专利名称：水溶性纤维用活性染料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及纤维用活性偶氮染料领域。
DE-A-351667描述了作为金属复合染料用于棉制品、羊毛或尼龙的绿色至橄榄色的金属络合物。然而，它们的应用存在某些缺陷，例如其着色率过于依赖着色过程中参数的改变，在棉制品上的积聚不够或不均匀，良好的积聚得自于染料在染浴中的染料浓度较高时提供较强染色效果的能力。另外，这些染料的固色率不能令人满意，即永久固色在被染色的材料上的染料比例很低，特别是在低温下，而且其耐洗牢度也不令人满意。
然而，出于对生态和经济原因的考虑，重要的是，提供固色率特别高的染料，以使染坊污水中未固色的染料比例最小化。另外，染料应总能提供均匀浓重的染色效果，理想地是，在染色过程中不受染色参数(例如染色温度)改变的影响。另外，现在对耐洗牢度的需要更为迫切。
现在，本发明提供了通式(1)的染料，其令人惊讶地提供了显著优异的耐洗牢度。另外，这些染料具有更高的固色率以及在染色中显著更低的参数依赖性。因而，它们也与在显著较低温度下固色的其它染料更相容。
因此，本发明提供了通式(1)的染料 其中M是氢、碱、铵或碱土金属离子等价物，X是卤素，例如氟或氯；C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；氨基；式(a)、(b)、(c)或(d)的5元或6元氮杂环 其中，当X是式(a)基团时，A是氟、氯或硫酸根离子等价物，和n是1或2；或者X是未取代的或被磺基或羟基单或二取代的苯胺基，具有C1-C4烷基的烷基氨基或N，N-二烷基氨基，例如N，N-二甲基氨基或N，N-二乙基氨基，优选氯或氟；R1是C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基；C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基；氯；C1-C4烷基羰基氨基，例如甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、丙基羰基氨基、丁基羰基氨基；芳基羰基氨基，例如苯基羰基氨基；优选甲氧基；R2具有R1的任一含义，优选是甲氧基，或者R1和R2结合形成式(f)或(g)的环 R3是C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基，或氢，优选氢；Q是式(e)的基团 其中R4具有R3的任一含义，或是可以被氯或磺基取代的苯基，优选甲基或氢；W是CnH2n亚烷基，其中n是2-6，其可被1或2个氧原子或NR5基团间隔开，优选是亚乙基、亚丙基、3-氧杂戊基，R5具有R3的任一含义或是苯基，优选甲基，或者在X是氟或氯时，Q可以是式(a)、(b)、(c)或(d)的基团，优选Q是式(b)或(a)的基团，特别优选Q是式(e)的基团；Y是乙烯基或式CH2CH2Z基团，其中Z是可碱消去的基团，例如氯、乙酰基、磷酸基、季氮基团，特别优选是硫酸基。
本发明的染料可以作为固体或者液体(溶解的)制剂的形式存在。它们是固体形式时，通常含有常见于水溶性、特别是纤维用活性染料中的电解质盐类，如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，也含有常见于商用染料中的助剂，如能够将水溶液的pH值稳定在3-7的缓冲物质，如乙酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、三柠檬酸钠和磷酸氢二钠，以及少量干燥剂；如果它们作为液体或水溶液(包含用于印染浆料中的常见类型的增稠剂)存在，它们也可以包含能确保这些制剂耐久的物质，例如防霉剂。
总的来说，如果本发明的染料是染料粉末的形式，那么通常它们含有基于该染料粉末或制剂为10-80wt％被称为标准化剂的电解质盐。这些染料粉末可以另外含有其总量基于该染料粉末高达10％的上述缓冲物质。如果本发明的染料以水溶液的形式存在，那么基于该水溶液，这些水溶液中总的染料含量高达约50wt％，例如5-50wt％，这些水溶液中电解质盐含量优选低于10wt％；水溶液(液体制剂)通常含有高达10wt％，优选高达2wt％的上述缓冲物质。
可以按常规方法获得本发明的染料，例如通过利用常规重氮化反应、偶合反应和镀铜反应(coppering reaction)，以及用三卤代三嗪组分的转化反应，随后通过取代卤素引入Q来制备，其中Q定义如上，这是以本领域熟练技术人员所熟悉的方式按所需比例使用这些组分的适当混合物来进行的。
一种有用的方法例如包括从式(1a)的化合物开始，通过在盐酸水溶液中用亚硝酸钠来重氮化，随后将其偶合到式(1b)的化合物上，这样制得式(1c)的染料 然后在盐酸介质中用亚硝酸钠进一步重氮化，并将得到的化合物偶合到R3-N-取代的5-羟基-1，7-二磺基-2-萘胺上，形成式(1d)的化合物 后者可以通过与硫酸铜五水合物和氨在80-100℃下进行反应来转化，获得式(1e)的发色团
其可以与三卤代三嗪在0℃下在中性介质中进行反应，所得的二卤代三嗪基双偶氮化合物(1f)随后与Q-H(其中Q定义如上)反应 得到本发明的化合物(1)。
可以根据用于水溶性化合物的公知方法来将本发明的式(1)化合物从其合成溶液中分离出来，例如通过利用电解质(例如氯化钠或氯化钾)将其从反应介质中沉淀出来，或者通过例如喷雾干燥而将反应溶液本身蒸发。在后一情况下，通常推荐首先将溶液中所有的硫酸盐作为硫酸钙沉淀出来并通过过滤除去。
本发明的染料具有有用的应用特性。它们可用于对含羟基和/或羧酰氨基的材料进行染色或印染，例如呈片状结构形式的材料，如纸和皮革，或呈薄膜状的材料，如聚酰胺形成的薄膜，或者是成块的，如由聚酰胺和聚氨酯形成的材料，但是对呈纤维形式的这类材料进行染色或印染特别有用。类似地，如果本发明染料混合物的合成溶液可直接用作染色的液体制剂，适当的是在加入缓冲物质后，以及在浓缩或稀释后直接用作染色的液体制剂。
因此本发明也涉及本发明染料对这类材料进行染色或印染的用途，更具体地涉及以传统方式通过利用本发明染料作为着色剂来对这类材料进行染色或印染的方法。所述材料优选以纤维材料形式应用，特别是以纺织纤维形式应用，如织造织物或纱线，如成束或成卷的形式。
含羟基的材料是天然或合成的含羟基材料，例如纤维素纤维材料或其再生产物和聚乙烯醇。优选的纤维素纤维材料是棉纤维，但也包括其它植物纤维，如亚麻、大麻、黄麻和苎麻纤维；再生纤维素纤维，例如短纤维粘胶丝(staple viscose)和长纤维粘胶丝(filament viscose)。
含羧酰氨基的材料例如是合成的和天然的聚酰胺和聚氨酯，特别是纤维形式，例如羊毛及其它动物毛发、丝、皮革、尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙-11和尼龙-4。
可通过已知用于水溶性染料、特别是纤维用活性染料的施用技术将本发明的染料施用并固色在所述基材，特别是所述纤维材料上。
例如，通过使用各种酸结合剂和任选的中性盐(如氯化钠或硫酸钠)的大浴比竭染方法，它们在纤维素纤维上产生的染色痕迹具有很好的耐洗牢度。优选在40-105℃的温度下、任选在高达130℃的温度下，在高于大气压的压力下，并且任选在常规染色助剂的存在下，从含水浴中进行施用。一个可能的方法是，将材料引入温水浴，将该水浴逐渐加热到所希望的染色温度，然后在此温度下完成染色过程。如果希望，也可在达到实际染色温度后才将能加速染料竭染的中性盐加入该水浴中。
同样地，定色过程在纤维素纤维上提供了很好的着色率和很好的颜色积聚，通过以常规方式进行蒸汽加工或者使用干热法在室温或者在高温(例如高达60℃)下分批处理，将染料固色在材料上。
同样地，用于纤维素纤维的传统印染方法可以在单相中进行，例如用含有碳酸氢钠或某些其它酸结合剂的印染浆料来印染，随后在100-103℃用蒸汽加工；或者在两相中进行，例如用中性或弱酸性印染颜料来印染，随后如下固色将印染的材料通过含电解质的热碱浴固色，或用含碱性电解液的定色液过定色(overpadding)，随后将碱过定色的材料分批处理，或者随后用蒸汽加工或随后干热处理，得到浓重的印染痕迹，其轮廓很清楚并且底色纯白。印染痕迹的外观受固色条件变化的影响不大。
根据常规热固色方法用干热法进行固色时，使用的热空气为120-200℃。除了使用101-103℃的常规蒸汽外，也可以使用温度高达160℃的过热蒸汽和高压蒸气。
影响本发明的染料在纤维素纤维上固色的酸结合剂包括，例如水溶性的无机酸或有机酸的碱金属以及碱土金属的碱式盐，或者在受热时能释放出碱的化合物。特别适合的是碱金属氢氧化物和弱至中等无机酸或有机酸的碱金属盐，优选的碱金属化合物是钠和钾化合物。这样的酸结合剂包括，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三氯醋酸钠、水玻璃或磷酸三钠。
通过漂洗除去未固色的染料部分，这样的常规后处理后得到的纤维素染色痕迹显示出很好的染料性能，并且其能在说明书中提到的材料(如纤维素纤维材料，特别是棉花和粘胶丝)上通过本领域用于纤维用活性染料的常规施用和固色方法提供浓重的橄榄色染色和印染，这些染色具有很好的牢度性能，特别是很好的耐洗、耐光、耐碱、耐酸、耐水、耐海水、耐汗和耐摩擦牢度。这些染色痕迹在纤维素材料上的高固色度和良好积聚性也值得注意。其具体的优点是，与先有技术相比较，染色痕迹耐洗牢度好，固色值高而温度依赖性低。
而且，本发明的染料还可以用于羊毛的纤维活性染色。另外，对于已经过不毡合或低毡合整理(参看，例如H.Rath，Lehrbuch derTextilchemie，Springer-Verlag，第三版(1972)，295-299页，特别是Hercosett法整理(298页)；J.Soc.Dyers and Colourists，1972，93-99，和1975，33-44)的羊毛也可进行牢度性能很好的染色。
本文中以常规方式从酸性介质对羊毛进行染色。例如，可以将乙酸和/或硫酸铵/或乙酸和乙酸铵或乙酸钠加入染浴以获得所希望的pH值。为了获得可接受程度的染色，建议加入常规的匀染剂，例如基于氰尿酰氯与3倍摩尔量的氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸的反应产物，或者基于例如十八胺与环氧乙烷的反应产物。例如，优选最初在控制pH值的条件下从pH值为约3.5-5.5的酸性染浴中使用本发明的染料进行竭染(exhaust process)，然后在接近染色时间的终点时，pH值变为中性并任选进入pH值高达8.5的弱碱性范围内，这(特别是对于很深的染色痕迹)在本发明的染料和纤维之间产生完全活性键(full reactivebond)。同时，除去染料的部分非活性键。
这里描述的方法也可用于对由其它天然聚酰胺或合成聚酰胺和聚氨酯组成的纤维材料进行染色。通常，将待染色的材料引入温度约为40℃的染浴中，并在其中搅拌一段时间，然后将该染浴调节到所希望的弱酸，优选弱乙酸的pH值，在温度为60-98℃下进行实际染色。然而，还可以在沸腾状态进行染色，或在温度高达106℃的密封染色装置中进行染色。因为本发明的染料水溶性很好，所以也可以常规连续染色方法有效地使用它们。本发明的染料将所述材料染成绿色至橄榄色的色调。
以下实施例用以举例说明本发明。除非另有说明，份数和百分数都是按重量计算。在实施例中按照化学式描述的各种化合物部分以游离酸的形式显示；通常这些化合物以其盐的形式制备和分离，优选为钠或钾盐，并且以其盐的形式用于染色。同样地，在以下实施例，特别是表格实施例中提到的原料化合物可以游离酸或其盐的形式用于合成，优选为碱金属盐，如钠或钾盐。
b)将a)中制备的染料在中性条件下溶解，与6.9份亚硝酸钠混合并将其在剧烈搅拌下逐滴加入30份冰和50份浓盐酸的混合物中。随后搅拌15分钟，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。加入31份5-羟基-1，7-二磺基-2-萘胺，并用10％的碳酸钠溶液将其pH值慢慢调节到5。
c)将在b)中获得的反应溶液与25份硫酸铜五水合物和络合剂例如氨混合，并在80-100℃加热1-3小时。随后在室温下加入盐分离出染料。其提供的发色团为(A)
(A)也可以使用3-氨基-4-氯苯磺酸以类似的方法制备。
d)在中性条件下将c)中制备的发色团A)溶解，并在0℃、剧烈搅拌下与13.5份三氟三嗪混合。10分钟后将得到的化合物(B)与15份N-甲基-N-(2-β-硫酸乙基磺酰基)乙胺的溶液混合，同时用碳酸氢钠溶液将pH值保持不变，然后将反应混合物温至室温。加入盐分离出本发明的染料(C) 实施例2在中性条件下将发色团(A)溶于100份水中，并与18.5g三氯三嗪在20-40℃下进行反应，形成化合物(B)。通过加入10％的碳酸钠溶液将反应混合物的pH值保持不变。随后加入18份胺(D) 通过膜脱盐和喷雾干燥将染料溶液浓缩。得到以下染料(E)
权利要求
1.一种通式(1)的染料 其中M是氢、碱、铵或碱土金属离子等价物，X是卤素，例如氟或氯；C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；氨基；式(a)、(b)、(c)或(d)的5元或6元氮杂环 其中，当X是式(a)基团时，A是氟、氯或硫酸根离子等价物，和n是1或2；或者X是未取代的或被磺基或羟基单或二取代的苯胺基，具有C1-C4烷基的烷基氨基或N，N-二烷基氨基，例如N，N-二甲基氨基或N，N-二乙基氨基，R1是C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基；C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基；氯；C1-C4烷基羰基氨基，例如甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、丙基羰基氨基、丁基羰基氨基；芳基羰基氨基，例如苯基羰基氨基；优选甲氧基；R2具有R1的任一含义，或者R1和R2结合形成式(f)或(g)的环 R3是C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基，或氢；Q是式(e)的基团 其中R4具有R3的任一含义，或是可以被氯或磺基取代的苯基；W是CnH2n亚烷基，其中n是2-6，其可被1或2个氧原子或NR5基团间隔开，其中R5具有R3的任一含义或是苯基，或者在X是氟或氯时，Q可以是式(a)、(b)、(c)或(d)的基团，Y是乙烯基或式CH2CH2Z基团，其中Z是可碱消去的基团，例如氯、乙酰基、磷酸基、季氮基团，特别优选是硫酸基基团。
2.权利要求1的染料，其中X是氯或氟。
3.权利要求1或2的染料，其中Y是乙烯基或β-硫酸乙基。
4.权利要求1-3的一项或多项的染料，其中R1和R2各自是甲氧基。
5.权利要求1_4或6的一项或多项的染料，其中W是亚乙基、亚丙基或3-氧杂戊基。
6.权利要求1-5的一项或多项的染料，其中R3是氢，并且R4是氢或甲基。
7.制备权利要求1-6的一项或多项的染料的方法，该方法从式(1a)的化合物开始，通过用盐酸水溶液中的亚硝酸钠来重氮化，随后将其偶合到式(1b)的化合物上，这样制得式(1c)的染料 然后进一步重氮化，并将得到的式(1c)化合物偶合到R3-N-取代的5-羟基-1，7-二磺基-2-萘胺上，形成式(1d)的化合物 式(1d)的化合物通过与硫酸铜五水合物和氨在80-100℃下进行反应来转化，获得式(1e)的发色团 其可以与三卤代三嗪发生反应，得到二卤代三嗪基双偶氮化合物(1f) 随后使(1f)化合物与Q-H发生反应，其中Q定义如上，形成本发明的化合物(1)。
8.权利要求1-6的至少一项的染料对含羟基和/或羧酰氨基的材料进行染色或印染的用途，所述材料优选纤维材料。
9.对含羟基和/或羧酰氨基的材料进行染色或印染的方法，所述材料优选是纤维材料，该方法包括将一种或多种溶解形式的染料施用于所述材料上，并利用热或碱或同时利用这两种方式将染料固色到该材料上，该方法使用的染料含有权利要求1-6至少一项的染料。
全文摘要
本发明涉及通式(1)的染料，其中，M是氢、碱、铵或碱土金属离子等价物，X是卤素、烷氧基或含氮杂环，Q是式(e)的基团，其中，Y是乙烯基或可被碱作用消去的基团，W是可被一个O或NR基团间隔的烷基，R
文档编号C09B62/02GK1443221SQ01812877
公开日2003年9月17日 申请日期2001年7月14日 优先权日2000年7月22日
发明者约阿希姆·施特克尔博格, 赫尔曼·亨克 申请人:德意志戴斯达纺织品及染料两合公司