述物质的混合物，每个烷基基团中均含有2-4碳原子。
柔软的丙烯酸聚合物含有约30-62%(重量)甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，或二者的混合物，35-60%(重量)2-12碳原子的丙烯酸烷基酯或4-12碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，以及3-10%(重量)烷基基团含有2-4个碳原子的羟基烷基丙烯酸酯或羟基烷基甲基丙烯酸甲酯。
坚硬的和柔软的丙烯酸聚合物的制备均使用传统的溶液，乳液，或成珠聚合技术以及使用传统聚合催化剂。当丙烯酸树脂含有羧酸基团，环氧树脂添加剂的量可以是例如使在丙烯酸树脂中每个酸基团少于0.7环氧基团。
每种基础树脂均有特殊的性质，如高的Tg，良好的贮存稳定性，高的光亮度，和耐气候能力，因此选用它们以满足特殊需要。然而，为了防止腐蚀剂即已知的丝状腐蚀所需的熔融粉末涂料的完整性和粘性，通过紫外(UV)吸收剂和受阻胺光稳定剂意外地使涂料大大地具有这些性质，UV吸收剂如2-羟基二苯酮，N，N′-草酰二苯胺，氰基丙烯酸二苯酯，以及优选0-羟基苯基-2H-苯并三唑吸收剂，具体的有Ciba-Geigy出售的产品Tinuvin900，具体的受阻胺光稳定剂有那些市场出售的，商标为Tinuvin 622LD，Tinuvin 292，Tinuvin 144，Tinuvin 944，Uvinol M-40和Sardovor 3056。可单独使用其中任二种添加剂或与另一种合用，但合用优选，因为它具有更好的防腐蚀作用。美国专利4，226，763;4，229，926;4，402，983;和5，004，770描述了Tinuvin UV吸收剂和光稳定剂，在此引入作为参考。在粉末涂料组合物使用小量UV吸收剂，优选的范围是约0.1-10份(重量)，更优选约2份(重量)。使用这些受阻胺光稳定剂优选的量约0.1-5份(重量)但更优选约1份(重量)。
含有上述量添加剂环氧树脂并且与UV吸收和光稳定的添加剂合用的涂料的优越性将从下述实验结果显示。
可以将抗氧剂如Irganox 1010受阻酚和Irgafos 16g亚磷酸盐混入粉末中以减少涂料的变色。这些添加剂的用量范围为粉末重量的约0.01-2.0%，优选0.1%。可以将流动控制剂混入粉末涂料组合物，用量约0.1-5份(重量)，更优选约2份(重量)。具体的有Troy EX-486流动控制剂和一种商标Resiflow P-67商品。另一种有益于减少在固化好的粉末涂料中针孔的流动控制剂是苯偶姻，可以买到，其商标为Uraflow B。其优选用量为约0.1-2份，更优选约0.25份(重量)。
在下列实施例中，除非另外说明所有的“份”都按重量计。由这些实施例的树脂制成的涂料的性质列于表Ⅰ。实验的步骤是为人熟知的，下面是选出的几个例子的简要说明热板熔流(HPMF)将一12.7mmd×6mm厚的粉末片(重量精确在±0.01g内)放在一个375°F(190℃±2°)的倾斜35°的热板上。片熔化并且从板上滑下。从原来粉末片的最高点至最低点的距离用一最小刻度为0.5mm的钢尺来测定。
胶凝时间(Gel Time)-ASTM D-3451.14
冲击 (Impact)-ASTM D-2794铅笔硬度(Pencil Hardness)-ASTM D-3363光泽 (Gloss)-ASTM D-523耐MEK能力-用一浸有甲基乙基酮的棉花拭子来回磨擦一块涂成的板50次。结果分1-5等，1为最差等即被完全擦去;5表示没有观察到影响。
耐结块能力-在一个试管中放一层一英寸(2.54cm)厚的粉末和将一个100g砝码放在粉末最上部。然后将装有粉末和砝码的试管放入一个温度为110°F(43℃)的空气循环炉(air circulation oven)中24小时，按粉末的情况分为1-10等。1等表示没有变化，10表示完全结块。
对照实施例A含有2，400份有羟基官能团的对苯二酸酯的新戊二醇和OH值为50的三羟甲基丙烷的混合物，600份封端的异佛尔酮二异氰酸酯，60份树脂流动控制剂;60份Tinuvin 900UV吸收剂，和30份Tinuvin 622光稳定剂，将它们混合后将混合物二次通过一个最高温度为180°F的单螺杆(single screw)Buss挤出机进行化合。迅速冷却挤出物并破裂成碎片然后与0.1%(重量)Aerosil R-972混合，之后通过一个具有12个针状转子(pin rotor)和一个1.0mm筛的Brinkman研磨机以得到能通过200目筛网的粉末。粉末在400°F具有凝胶时间89秒和在375°F/.25克HPMF为72。
实施例1配制一种混合物含有对照实施例A的含有2320份带羟基官能团的对苯二酸酯的混合物;580份异佛尔酮二异氰酸酯;58份流动控制剂;58份Tinuvin900;29份Tinuvin 622;116份固体双酚A环氧树脂，售自Dow Chemical U.S.A.按XU 71944.00L配方制成，得到环氧当量877和运动粘度3836厘沲。为了化合只需一次通过挤出机，而最高温度仍为180°F。切片与研磨一般与对照实施例A相同。一200目粉末具有在400°F凝胶时间79秒，它的HPMF(375°F/.25克)为77mm。
实施例2聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)树脂具有环氧当量510-560＊，熔融指数50-58＊＊，售自Mitsui Toatsn Chemicals，Inc。商标为Almatex PD-7610(240份)，与493份十二烷基二酸，116份实施例1的Dow环氧树脂XU71944.00L，58份流动控制剂，58份Tinuvin900吸收剂，和29份Tinuvin 622稳定剂混合。将混合物通过最高温度为260°F的Buss挤压机使之化合。切片和研磨一般与对照实施例A相同以得到一种能通过200目筛网的粉末。粉末具有在400°F凝胶时间27秒及HPMF(375°F/.25克)为112mm。
＊HCl-嘧啶方法＊125℃，2160g(ASTM D-238-57T)对照实施例B除了用2790份羧化聚酯树脂，具有酸价32-35＊及Tg约60℃，售自Ems-Chemie AG(苏黎世)商标为Grilesta V 73-72，和210份异氰尿酸三缩水甘油酯代替对苯二酸酯和IPDI，大体步骤按对照实施例A进行。一200目粉末具有在400°F凝胶时间119秒及HPMF(375°F/.25克)为58.5。
＊DIN 53402方法在60KV的Ransberg静电喷涂系统中用对照实施例A和B，实施例1和2的粉末涂上钢板。厚度在1.8-2.2密耳之间，在最高金属温度和时间如表1所示固化粉末，表1也给出了得自每个实施例涂料的性质。
表一实施例 A 1 2 B固化 400F/15′ 400F/15′ 350F/15′ 400F/15′结块(1-10)等级 4 4 6 560光泽(%) 120 123 120 12120光泽(%) 105 07 103 109直接冲击(IN-LBS) 160 160 40 160反向冲击(IN-LBS) 160 160 <10 160铅笔硬度划痕(MAR) hb hb f hb铅笔硬度擦伤(GOUGE) 2h 2h 2h 2h耐MEK磨擦(1-5等) 4 4 4 41/8"MANDREL BEND PASS PASS PASS PASS透明度(1-10等) 9.25 8 9.5 7变黄(dB) 8.29 7.15 1.73 4.77光滑度° vsop sop vsop sop＊sop＝轻微桔黄色剥落vsop＝很轻微桔黄色剥落在QUV老化剂验机中2016小时后，用对照实施例A及实施例1和2的粉末涂层并如上固化的钢板其60°光泽分别为85，69和88。在同样的老化试验机中168小时后，用对照实施例B的粉末涂层的板其60°读数为15。在氙弧老化试验机中1650小时后，用对照实施例A和B及实施例1和2的粉末涂层和如上固化的板具有的60°光泽读数分别为105，77，71和94。
与对照实施例A相比，实施例1配方的粉末涂料不含有作为粘合促进剂的环氧树脂，它的优越性从丝状腐蚀实验结果中显示出来，该实验的进行是按照Ford Motor Company′s Laboratory Test Methool BI 124-1关于由合金356A制成标准铝轮的章节。这些章节提供了在87°F用ICP1155进行铬酸盐预处理(见下文)的方法，然后在60KV Ransberg静电喷涂系统用对照实施例A和B及实施例1和2的粉末以及一种作为对照的市场有售的粉末涂料产品进行涂层。在涂层固化过程中的最高金属温度与上述实验板相同。车轮的每个部具有厚为2密耳最少涂料并将其暴露在Model XWWeather-O-Meter或类似相当仪器中加速老化400小时。用一个硬质尖端划线器(carbide tipped scriber)在每个老化部分划一个“X”穿破涂层，并在可从福特汽车公司得到的Controlled Atmosphere Chamber中建立起水蒸汽和盐酸蒸汽的环境。将这些部分室温放在密闭室中1小时后不漂洗再放入得自Thermotron Industries的人造环境室中。室(cabinet)中的温度控制在38±2℃，相对湿度控制在80±3%。每隔24小时观察这些部分并测量和记录从划写边缘丝状腐蚀的增长，并记下每部分在室中的小时总数。在表面涂有本方法涂料的任何实验部分都没有发现粘性消失。在经过一定时期后的丝状腐蚀的增长以毫米计列于表2。测量精度为±0.2mm。
铬酸盐预处理步骤如下铬酸盐预处理裸露的未处理过的车轮表面用适度的碱洗液如A-126溶液，售自Indnstrial Chemical Products，工业城，加利福尼亚，室温(优选)洗涤40-60秒。然后将该表面暴露于适度的硫酸溶液进行脱氧化约2分钟，优选在室温。然后一种铬酸盐转化涂层在脱氧化表面形成，通过将其暴露于铬酸盐溶液至少约90秒，优先从约90-120秒，控制的温度优选至少84°F更优选约87°F。适合于铝的转化涂层的铬酸盐溶液是市场有售的。Industrial Chemical Prodncts提供了1155-P溶液。然后在对流炉例如，最高温度140°F中干燥铝轮或其部分。在此所用的术语“铝表面”仍为裸露的铝表面。
表二丝状腐蚀的增长时间(小时) 实施例A 1 2 B 对照*300 - - - - 1.6408 0.0 0.0 0.0 0.0 -816 0.4 0.0 0.4 0.4 -1008 0.8 0.0 1.2 0.8 -Glidden 6C102，一种用于铝轮的市场有售产品。
尽管在四种测试涂料中实施例2的粉末涂料显示了丝状腐蚀的最大增长，它仍是本发明方法中优选的涂料之一，因为在另一方面它远远优于作为对照例的不含有UV吸收剂，光稳定剂，或环氧树脂的粉末，也因为如表1所示的它的优良的抗变色能力。
权利要求
1.一种用于防止在金属制品上的丝状腐蚀的方法，其特征在于其中用一种粉末涂料覆盖在金属表面；该涂料含有小量的足以促进粘合的环氧树脂，和一种UV吸收剂或一种受阻胺光稳定剂或二者的混合物；然后烘干涂物得到透明涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于其中粉末涂料中含有一种丙烯酸树脂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于其中环氧树脂是一种固体的双酚衍生物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于环氧树脂具有环氧当量约100-1500。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于粉末涂料是一种带羟基官能团的聚酯和一种二异氰酸酯肪基酯的混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于其中环氧树脂的量涂料重量的约3%-5%。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于其中环氧树脂的量为涂料重量的约1%-20%。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于其中二异氰酸酯为环脂肪基酯。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于其中丙烯酸树脂是与二羧酸交联的含有一个缩水甘油基的聚丙烯酸酯。
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于在粉末涂料中环氧树脂的含量约3%-5%(重量)。
11.如权利要求2所述的方法，其特征在于丙烯酸树脂是聚甲基丙烯酸酯。
12.如权利要求2所述的方法，其特征在于其中丙烯酸树脂含有羧酸基团，环氧树脂的量为提供每个羧酸基团少于0.7个环氧基团。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于其中施涂的粉末涂层的厚度为约1.8-3.0密耳。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于其中基材为铝。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于基材是镀铬的钢。
全文摘要
经受丝状腐蚀的损害作用的光亮的非阳极氧化的铝轮罩和其它类似的汽车上的装饰物能通过一种粉末涂料的保护得以延长寿命。该粉末涂料含有一种UV吸收剂，一种光稳定剂，或二者的混合物，和小量的不会降低涂料耐候性的环氧树脂。
文档编号C09D133/04GK1074397SQ9211426
公开日1993年7月21日 申请日期1992年12月9日 优先权日1992年1月15日
发明者R·K·扎梅尔, P·H·拉德克利夫 申请人:莫顿国际股份有限公司