专利名称：能与纤维反应的水溶性偶氮染料、其制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及能与纤维反应的染料这一技术领域。
用能与纤维反应的染料进行染色的实践近来对染色质量和染色方法的经济性都提出了更高的要求。因此今后需要一些能与纤维反应的新染料，这些新染料不仅在不褪色性上、而且在待染色材料上的高固色率上都要显示改进了的性能。例如欧洲专利申请公开号0070806、0070808和0374758，英国专利说明书号1576237和美国专利说明书号4908436及5138041中公开了能与纤维反应的偶氮染料，它们都含有一个单卤-对称-三嗪基氨基基团，该基团借助于氨基和一个脂族桥接单元与乙烯基砜系列上的一个能与纤维反应的基团结合。由于对染料有上述的更高要求，因此这些染料应该进行改进，尤其是在染色和印花的固色率和颜色强度方面。
本发明提供了下面列出和确定的通式(1)所示的能与纤维反应的新偶氮染料，这些新偶氮染料不同于和优于已知的染料，并可提供着色强度高的染色和印花，
(Y0-SO2)a-F-Z (1)式(1)中F为一种含磺基的单-、双-或多偶氮染料的基团如三偶氮染料的基团;
Y0为乙烯基或为乙基，该乙基是在其β位置上被一个在碱作用下可生成乙烯基而消除的取代基取代了的;
Z为通式(2)所示的一个基团， 式中X为氯或氟，Y为乙烯基或乙基，该乙基是在其β位置上被一个在碱作用下可生成乙烯基而消除的取代基取代了的;
α为1或2，优选为1。
符合通式(1)的偶氮染料尤其为符合通式(1a)和(1b))的这样一些偶氮染料，
式中表示D作为一种重氮组分的基团是(例如被以后所述的取代基)取代的或未被取代的苯环或萘环，而且D也可具有一个取代的或未被取代的苯基偶氮基团或萘基偶氮基团;
E作为一种可重氮化的偶联组分是(例如被以后所述的取代基)取代的或未被取代的一个苯环或萘环，该苯环或萘环在偶氮基的邻位可具有一个羟基基团或氨基基团;
K为偶氮染料中的一个普通偶合组分的基团，例如被以后所述的取代基团取代了的苯-、萘-、吡唑啉酮-、6-羟基吡啶酮(2)-或乙酰醋酸芳酰胺系列的一个偶合组分的基团;
V为零或1;
K0为一个二价的偶合组分的基团，例如为未取代的或被染料的普通取代基取代的间苯二酚、1，8-二羟基萘或1-氨基-8-羟基萘的二价基团;
W0为C1-4亚烷基基团，尤其是亚甲基或亚乙基基团或通式-NH-(C2-C4亚烷基)-所示的一个基团或为一个共价键;
Y0、α和Z定义如上;
在通式(1a)中，要么-W0-SO2-Y0基团结合在D上，而Z基团结合在K上，要么Z基团结合在D上，而-W0-SO2-Y0基团结合在K上;在通式(1b)中，-W0-SO2-Y0基团结合在D上，而Z基团结合在另一个D上。在Y或Y0的乙基的β位置上可在碱作用下消除的一些取代基例如有卤素原子如溴和氯;有机羧酸和磺酸的酯基团如烷基羧酸、取代的或未被取代的苯羧酸和被取代了的苯磺酸的酯基团如C2-5链烷酰氧基、尤其乙酰氧基、苯酰氧基、磺基苯酰氧基、苯基磺酰氧基和甲苯基磺酰氧基这些基团;此外还有无机酸的酸性酯基团如磷酸、硫酸和硫代硫酸的酸性酯基团(磷酸根合-、硫酸根合-和硫代硫酸根合基团);同样还有含各为1至4个碳原子的烷基的二烷基氨基基团如二甲基氨基和二乙基氨基。优选Y为β-硫酸根合乙基或乙烯基、尤其优选为β-氯乙基，而优选Y0为β-硫酸根合乙基或乙烯基，尤其优选为β-硫酸根合乙基。
染料基团F或在式(1a)和(1b)中的该染料基团的组分D、E、K和K0优选总共具有一个或多个如2-6个磺基基团。此基团下可含有有机染料中的其它普通取代基。这样一些取代基例如有C1-4烷基基团如甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，其中优选为乙基，尤其优选为甲基;C1-4烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基，其中优选为乙氧基，尤其甲氧基;C2-5链烷酰基氨基基团如乙酰基氨基-和丙酰基氨基基团;未取的或被磺基、羧基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和/或氯取代了的苯甲酰氨基基团;伯氨基基团和单-或二取代的氨基基团，其中取代基例如有C1-4烷基基团和/或苯基基团如烷基基团中有1至4个碳原子的单烷基氨基-和二烷基氨基、苯基氨基-或N-(C1-C4-烷基)-N-苯基氨基基团，其中烷基基团还可被例如苯基、磺基苯基、羟基、硫酸根合基、磺基和羧基进一步取代，而苯基基团也还可被例如氯、磺基、羧基、甲基和/或甲氧基进一步取代，因此例如有甲基氨基-、乙基氨基-、丙基氨基-、异丙基氨基-、丁基氨基-、N，N-二-(β-羟乙基)-氨基-、N，N-二-(β-硫酸根合乙基)-氨基-、磺基苄基氨基-、N，N-二-(磺基苄基)-氨基-和二乙基氨基基团以及苯基氨基-和磺基苯基氨基基团;带有C1-4烷基基团的烷氧基羰基基团如甲氧基羰基和乙氧基羰基;C1-4烷基磺酰基基团如甲基磺酰基和乙基磺酰基;三氟甲基-、硝基-和氰基基团;卤素原子如氟、氯和溴;可被C1-4烷基进行单基取代和双基取代的氨基甲酰基基团，其中烷基基团又可被例如羟基、硫酸根合基、磺基、羟基、苯基和磺基苯基取代，例如为N-甲基-氨基甲酰基和N-乙基-氨基甲酰基;可被C1-4烷基基团进行单基取代或双基取代的氨磺酰基团和具有C1-4烷基基团的N-苯基-N-烷基-氨磺酰基，其中这些烷基基团又可被羟基、硫酸根合基、磺基、羧基、苯基和磺基苯基取代，例如N-甲基-氨磺酰基、N-乙基-氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基-氨磺酰基、N-丁基-氨磺酰基、N-(β-羟乙基)-氨磺酰基和N，N-二-(β-羟乙基)-氨磺酰基;N-苯基-氨磺酰基-、脲基-、羟基、羧基-、磺基甲基-和磺基基团。
在通式(1)和(2)中以及在下列通式中，各通式组成部分在通式范围内不仅可以有不同名称而且可以有相同名称，在其定义范围内可以有彼此相同的意义或彼此不同的意义。
“磺基”、“羧基”、“磷酸根合基”和“硫酸根合基”这些基团不仅包括其酸形式而且包括其盐形式。因此磺基基团表示符合通式-SO3M的基团，硫代硫酸根合基基团表示符合通式-S-SO3M的基团，羧基基团表示符合通式-COOM的基团，磷酸根合基基团表示符合通式-OPO3M2的基团，硫酸根合基基团表示符合通式-OSO3M的基团，在这些通式中M为氢或一种碱金属如钠、钾或锂，或M为摩尔当量碱土金属如摩尔当量钙，而优选为氢或一种碱金属。
符合通式(1)的重要偶氮染料是这样一些偶氮染料，在这些偶氮染料中F表示以下系列的染料基团苯-偶氮-萘酚-、苯-偶氮-1-苯基-5-吡唑啉酮-、苯-偶氮-苯-、萘-偶氮-苯-、苯-偶氮-氨基-萘、萘-偶氮-萘-、萘-偶氮-1-苯基-5-吡唑啉酮-、苯偶氮-吡啶酮-和萘-偶氮-吡啶酮系列，而且这里也优选含磺基的染料。
一种与RG基团结合的D基团尤其是以后说明和定义的式RG-D1-的基团，一种与RG基团结合的K1基团尤其是以后说明和定义的-K1-RG基团，一种与Z基团结合的D基团尤其是以后说明和定义的式Z-D2的基团和一种与Z结合的K基团尤其是以后说明和定义的式-K2-Z的基团。
本发明的式(1)的偶氮染料中，尤其应该强调的是符合通式(1c)、(1d)和(1e)的单-、双-和三偶氮染料，RG-D1-N＝N-(E-N＝N)v-K2-Z (1c)Z-D2-N＝N-(E-N＝N)v-K1-RG(1d)RG-D1-N＝N-K0-N＝N-D2-Z (1e)在这些通式中表示RG-D1-为下面说明和定义的通式(3a)或(3b)的一种基团;
Z-D2-为下面说明和定义的通式(4a)或(4b)的一种基团;
E为下面说明和定义的通式(5a)、(5b)或(5c)的一种基团;
V为零或1;
-K1-RG为下面说明和定义的通式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)、(6e)、(6f)、(6g)或(6h)的一种基团;
-K2-Z为下面说明和定义的通式(7a)、(7b)、(7c)、(7d)、(7e)、(7f)、(7g)、(7h)或(7i)的一种基团;
K0为1-氨基-8-羟基-3，6-或-4，6-二磺基-萘-2，7-亚基基团。
在这些通式中M为氢或一种碱金属如钠、钾或锂;
Z有上述的、尤其优选的意义;
Z1为通式(2A)所示的一种基团
式中X和Y有上述的、尤其优选的意义;
RG为通式Y0-SO2-W0-的一种基团，该通式中Y0和W0具有上述意义的一种意义，或者RG为通式RG-D3-N＝N-的一种基团，该通式中RG这时表示上面定义的通式Y0-SO2-W0-的一种基团，D3表示一个亚苯基基团，该亚苯基基团含有以后定义的取代基P1和PG，或D3表示一个被1或2个磺基基团取代了的亚萘基基团;
P1为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羟基、C2-5链烷酰基如乙酰基和丙酰基、氰基、磺基、羧基、硝基、苯基氨基、苯氧基、磺苯基氨基、C2-5烷氧基羰基如甲氧基羰基和乙氧基羰基、氨磺酰基、氨基甲酰基、N-(C1-C4-烷基)-氨基甲酰基、氟、氯、溴或三氟甲基;
P2为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氰基、羧基、磺基、氯、C2-5链烷酰基氨基如乙酰基氨基、C2-5烷氧基羰基和甲氧基羰基和乙氧基羰基、氨磺酰基、氨基甲酰基、N-(C1-C4-烷基)-氨磺酰基、N-磺苯基酰胺基羰基、N-苯基-酰胺基羰基、C1-4烷基磺酰基、苯基磺酰基或苯氧基;
PG为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氰基、羧基、磺基、氯、C2-5链烷酰基氨基如乙酰基氨基、C2-5烷氧基羰基如甲氧基羰基和乙氧基羰基、氨磺酰基、氨基甲酰基、N-(C1-C4-烷基)-氨磺酰基、N-磺苯基酰胺基羰基、N-苯基-酰胺基羰基、C1-4烷基磺酰基、苯基磺酰基或苯氧基或PG为上面定义的通式Y0-SO2-W2的一种基团;m代表零、1或2(这里假如m＝0，则此基团表示氢原子);
P3为氢、C1-4烷基如甲基或乙基、C1-4烷氧基如甲氧基和乙氧基、氯、氨基、C2-5链烷酰基氨基如乙酰基氨基和丙酰基氨基、苯甲酰基氨基、脲基、苯基脲基、C1-4烷基脲基、苯基磺酰基或C1-4烷基磺酰基;
RH为上面定义的通式-W0-SO2-Y0的一个基团或通式-N＝N-K3的一个基团，在此通式中K3为上述通式(6c)、(6d)、(6e)或(6h)的一个基团，但这时RH在这些通式中为上面定义的通式-W0-SO2-Y0的一个基团;
P4为苯基脲基，该苯基脲基在苯基基团中可被氯、甲基、甲氧基、磺基和羧基这些取代基取代，而且是被上面定义的通式-W0-SO2-Y0的一个基团取代了的，或者P4为C2-5链烷酰基氮基如乙酰基氨基或丙酰基氨基，或者P4为苯甲酰基氨基，该苯甲酰基氨基在苯基团中可被氯、甲基、甲氧基、硝基、磺基和羧基这些取代基取代，而且是被上面定义的通式-W0-SO2-Y0的一个基团取代了的;
P5为氢、C1-4烷基如甲基和乙基、C1-4烷氧基如甲氧基和乙氧基、溴、氯或C2-7链烷酰基氨基如乙酰基氨基和丙酰基氨基;
P6为C1-4烷基如甲基和乙基、C1-4烷氧基如甲氧基和乙氧基、氯或C2-7链烷酰基氨基如乙酰基氨基和丙酰基氨基、脲或或苯基脲基;
P7为氢或C1-4烷基，该烷基可被羟基、氰基、羧基、磺基、硫酸根合基、甲氧基羰基、乙氧基羰基或乙酰氧基或上面定义的通式-SO2-Y0的一个基团取代;
P8为C1-4烷基，该烷基可被羟基、氰基、羧基、磺基、硫酸根合基、甲氧基羰基、乙氧基羰基或乙酰氧基或上面定义的通式-SO2-Y0的一个基团取代，或者P8为苄基或苯基或被C1-4烷基、C1-4烷氧基、氯和/或磺基取代了的苄基或苯基，而且苯基基团也可被上面定义的通式-W0-SO2-Y0的一个基团取代，而且基团P7和P8的至少一个基团含有通式-SO2-Y0的一个基团;
P9为氢、C1-4烷基如甲基、氰基、羧基、C2-5烷氧羰基如甲氧羰基和乙氧羰基、氨基甲酰基或苯基，优选为甲基、羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基或苯基，尤其甲基或羧基;
T代表一个苯环或萘环，优选代表苯环;
P10为氢或C1-4烷基，如甲基;或被C1-4烷氧基(如甲氧基)或氰基取代了的C1-4烷基;或者P10为苯基。优选为C1-4烷基或苯基;
P11为氢、氯、溴、磺基、氨基甲酰基、甲基磺酰基、苯基磺酰基、氰基或磺基-C1-4烷基，优选为氢、磺基、磺基-C1-4烷基如磺基甲基、氰基或氨基甲酰基;
A为式-NH-亚苯基-或NH-CO-亚苯基-或-NH-CO-NH-亚苯基-的一个基团或一个共价键;
A1为式-亚苯基-NH-或-CO-亚苯基-NH-或-CO-NH-亚苯基-NH-的一个基团或一个共价键;
B为C1-4亚烷基，该亚烷基可被羟基、硫酸根合基、磺基、羧基、磷酸根合基或乙酰氧基取代，或者B为亚甲基亚苯基、亚乙基亚苯基、亚苯基亚甲基、亚苯基亚乙基或亚苯基或在苯基团中被氟、氯、溴、甲基、甲氧基、氰基、磺基、羧基、乙酰基、硝基、氨基甲酰基和/或氨磺酰基取代了的亚甲基亚苯基、亚乙基亚苯基或亚苯基;
D4为上述通式(3a)或(3b)的一个基团，在这些通式中P1和P2具有上述的一种意义，而RG在这里为上面定义的通式-W0-SO2-Y0的一个基团;
D5为上面列出和定义的通式(4a)或(4b)的一个基团;
在式(6a)、(6b)和(7a)中通向偶氮基团的自由键结合在芳核上的羟基的邻位，而在式(5c)中通向基团-N＝N-K1-RG或-N＝N-K2-Z的自由键结合在8-羟基-萘基基团的2-或3-位上，如果RH表示基团-N＝N-K3，则式(6a)和(6f)中的RH基团以及式(7a)中的Z基团结合在各自的萘基团的β位上。
优选的是其中P1为氢、甲基、甲氧基、溴、氯、磺基和羧基，P2为氢、甲基、甲氧基、氯、羧基、磺基和乙酰基氨基。
在式(7)的这些基团中优选的是符合通式(8a)、(8b)、(8c)、(8d)、(8e)、(8f)、(8g)和(8h)的基团
在这些式中M、P11和Z1具有上述的一种意义，尤其具有优选的意义;
P为零或1(若P等于零，则这里的基团表示氢);
B为C2-4亚烷基或亚苯基;
P12为氢、磺基、磺基C1-4烷基如磺基甲基、氰基或氨基甲酰基;
P13为羧基、甲基或乙氧甲酰基;
P14为氢、甲基、甲氧基、磺基或氯;
P15为氢、甲基或甲氧基;
P16为甲基或氨基，式(8b)和(8h)中的这种氨基基团在8-萘酚基团的2-或3-位置上。
其中优选的尤其是通式(8a)、(8b)、(8d)和(8f)的基团。
在通式(1e)的偶氮染料中尤其应该强调通式(1f)和(1g)的双偶氮染料，
式中M、Y0、W0、a、D1、D2和Z具有上述意义。
通式RG-D-或通式(3a)和(3b)的基团例如有2-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-羧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-氯-3-(硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-氯-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基-苯基、2-溴-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、4-甲氧基-3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、4-氯-3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-乙氧基-4-或-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-或-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2，4-二乙氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2，4-二甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-或3-或4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-磺基-4-乙烯磺酰基-苯基、2-羟基-4-或-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-氯-4-或-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-羟基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-羟基-3-磺基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、3-或4-(乙酰氧基乙基磺酰基)-苯基、6-羧基-1-磺基萘-2-基、5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-萘-2-基、6-或7-或8-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-萘-2-基、6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-1-磺基-萘-2-基、5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-1-磺基-萘-2-基、8-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-1-磺基-萘-2-基、4-[β-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基]-苯基、3-或4-[β-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基]-苯基、3-或4-[β-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基氨基]-苯基、3-或4-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基氨基]-苯基、3-或4-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基氨基]-苯基、3-或4-[γ-(乙烯磺酰基)-丙基氨基]-苯基、4-[β-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基氨基]-2-或-3-磺基-苯基、4-[β-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基氨基]-2-或-3-磺基-苯基、4-[γ-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)-丙基氨基]-2-或-3-磺基-苯基、4-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基氨基]-2-或-3-磺基-苯基、4-[β-(β′-氯乙基磺酰基)-乙基氨基]-2-羧基-苯基、4-[β-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基氨基]-2-羧基-苯基、4-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-乙基氨基]-2-羧基-苯基、4-[γ-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)-丙基氨基]-2-羧基-苯基。
符合通式RG-D-N＝N-E-或RG-D1-N＝N-E-的基团例如有4-[4′-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基]-偶氮-2-甲基-5-甲氧基-苯基、4-[3′-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基]-偶氮-3-甲基-苯基、4-[4′-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基]-偶氮-3-脲基-苯基、4-[6′-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-萘-2′-基]-偶氮-3-脲基-苯基和7-[2′-甲氧基-5′-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基]-偶氮-8-羟基-6-磺基-萘-3-基。
此外，在这些偶氮染料中优选的还有符合通式(12A)至(12S)的这样一些偶氮染料，
在这些通式中M和Z1具有上述的一种意义;
D为苯环或为萘环，偶氮基团优选结合在萘环上的β位置，假如D表示萘环，则R2和R3优选各自表示一个氢原子或一个磺基基团;
R1为上述意义的Y0-SO2-W0-基团，其中W0优选为一个共价键;
R2为氢、C1-4烷基如乙基和尤其甲基、C1-4烷氧基如乙氧基和尤其甲氧基、卤素如乙氯和溴、羧基或磺基，优选为氢、甲基、甲氧基、溴、氯、磺基或羧基，特别是优选为氢、甲氧基或磺基;
R3为氢、C1-4烷基如乙基和尤其甲基、C1-4烷氧基如乙氧基和尤其甲氧基、卤素如乙氯和溴、羧基或磺基，优选为氢、甲基、甲氧基、氯、羧基、磺基或乙酰基氨基，特别是优选为氢、甲氧基或磺基;
R4为羟基或氨基，优选羟基;
R5为甲基、羧基、甲氧甲酰或乙氧甲酰，优选甲基或羧基;
R6为乙酰基氨基、丙酰基氨基、脲基或甲基;
R7为氢、C1-4烷基如甲基和乙基、C1-4烷氧基如甲氧基和乙氧基、卤素和溴如尤其氯，优选氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基R9为氢、C1-4烷基如甲基和乙基、C2-5链烷酰基氨基如乙酰基氨基和丙酰氨基或脲基，优选氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、乙酰基氨基或脲基;
R9为氢、氰基、氨基甲酰基、氨磺酰基或磺基甲基，优选氢或氨基甲酰基;
R21具有R1的一种意义;
R22具有R2的一种意义;
R23具有R3的一种意义;
ALK为C1-4烷基如甲基和乙基或C2-4烷基如乙基或丙基，该烷基可被羟基、羧基、磺基或硫酸根合基取代;
G为C1-4亚烷基如亚乙基和亚丙基，或为亚苯基或被磺基、羧基和/或C1-4烷基如甲基取代了的亚苯基;
G1为式-NH-alk-、-NH-phen-或-alk-的一个基团，在这些式中alk代表C2-4亚烷基，phen表示磺基亚苯基或亚苯基;
m为零、1或2(假如m等于零，则这里的基团为氢);
在式(12A)、(12D)、(12E)、(12K)和(12S)的这些化合物中，氨基-或酰胺基基团结合在8-萘酚基团的2-或3-位上，在式(12B)、(12C)、(12J)和(12R)的这些化合物中，-SO3M基团结合在氨基-或酰胺基基团的间位或对位。
此外，本发明还涉及通式(1)所示本发明偶氮染料的制备方法。这些偶氮染可按常规方式，用类似已知的合成途径制得，具体作法是使对染料适宜的且其中至少一种含有式Y0-SO2-所示基团和至少一种含有通式(2)所示基团的典型原料彼此进行反应，或者使通式(21)的一种卤代-三嗪化合物 式中X具有上述意义，例如2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪(氰尿酰氟)或2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪(氰尿酰氯)，与通式(20a)或(20b)的一种含氨基基团的原料化合物 式中D、E、K、K0、V、W0、Y0和a具有上述意义，在通式(20a)中，要么-W0-SO2-Y0基团结合在D上，-NH2氨基基团结合在K上，要么氨基基团结合在D上，-W0-SO2-Y0基团结合在K上;在通式(20b)中，-W0-SO2-Y0基团结合在K上，氨基基团结合在另一个D上;
和与通式(22)的一种氨基化合物 式中Y具有上述的意义，彼此以任意的顺序进行反应。
由本发明的方法派生的方法有，如使通式(20c)或(20d)的一种化合物 式中D、E、K、K0、V、W0、Y0和a具有上述意义，Z0为通式(23)的一个基团
式中X具有上述意义，在通式(20c)中-W0-SO2-Y0基团结合在D上，Z0基团结合在K上或者Z0基团结合在D上，-W0-SO2-Y0基团结合在K上，在(20d)中-W0-SO2-Y0基团结合在D上，Z0基团结合在另一个D上，与通式(22)的一种氨基化合物进行反应;
或者使通式(24)的一种化合物 式中X和Y具有上述意义，与上述意义的通式(20)的一种化合物进行反应。其中优选的是通式(23)的一种化合物与通式(22)的一种化合物进行反应的处理方法。
这些原料化合物的反应在水介质或水-有机介质中以悬浮液或溶液方式进行。如果使反应在水-有机介质中进行，则此种有机介质例如有丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。优选的是不断地通过加入碱金属氢氧化物水溶液、碱金属碳酸盐水溶液或碱金属碳酸氢盐水溶液来中和缩合时释放出的卤化氢。通式(21)的卤代-对称-三嗪的初步缩合反应通常在温度为0-60℃，优选为5-60℃和pH值为2-7，优选为3-6的条件下进行，假如X等氯，则优选在温度为20-60℃和pH值为3-6的条件下进行，假如X等于氟，则优选在温度为5-20℃和pH值为4-5的条件下进行。其后与第二种氨基化合物的缩合反应一般在温度为5-40℃，假如X等于氯，则优选在20-40℃，假如X等于氟，则优选在0-15℃并在pH值为4-10的条件下进行。
通式(20c)和(20d)的一种化合物与通式(22)的一种化合物之间的反应尤其在温度为20-40℃，优选在30-40℃和在pH值为7-10，优选在8-9的条件下进行，假如在通式(23)的化合物中X为氟原子，则优选此反应在5-15℃的温度下进行。
同样，通式(24)的一种化合物与通式(20)的一种化合物的反应在温度为10-40℃，优选在30-40℃和在pH值为3-8，优选在4-6的条件下进行，如果使用X等于氟的通式(24)的一种化合物，则优选使此反应在5-15℃的温度下进行。
通式(20c)和(20d)的原料化合物可从化合物(20)出发用本来已知的方法使卤化三嗪与含氨基的化合物反应制得。这正象例如上面对本发明的处理方法所说明的那样，同样在水介质或水-有机介质中、一般在0-10℃的温度下，优选在0-5℃的温度下和在pH值为2-7，优选为3-6的条件下进行反应，假如是X等于氟的通式(21)的原料化合物，则优选选择反应温度为-5～+5℃。用同样的方法和在同样的工艺条件下，通式(24)的原料化合物可通过通式(21)的一种化合物与通式(22)的一种化合物反应制得。
通式(20)的原料化合物是大家已知的，而且在文献中，例如在开头提到的文献中有许多说明。通式(22)的原料化合物同样可从开头提到的文献中得知。
用作合成通式(1)所示的本发明偶氮染料的重氮组分并符合通式RG-D-NH2或RG-D1-NH2的芳族胺例如有2-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺、3-[β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺、2-羧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺、2-氯-3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺、2-氯-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺、2-溴-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺、4-甲氧基-3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺、4-氯-3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺、2-乙氧基-4-或-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺、2-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺、2-甲氧基-5-或-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺、2，4-二乙氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺、2，4-二甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺、2-或3-或-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺、2-磺基-4-(β-磷酸根合乙基磺酰基)-苯胺、2-磺基-4-乙烯磺酰基-苯胺、2-羟基-4-或-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺、2-氯-4-或-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺、2-羟基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺、2-羟基-3-磺基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺、3-或4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺、5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-2-氨基萘、6-或7-或8-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-2-氨基萘、6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-1-磺基-2-氨基萘、5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-1-磺基-2-氨基萘、8-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-6-磺基-2-氨基萘、4-[β-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基]-苯胺、3-或4-[β-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基]-苯胺、3-或4-[β-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基氨基]-苯胺、3-或4-[γ-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)-丙基氨基]-苯胺、3-或4-[γ-(β′-硫酸根合乙基磺酰基)-丙基氨基]-苯胺、3-或4-[γ-(乙烯磺酰基)-丙基氨基]-苯胺。
符合通式H2N-D-NH2或H2N-D2-NH2的原料化合物例如有1，4-亚苯基-二胺、1，4-亚苯基二胺-2-磺酸、1，4-亚苯基二胺-2-羧酸、1，4-二氨基-萘-2-磺酸、2，6-二氨基-萘-8-磺酸、2，6-二氨基-萘-4，8-二磺酸、1，3-亚苯基-二胺、1，3-亚苯基二胺-4-磺酸、1，3-亚苯基二胺-4，6-二磺酸、1，4-亚苯基二胺-2，6-二磺酸、1，4-亚苯基二胺-2，5-二磺酸、1，4-二氨基-萘-6-磺酸、4，4′-二氨基-联苯-3-磺酸和4，4-二氨基-芪-2，2′-二磺酸。
用于合成本发明偶氮染料通式(1)所示的并符合通式H-E-NH2的原料化合物(该原料化合物先用作偶合组分，然后以所形成的氨基偶氮化合物的形式用作重氮组分)例如有苯胺、3-甲基-苯胺、2-甲氧基-5-甲基-苯胺、2，5-二甲基-苯胺、3-脲基-苯胺、3-乙酰基氨基-苯胺、3-丙酰基氨基-苯胺、3-丁酰基氨基-苯胺、3-甲氧基-苯胺、2-甲基-5-乙酰基氨基-苯胺、2-甲氧基-5-乙酰基氨基-苯胺、2-甲氧基-5-甲基-苯胺、3-(羟乙酰基氨基)-苯胺、1，3-二氨基-苯-4-磺酸、1-氨基-萘-6-，-7-或-8-磺酸、1-氨基-2-甲氧基-萘-6-磺酸、2-氨基-5-羟基-萘-7-磺酸、2-氨基-5-羟基-萘-1，7-二磺酸、2-氨基-8-羟基-萘-6-磺酸、2-(4′-氨基-苯甲酰基氨基)-5-萘酚-7-磺酸、1-(4′-氨基-2′-磺基-苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4′-氨基-2′-磺基-苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮和N-(乙酰乙酰基)-3-磺基-氨基-酰替苯胺。
可用作偶合组分并符合通式H-K-NH2或H-K2-NH2的、用来制备本发明通式(1)所示偶氮化合物的原料化合物例如有1-氨基-3-甲基苯、1-氨基-2-甲氧基-5-甲基苯、1-氨基-2，5-二甲基苯、3-氨基苯基脲、1-氨基-3-乙酰基氨基苯、1-氨基-3-羟基乙酰基氨基苯、1，3-二氨基苯-4-磺酸、1-氨基-2-羟基苯-4-磺酸、1-氨基-4-羧基苯-2-磺酸、1-氨基-4-或-5-氯苯-2-磺酸、1-氨基-6-氯苯-3-或-4-磺酸、1-氨基-3，4-二氯苯-6-磺酸、1-氨基-2，5-二氯苯-6-磺酸、1-氨基2，5-二氯苯-4-磺酸、1-氨基-4-甲基-5-氯苯-2-磺酸、1-氨基-5-甲基-4-氯苯-2-磺酸、1-氨基-4-或-5-甲氧基苯-2-磺酸、1-氨基-6-甲氧基苯-3-或-4-磺酸、1-氨基-6-乙氧基苯-3-或-4-磺酸、1-氨基-2，4二甲氧基苯-6-磺酸、1-氨基-2，5-二甲氧基苯-4-磺酸、1-氨基-3-乙酰基氨基-苯-6-磺酸、2-氨基-1-甲基苯-3，5-二磺酸、1-氨基-3-硝基苯-6-磺酸、1-氨基萘、2-氨基萘、1-氨基萘-2-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-磺酸、2-氨基萘-3，6-或-5，7-二磺酸、1-氨基萘-3，6-或-5，7-二磺酸、2-氨基萘-1-磺酸、2-氨基萘-1，5-、-1，7-、-3，6-、5，7-、-4，8-或6，8-二磺酸、1-氨基萘-2，5，7-三磺酸、2-氨基萘-1，5，7-、3，6，8-或4，6，8-三磺酸、1-氨基-2-甲氧基萘-6-磺酸、2-氨基萘-5，7-二磺酸、1-氨基-8-羟基萘-6-磺酸、1-氨基-8-羟基萘-2，4-二磺酸、2-羟基-3-氨基萘-5，7-二磺酸、1-氨基-8-羟基萘-2，4，6-三磺酸和2-氨基-5-羟基萘-7-磺酸。
符合通式H-K-RG或H-K1-RG的、用来制备本发明偶氮染料的原料化合物例如有1-[4′-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基]-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-[4′-(乙烯磺酰基)-苯基]-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-[4′-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基]-3-羧基-5-吡唑啉酮、1-[3′-(β-氯乙基磺酰基)-苯甲酰基氨基]-3，6-二磺基-8-萘酚、1-[3′-(乙烯磺酰基)-苯甲酰基氨基]-3，6-二磺基-8-萘酚、1-[3′-(乙烯磺酰基)-苯甲酰基氨基]-4，6-二磺基-8-萘酚、1-[3′-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯甲酰基氨基]-4，6-二磺基-8-萘酚、2-[3′-(β-氯乙基磺酰基)-苯甲酰基氨基]-6-磺基-8-萘酚、2-[3′-(乙烯磺酰基)-苯甲酰基氨基]-6-磺基-8-萘酚、3-[3′-(β-氯乙基磺酰基)-苯甲酰基氨基]-6-磺基-8-萘酚、3-[3′-(乙烯磺酰基)-苯甲酰基氨基]-6-磺基-8-萘酚、6-磺基-1-[3′-(β-氯乙基磺酰基)-苯甲酰基氨基]-萘酚、7-磺基-[3′-(乙烯磺酰基)-苯甲酰基氨基]-萘酚、1-[N′-(3′-β-氯乙基磺酰基-苯基)-脲基]-3，6-二磺基-8-萘酚、1-[N′-(3′-乙烯磺酰基-苯基)-脲基]-3，6-二磺基-8-萘酚、1-[N′-(3′-乙烯磺酰基-苯基)-脲基]-3，6-二磺基-8-萘酚、1-[N′-(3′-β-氯乙基磺酰基-苯基)-脲基]-4，6-二磺基-8-萘酚、1-[N′-(3′-乙烯磺酰基-苯基)-脲基]-4，6-二磺基-8-萘酚、1-[N′-(3′-β-氯乙基磺酰基-苯基)-脲基]-4，6-二磺基-8-萘酚、2-[N′-(3′-β-硫酸根合乙基磺酰基-丙基)-脲基]-6-磺基-8-萘酚、2-[N′-(3′-β-氯乙基磺酰基-丙基)-脲基]-6-磺基-8-萘酚、3-[N′-(3′-β-氯乙基磺酰基-苯基)-脲基]-6-磺基-8-萘酚、3-[N′-(3′-β-乙烯磺酰基-丙基)-脲基]-6-磺基-8-萘酚、2-磺基-5-[N′-(3″-β-氯乙基磺酰基-苯基]-脲基-苯胺、3-[N′-(3″-β-硫酸根合乙基磺酰基-苯基]-脲基-苯胺和6-磺基-1-[N′-(3″-β-硫酸根合乙基磺酰基-苯基]-脲基-8-萘酚。
如果从通式H2N-D-NH2或H2N-D2-NH2的重氮组分出发，就也可以以单酰基氨基-氨基化合物的形式使用这些重氮组分，其中的酰基基团尤其是乙酰基基团。首先使这些单酰基氨基-氨基化合物重氮化并与能偶合的化合物偶合;紧接着使此酰基基团水解分裂出来，随后可使生成的游离的氨基基团和能与纤维反应的Z1化合。这样一些已单酰基化的二胺例如有2-磺基-5-乙酰基氨基苯胺和2-磺基-4-乙酰基氨基苯胺。用同样的方法可将含氨基基团的偶合组分以酰基氨基衍生物形式用到偶合反应中，而且紧接着也可在这里水解分裂出酰基基团，以使游离的氨基基团和能与纤维反应Z1基团化合。
在本发明的双偶氮染料中二价的偶合基团和两个重氮组分结合，在这两个重氮组分组中一个或两个均含有能与纤维反应的Z基团，例如通式(3d)的染料的Z基团，可用来合成本发明双偶氮染料的二价偶合组分例如有间苯二酚、1，3-二氨基苯、5，5′-二羟基-7，7′-二磺基-2，2′-二萘基脲、1，8-二羟基-3，6-二磺基萘，尤其1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸和1-氨基-8-萘酚-4，6-二磺酸。
在按本发明合成偶氮染料时，如果从已含有通式(2)基团的重氮组分或偶合组分出发，则用对重氮化反应和偶合反应的通常处理方法实现反应，例如重氮化反应通常在温度为-5～+15℃和借助于强酸和碱金属亚硝酸盐在pH值为2以下优选在水介质中进行，而偶合反应假如是含氨基基团的偶合组分通常在pH值为1.5-4.5、假如是含羟基基团的偶合组分在pH值为3-7.5和在0-25℃的温度下同样优选在水介质中进行。
本发明通式(1)所示的偶氮染料-下面称为化合物(1)-具有能与纤维反应的特性，并具有很宝贵的染料特性。因此可将它们用于含羟基基团的和/或含酰胺基基团的材料的染色(包括印花)。为此可把合成化合物(1)时产生的溶液在添加或未添加一种缓冲物质之后和在浓缩或未浓缩之后作为液体制剂直接供给染色使用。
按照适合于水溶性化合物时一般已知的方法，例如通过借助于一种电解质例如氯化钠或氯化钾从反应介质中沉淀，或者通过对反应溶液自身的蒸发例如通过喷雾干燥，从合成水溶液中沉淀和分离出化合物(1)。如果选择最后所述的分离方法，最好在蒸发之前通过作为硫酸钙的沉淀和借助于过滤分离除去可能在溶液中存在的硫酸盐量。
本发明也提供化合物(1)在含羟基基团的材料和/或含酰胺基基团的材料的染色(包括印花)方面的应用和把化合物(1)应用到被染物上的方法。优选使用纤维材料形式的材料，尤其纺织纤维形式的材料如纱线、筒子丝和织物。在此情况可采用类似于已知的处理方法。
含羟基基团的材料有天然的或合成的材料，例如纤维素纤维或其再生产品和聚乙烯醇。纤维素纤维材料主要是棉，但也还有其它植物纤维如亚麻、大麻、黄麻或麻纤维;再生纤维素纤维例如有粘胶短纤维和粘胶人造丝。
含酰胺基基团的材料例如有合成的和天然的聚酰胺和聚氨酯，尤其纤维形式的聚酰胺和聚氨酯例如羊毛和其它动物毛、蚕丝、皮革、聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺11和聚酰胺4。
化合物(1)可依照本发明应用，按适合于能与纤维反应的水溶性染料的已知应用技术，染色于和固着于上述被染物上，尤其上述纤维材料上，例如具作法是，把溶解的化合物(1)涂到被染物上或将它引入被染物中并通过加热作用或通过一种碱性作用剂的作用或通过这两种措施，使它固着于这种被染物上或这种被染物中。这样一些染色和固色方法在文献中(例如在欧洲专利申请公开号0181585A2中)有很多说明。
按本发明可得到的染色、尤其在纤维素纤维材料上的染色不仅在染色的干态而且在例如用汗液润湿的湿态都具有良好的耐日光牢度以及良好的湿牢度，例如在60-95℃，甚至在过硼酸盐存在下的良好的洗牢度;酸性和碱性条件下都良好的耐缩绒-、耐交染-和耐汗渍牢度;高度的耐蒸汽牢度;良好的耐碱-、耐酸-、耐水-和耐海水牢度以及良好的耐褶裥-、耐熨烫-和耐摩擦牢度。在贮存还含有醋酸的已染色的潮湿材料时，这些染色同样具有良好的酸贮存稳定性。
下列实施例用来说明本发明。若无其它注明，份数为重量份数，百分率数据表示重量%，重量份数对体积份数的关系如公斤对升的关系。
在这些实施中按化学结构式所述的化合物是以游离酸形式提出的;在一般情况下以其碱金属盐如锂盐、钠盐或钾盐的形式制成和分离出这些化合物并以其盐的形式用于染色。同样可将下列实施例中、尤其在表列实施例中以游离酸形式列出的原料化合物和组分本身或以其盐的形式用于合成中，最好采用碱金属盐形式。
所列出的本发明化合物在可见区的吸收最大值(λmax)是根据水溶液中它的碱金属盐测定的。在表例实施例中将色调数据的λmax值置于括号内;波长数据单位为nm。
实施例1
a)在加入16.8份氟化钠和为调节pH值在6.5-7需要的浓氢氧化钠水溶液的条件下，将127.6份1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸溶解在2000份水中，并且以一种连续方法使其与55份氰尿酰氟(2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪)进行反应。把得到的溶液加到156份双-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺-盐酸盐在500份冰水中的悬浮体中，并借助于一种碳酸钠水溶液保持pH值为8-10。在0-5℃再继续搅拌约60分钟，然后调节pH值到6，通过用氯化钠盐析作用以其钠盐的形式分离出如此制成的化合物1-[2′-双-(乙烯磺酰基-丙基)-氨基-4′-氟-1′，3′，5′-三嗪-6′-基]-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸和1-2′-双-[γ-(β′-氯乙基磺酰基-丙基)-氨基-4′-氟-1′，3′，5′-三嗪-6′-基]-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸及其双-(β-乙烯磺酰基)-衍生物的混合物。
b)将a)项制成的76.8份化合物悬浮在500份冰水中，在搅拌下，在借助于碳酸钠水溶液保持pH值为6的条件下，慢慢地加入按普通方法制成的39.5份1-磺基-6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-2-氨基萘的重氮盐在盐酸中的悬浮体。在偶合反应结束之后，用通常方法通过用氯化钠盐析分离出两种本发明偶氮染料的混合物，如果写成游离酸形式，这两种偶氮染料具有结构式
式中两个VS基团表示乙烯磺酰基基团和β-氯乙基基团。
使用在能与纤维反应的染料技术中通用的染色-和固色法，可用这种染料在本说明书中提到的纤维材料，尤其如纤维素纤维材料上得到着色强的坚牢红染色和印花。
实施例2a)在加入9.6份氢氧化锂的条件下，将95.6份3-氨基-8-羟基萘-7-磺酸溶于2500份冰水中，并且以一种连续方法使其与55份氰尿酰氟进行反应。紧接着加入一种由156份双-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺-盐酸盐在500份冰水中的悬浮体，在保持pH值为8-10和在0-5℃下使反应进行至终点。用传统的方法通过用氯化钠盐析把结构式 (式中VS表示乙烯磺酰基基团和β-氯乙基磺酰基基团)所示化合物的混合物作为钠盐分离出来。
b)将a)项制成的69.9份偶合组分悬浮在500份冰水中，在搅拌下在保持pH值为6的条件下慢慢地加入一种用普通方法由39.5份1-磺基-6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-2-氨基萘制成的重氮盐在盐酸中的悬浮体。在此pH值下再搅拌一些时候，直到偶合反应结束，然后通过用氯化钠盐析把符合结构式(被写成游离酸形式)
的本发明偶氮化合物(乙烯磺酰基-和β-氯乙基磺酰基衍生物的混合物)作为碱金属盐分离出来。
本发明的偶氮染料可按照与纤维反应的染料技术中通用的应用方法把例如纤维素纤维如棉，但同样还有羊毛和合成聚酰胺纤维染成着色强的、具有不褪色特性的鲜艳橙色色调。
实施例3将18.8份1，3-二氨基苯-4-磺酸和18.4份2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪(酰尿氰氯)悬浮在300份冰水中;在约3小时的反应过程中借助于碳酸钠水溶液保持pH值在1.5-2。紧接着加入39份双-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺-盐酸盐，使反应在40℃和pH值为8的条件下进行。
把按照普通方法由28份4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺制成的重氮盐在硫酸中的悬浮体加到如此制成的偶氮组分中，使偶合反应在pH值为5和温度为10-15℃的条件下进行。通过用氯化钠盐析，从合成溶液中作为碱金属盐分离出得到的本发明偶氮染料为乙烯磺酰基-和β-氯乙基磺酰基-衍生物的混合物。如果写成游离酸形式，此种染料符合结构式
式中VS代表乙烯磺酰基-和β-氯乙基磺酰基基团。
此种染料具有能很好地与纤维反应的染料特性，可按照适合于能与纤维反应的染料通用的染色-和印花方法，在本说明书中提到的材料尤其如纤维素纤维材料上提供着色强的、具有良好的不褪色特性的金黄色染色和印花。
实施例4将18.8份1，3-二氨基苯-4-磺酸悬浮在300份冰水中，在强烈搅拌下加入13.5份氰尿酰氟。还继续搅拌一段时间，然后把39份双-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺-盐酸盐加到此混合物中，在约5℃的温度和pH值为9的条件下进行反应。
把一种按照普通方法制成的28份4-(β-硫酸根合-乙基磺酰基)-苯胺的重氮盐在硫酸中的悬浮体加到如此制成的偶合组份溶液中，在pH值为5和温度为10-15℃的条件下进行偶合反应。用普通方法通过用氯化钠盐析分离出本发明染料的混合物，游离酸形式的此染料具有结构式 式中VS等于乙烯磺酰基-和氯乙基磺酰基基团。这种染料显示出很好地能与纤维反应的染料特性，可按照适合于能与纤维反应的染料通用的染色法和固色法将例如棉织品染成着色强的坚牢金黄色色调。
实施例5将31份1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸和18.4份氰尿酰氯悬浮在500份冰水中;在约5℃的温度和pH值为2-2.5的条件下进行反应。缩合反应结束之后把一种按普通方法制成的28份4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺的重氮盐在硫酸中的悬浮体加到这种反应混合物中，在5-10℃和保持pH值为4-5的条件下进行偶合反应。
将39份双-[γ-(β-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺-盐酸盐加到如此制成的二氯-三嗪氨基-萘酚偶氮化合物中;将此混合物升温到50℃并调节pH结束。然后使此混合物冷却到25℃，并提高pH值为8;保持此反应条件的三小时直到第二次缩合反应结束。然后使此混合物冷却到25℃，并提高pH值到9-10，保持四小时，在此情况下不仅β-氯乙基磺酰基基团而且β-硫酸根合乙基磺酰基基团都转化成为乙烯磺酰基基团。
如果写成游离酸形式，本发明的偶氮染料具有结构式 可用普通方法分离出这种偶氮染料。这种染料可将本说明书中提到的材料，尤其如纤维素纤维材料染成着色强的坚牢红色调。
实施例6至66在下面的表列实施例中借助于其组分进一步说明了符合通式(A) 所示本发明的新偶氮染料。这些偶氮染料可按照本发明的一种制备方法，例如类似上述的一个实施例，使用从与通式(A)有联系的表列各实施例中可看出的原料化合物(如重氮组分D＊-NH2、可偶合的化合物H-K＊-NH2、氰尿酰氯或氰尿酰氟和符合通式(22)的一种化合物的这些原料化合物)制得。这些偶氮染料具有很好地能与纤维反应的染料特性，可将本说明书中提到的材料，尤其纤维素纤维材料如棉织品染成在表列各实施例(这里是对棉织品的实施例)中所述的色调，着色强度高，坚牢度好。
如果在表中W基团为VS，这表明，本发明的偶氮染料作为乙烯磺酰基-和β-氯乙基磺酰基衍生物的混合物而存在。
实施例67按照实施例3a)的说明使18.8份1，3-二氨基-4-磺酸、18.4份三氯三嗪和39份双-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺-盐酸盐进行反应。将如此制成的化合物用作制备本发明的偶氮染料的重氮组分，具体作法是，将65.3份这种2-磺基-5-2′-双-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-氨基-4′-氯-1′，3′，5′-三嗪-6′-基]-氨基-苯胺化合物溶于400份冰水中，在其中掺合20体积份5N亚硝酸钠溶液，慢慢地加到由200份冰水和30体积份浓缩的含水溶液组成的混合物中，再搅拌此重氮化混合物三小时，然后把得到的这种重氮盐悬浮体加到按已知方法制成的61份偶氮化合物2-[4′-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基]-偶氮-1-氨基-8-羟基-萘-3，6-二磺酸的10℃含水悬浮体中，在10℃和pH值为6-7的条件下进行偶合反应。
如果写成游离酸形式，本发明的这种双偶氮染料具有结构式，
(式中VS代表乙烯磺酰基基团和β-氯乙基磺酰基基团)可用普通方法通过用氯化钠盐析分离出这种双偶氮染料。这种偶氮染料显示出很好的染料特性，可按照适合于能与纤维反应的染料技术中通用的染色和印花方法，例如在棉织品上提供着色强的坚牢海军蓝色色调的染色和印花。
实施例68为制备本发明的一种偶氮染料，按实施例6的说明进行处理，但使用在实施例4中制成的2-磺基-5-[2′-双-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-氨基-4′-氟-1′，3′，5′-三嗪-6′-基]-氨基-苯胺化合物作为重氮组分。
如果写成游离酸形式，本发明获得的这种双偶氮染料符合结构式
(式中VS代表乙烯磺酰基基团和β-氯乙基磺酰基基团)，同样显示出很好的染料特性，可按照适合于能与纤维反应的染料技术中通用的染色和印花方法，例如在棉织品上提供着色强的坚牢海军蓝色色调的染色和印花。
实施例69将15份三氟三嗪加到由53份氨基偶氮化合物4-(2′-磺基-5′-氨基-苯基)-偶氮-3-甲基-1-(4″-β-硫酸根合乙基磺酰基-苯基)吡唑啉-5-酮溶于300份水的0℃的水性溶液中，在pH值为4-5和温度为0-10℃的条件下进行反应。然后加入39份双-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺盐酸盐，在pH值为8的条件下进行第二次缩合反应。
用通常的方法例如通过用氯化钠盐析分离出本发明的这种偶氮染料。如果写成游离酸形式，这种偶氮染料具有结构式
并可按通常的应用方法在例如棉织品上提供着色强的、坚牢度特性好的黄色染色和印花。
实施例70为制备本发明的一种偶氮染料，可按照实施例69的处理方法处理，但从氨基偶氮化合物4-(2′-磺基-4′-氨基-苯基)-偶氮-3-甲基-1-(4″-β-硫酸根合乙基磺酰基-苯基)-吡唑啉-5-酮出发。
得到结构式(被写成游离酸形式) 所示的这种本发明新的偶氮染料，它可把例如棉织品染成着色强的、坚牢度特性好的黄色色调。
实施例71使由63份氨基偶氮原料化合物4-[4′-(4″-β-硫酸根合乙基磺酰基-苯基)-偶氮-7′-磺基-萘-1′-基]-偶氮-3-甲基-苯胺溶于1000份水中的一种中性溶液在0℃和借助于浓度为15%的碳酸钠水溶液保持pH值为4-5的条件下，与15份三氟三嗪进行反应。紧接着在继续搅拌下加入39份双-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺-盐酸盐，使反应在10℃和pH值为8的条件下进行到终点。
通过用氯化钠盐析从pH为7的合成溶液中分离出结构式(被写成游离酸形式) 所示的这种本发明的双偶氮染料。它显示出很好的应用性能，可按照在技术中通用的染色和印花方法，把例如棉织品染成着色强的、坚牢度特性好的棕色色调。
实施例72为制备本发明的一种双偶氮染料，按照实施例71的处理方法进行处理，但从原料化合物4-[4′-[2″-磺基-4″-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基]-偶氮-7′-磺基-萘-1′-基]-偶氮-3-甲基-苯胺-苯胺出发。得到结构式(被写成游离酸形式) 所示的这种本发明新型双偶氮染料，它可按在技术中通用的应用方法把例如棉织品染成着色强的坚牢棕色色调。
实施例73为制备本发明的一种双偶氮化合物，可类似于实施例69的说明进行处理，但不与三氟三嗪而与等当量的三氯三嗪进行反应。得到类似的氯三嗪染料，这种染料可按适合于能与纤维反应的染料技术中通用的染色和印花方法，把例如棉织品染成着色强的、坚牢度好的黄色色调。
实施例74为制备本发明的一种单偶氮染料，可类似于实施例69的处理方法进行处理，但不从三氟三嗪、三氯三嗪出发，而从相应当量的氨基偶氮原料化合物4-(2′-磺基-4′-氨基-苯基)-偶氮-3-甲基-1-(4″-β-硫酸根合乙基磺酰基)-吡唑啉-5-酮出发。
得到结构式 所示的这种本发明偶氮染料，这种染料可将例如棉织品染成着色强的、坚牢度特性好的黄色色调。
实施例75为制备本发明的一种单偶氮染料，可类似于实施例69的处理方法进行处理，但使用等当量的三氯三嗪代替三氟三嗪。得到相应的氯三嗪染料，这种染料可按适合于能与纤维反应的染料技术中通用的应用方法把本说明书中提到的纤维材料尤其如纤维素纤维材料染成着色强的坚牢棕色色调。
实施例76
为制备本发明的一种单偶氮染料，可类似于实施例72的说明，使那里提到的氨基双偶氮原料化合物先与三氯三嗪、并紧接着与双-[γ-(β′-氯乙基磺酰基)-丙基]-胺-盐酸盐进行反应，得到这种类似的本发明氯三嗪染料，这种染料可把棉织品染成着色强的坚牢棕色色调。
权利要求
1.一种通式(1)的偶氮染料(Y0-SO2)a-F-Z (1)式中F为含磺基基团的单-、双-或多偶氮染料的基团，如三偶氮染料的基团；Y0为乙烯基或为乙基，该乙基是在其β位置上被一个在碱作用下可生成乙烯基而消除的取代基取代了的；Z为通式(2)所示的一个基团 式中X为氯或氟和Y为乙烯基或表示乙基，该乙基是在其β位置上被一个在碱作用下可生成乙烯基而消除的取代基取代了的；a为1或2。
2.一种按权利要求1所述的符合通式(1a)或(1b)的偶氮染料 式中D作为一种重氮组分的基团是被取代基任选取代了的苯环或萘环，而且D也可具有一个被任选取代了的苯基偶氮基团或萘基偶氮基团;E作为一种可重氮化的组分是被取代基任选取代了的一个苯环或萘环，该苯环或萘环在偶氮基的邻位可具有一个羟基基团或氨基基团;K为偶氮染料中的一个普通偶合组分的基团;V为零或1;K0为一个二价的偶合组分的基团;W0为C1-4亚烷基基团或通式-NH-(C2-C4亚烷基)-所示的一个基团或为一个共价键;Y0、a和Z各自定义与权利要求1中相同;在式(1a)中，要么-W0-SO2-Y0基团结合在D上，Z基团结合在K上，要么Z基团结合在D上，-W0-SO2-Y0基团结合在K上，在式(1b)中，-W0-SO2-Y0基团结合在D上，而Z基团结合在另一个D上。
3.一种按权利要求1所述符合通式(1c)、(1d)或(1e)的单-、双-和三偶氮染料RG-D1-N＝N-(E-N＝N)V-K2-Z (1c)Z-D2-N＝N-(E-N＝N)V-K1-RG(1d)RG-D1-N＝N-K0-N＝N-D2-Z (1e)式中RG-D1-为下面说明和定义的通式(3a)或(3b)的一种基团;Z-D2为下面说明和定义的通式(4a)或(4b)的一种基团;E为下面说明和定义的通式(5a)、(5b)或(5c)的一种基团;V为零或1;-K1-RG为下面说明和定义的通式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)、(6e)、(6f)、(6g)或(6h)的一种基团;-K2-Z为下面说明和定义的通式(7a)、(7b)、(7c)、(7d)、(7e)、(7f)、(7g)、(7h)或(7i)的一种基团;K0为1-氨基-8-羟基-3，6-或-4，6-二磺基-萘-2，7-亚基基团 在这些通式中M为氢或一种碱金属;Z的定义与权利要求1中相同;Z1为通式(2A)所示的一种基团 式中X和Y有在权利要求1中所述的意义;RG为通式Y0-SO2-W0-的一种基团，在此通式中Y0有在权利要求1中所述的意义，W0为C1-4亚烷基基团或通式-(C2-C4-亚烷基)-NH-的一种基团或一个共价键，或者RG为通式RG-D3-N＝N-的一种基团，该通式中RG这时表示上面定义的通式Y0-SO2-W0-的一种基团，D3表示一个亚苯基基团，该亚苯基团含有以后定义的取代基P1和PG，或D3表示一个被1个或2个磺基基团取代的亚萘基基团;P1为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羟基、C2-5链烷酰基、氰基、磺基、羧基、硝基、苯基氨基、苯氧基、磺苯基氨基、C2-5烷氧基羰基、氨磺酰基、氨基甲酰基、N-(C1-C4-烷基)-氨基甲酰基、氟、氯、溴或三氟甲基;P2为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氰基、羧基、磺基、氯、C2-5链烷酰基氨基、C2-5烷氧基羰基、氨基甲酰基、N-(C1-C4烷基)-氨磺酰基、N-磺苯基酰胺基羰基、N-苯基酰胺基羰基、C1-4烷基磺酰基、苯基磺酰基或苯氧基;PG为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氰基、羧基、磺基、氯、C2-5链烷酰基氨基、C2-5烷氧基羰基、氨基甲酰基、N-(C1-C4烷基)-氨磺酰基、N-磺苯基酰胺基羰基、N-苯基酰胺基羰基、C1-4烷基磺酰基、苯基磺酰基或苯氧基或者PG为上面定义的通式Y0-SO2-W0的一种基团;m代表零、1或2(这里假如m＝0，则此基团表示氢原子);P3为氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、氯、氨基、C2-5链烷酰基氨基、苯甲酰基氨基、脲基、苯基脲基、C1-4烷基脲基、苯基磺酰基或C1-4烷基磺酰基;RH为上面定义的通式-W0-SO2-Y0的一个基团或通式-N＝N-K3的一个基团，在此通式中K3为上述(6c)、(6d)、(6e)、(6h)的一个基团，但这时RH在这些通式中为上面定义的通式-W0-SO2-Y0的一个基团;P4为苯基脲基，该苯基脲基在苯基基团中可被氯、甲基、甲氧基、磺基和羧基这些取代基取代，而且是被上面定义的通式-W0-SO2-Y0的一个基团取代了的，或者P4为C2-5链烷酰基氨基或为苯甲酰基氨基，该苯甲酰基氨基在苯基团中可被氯、甲基、甲氧基、硝基、磺基和羧基这些取代基取代，而且是被上面定义的通式-W0-SO2-Y0的一个基团取代了的;P5为氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、溴、氯或C2-7链烷酰基氨基;P6为C1-4烷基、C1-4烷氧基、氯、C2-7链烷酰基氨基、脲基或苯基脲基;P7为氢或C1-4烷基，该烷基可被羟基、氰基、羧基、磺基、硫酸根合基、甲氧基羰基、乙氧基羰基或乙酰氧基或上面定义的通式-SO2-Y0的一个基团取代;P8为C1-4烷基、该烷基可被羟基、氰基、羧基、磺基、硫酸根合基、甲氧基羰基、乙氧基羰基或乙酰氧基或上面定义的通式-SO2-Y0的一个基团取代，或者P8为苄基或苯基或被C1-4烷基、C1-4烷氧基、氯和/或磺基取代了的苄基或苯基，而且此苯基基团也可被上面定义的通式-W0-SO2-Y0的一个基团取代，此时基团P7和P8的至少一个基团含有通式-SO2-Y0的一个基团;P9为氢、C1-4烷基、氰基、羧基、C2-5烷氧基、氨基甲酰基或苯基;T代表一个苯环或萘环;P10为氢或C1-4烷基或被C1-4烷氧基或氰基取代了的C1-4烷基或者P10为苯基;P11为氢、氯、溴、磺基、氨基甲酰基、甲基磺酰基、苯基磺酰基、氰基或磺基C1-4烷基;A为式-NH-亚苯基或-NH-CO-亚苯基或-NH-CO-NH-亚苯基的一个基团或一个共价键;A1为式-亚苯基-NH-或-CO-亚苯基-NH-或-CO-NH-亚苯基-NH-的一个基团或一个共价键;B为C1-4烷基，该烷基可被羟基、硫酸根合基、磺基、羧基、磷酸根合基或乙酰氧基取代，或者B为亚甲基亚苯基、亚乙基亚苯基、亚苯基亚甲基、亚苯基亚乙基或亚苯基或在苯基团中被氟、氯、溴、甲基、甲氧基、氰基、磺基、羧基、乙酰基、硝基、氨基甲酰基和/或氨磺酰基取代了的亚甲基亚苯基、亚乙基亚苯基或亚苯基;D4为上述通式(3a)或(3b)的一个基团，其中P1和P2具有上述的一种意义，而RG在这里为上面定义的通式-W0-SO2-Y0的一个基团;D5为上面列出和定义的通式(4a)和(4b)的一个基团;在式(6a)、(6b)和(7a)中通向偶氮基团的自由键结合在芳核上的羟基的邻位，而在式(5c)中通向基团-N＝N-K1-RG或-N＝N-K2-Z的自由键结合在8-羟基-萘基基团的2-或3-位上，如果RH表示基团-N＝N-K3，则式(6a)和(6f)中RH基团以及式(7a)中的Z基团结合在各自的萘基团的β位置上。
4.一种制备权利要求1的通式(1)所示偶氮染料的方法，其特征在于使适合于各自染料的、其中至少一种含有式Y0-SO2的一种基团和至少一种含有通式(2)的一种基团的一些中间体彼此进行反应;或者使通式(21)的一种卤代三嗪化合物 中X具有在权利要求1中所述的意义，与通式(20a)或(20b)的一种含氨基的原料化合物 式中D、E、K、K0、V、W0、Y0和a具有在权利要求1、2或3中所述的意义，在通式(20a)中，要么-W0-SO2-Y0基团结合在D上，Z基团结合在K上，要么Z基团结合在D上，-W0-SO2-Y0基团结合在K上，在式(20b)中，-W0-SO2-Y0基团结合在D上，而Z基团结合在另一个D上，和通式(22)的一种氨基化合物 (22)式中Y具有在权利要求1中所述的意义，以任意的顺序进行反应。
5.一种按权利要求1的偶氮染料或按权利要求4制成的偶氮染料的应用，用于含羟基-和/或含酰胺基基团的材料尤其纤维材料的染色(包括印花)。
6.一种染色(包括印花)的方法，该方法用于含羟基-和/或含酰胺基的材料、尤其纤维材料的染色(包括印花)，它是把一种染料涂到材料上，借助于加热或借助一种碱性作用剂或借于这两种措施使这种染料固着于材料上，其特征在于使用权利要求1的一种染料或按权利要求4制成的一种染料作为染料。
全文摘要
含磺基的能与纤维反应的单一、双一和多偶氮染料，它们含有以上通式的一种能与纤维反应的基团，在此通式中X为氯或氟，—SO
文档编号C09B62/44GK1103417SQ9410667
公开日1995年6月7日 申请日期1994年6月20日 优先权日1993年6月21日
发明者J·丹海姆, U·雷赫, W·H·拉斯 申请人:赫彻斯特股份公司