专利名称：含水的耐污染涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及含水的涂料，尤其是显示出良好耐污染性能的涂料。
相关的现有技术沉积在漆膜表面的诸如污垢、灰尘和燃烧过程所产生的碳粒之类的大气污染物会对涂层外观产生不良影响。例如，使用于大工业城市中的室外白漆涂膜日久会因大气污染物而变得相当灰暗。在某些工业城市环境中，短至几个星期的时期内即可发生令人不能接受的污染。显然，对室外涂料而言，大气污染的问题是最受关注的问题。
在许多情况下，漆膜之被污染是无法靠天然的雨水冲洗或人工方法加以复原的。据认为，这种相对永久性的污染是由于污染粒子嵌埋到漆膜之中而造成的。炎热、多雨的热带气候有助于热塑性漆膜的软化，漆膜暴露于这种热带气候中时可加剧上述污染作用。据信，粗糙表面有助于使污染粒子嵌埋其中。然而，事实上富含热塑性聚合物胶乳粘合剂的光泽涂料和半光泽涂料似乎均显示出最严重的污染问题，尤其是在炎热、潮湿的条件之下。
耐污染性须与抗污性区分开来，抗污性一般是指与接触一系列家庭用着色物质如食品、油和饮料的内用漆有关的一种性质。实际上，抗污性好的漆其耐污染性可能是很差的，反之亦然。例如，漂浮于水的半光泽胶乳漆作内用漆时通常抗污性和除污均很好。这些漆有良好的抗污性以及湿的、干的擦洗性能，这一性能使得用擦洗的方法清洗被沾污和弄脏的表面成为可能，同时不致使被处理的区域“光亮起来”而显出与周围区域有所不同的光泽。然而，当用作外用漆时，同样的这类漆却可以有很差的耐污染性。
对于外用漆，已有人提出过用种种办法改善其耐污染性。方法之一是使用一种自洁性漆膜，虽然它也可能变得与标准漆膜一样脏的程度，但漆膜表面可通过与大气氧、紫外辐射和雨水接触的联合作用而被侵蚀，从而达到自动清洗。这种侵蚀作用能露出一个具有清洁外观的新表面。这类涂料也被称作自动变白漆。在克服污染问题达到某种程度的同时，这类漆所遭遇的一个问题是，仍会再度污染和保持污染，一直到漆膜降解成显著的清洁表面为止。正如前面所讨论的，污染可在几周内达到令人不能接受的程度，而靠降解进行侵蚀却是一个为时数月才会有显著效果的相对较慢的过程。这类涂料的另一明显缺点是，由于涂层是缓慢地被侵蚀掉的，涂膜光泽会随时间而减退，故同样需要较为频繁的重漆。因此它们不太适用于光泽和半光泽涂料制剂。
另一种实现室外涂料耐污染的方法是改良涂层膜的表面，使污染粒子在其表面上的粘附力降低。D.L.Gauntt等在Journal ofCoating Technology，Vol 63，No.803 p.25(1991年12月)中的题为“低光泽涂料的耐污染处理”一文中，阐述了适用于军用飞机的一种处理方法。该文详述了将一种不加颜料的胶体二氧化硅施用于原有漆膜的处理方法。据其建议，由于由此所造成的膜的表面电荷被改变，以致使大气中的粒子不那么强烈地被表面所吸引和粘着，这样使清洗变得容易得多，达到了实际上的良好耐污染性。尽管该文报道了有希望的结果，但这类体系因需施加一层额外的涂层而使其带有明显的缺点，再则这一报道由于其使用胶态二氧化硅补充剂，其目标是指向低光泽涂料的。
还有一个关于防污垢聚集涂料的方法披露于EP 0522789 A2中。该说明书涉及高构膜性弹性体涂料。改良的耐污染性是通过将不同Tg(玻璃化温度)的聚合物结合在一种聚合物分散粒子中而实现的，它使一层较硬的聚合物外壳围绕在一种较软的内层聚合物核外，而且还包括光化学交联作用。这些涂料是为一种高构膜性的应用场合而筹划的，并不推荐用于低构膜性的惯用漆。根据Rohm andHaas公司的促销宣传品报道，当使用于这种低水构膜性的漆时，防污垢聚集体很差。
Rohm and Haas公司的澳大利亚专利申请号AU-A-80149/91涉及成膜粘合剂(它们是一种乳液聚合物的掺混物和由这种粘合剂配制成的漆。这类掺混物包括至少两种乳液聚合物，即一种Tg大于20℃的硬乳液聚合物和一种Tg小于20℃的软乳液聚合物。Rohmand Haas声称该说明书中所述的组合物当配制成半光泽内用漆时，在提供良好的抗粘着性方面特别有用，与此同时仍保留低温时的良好成膜性。未曾提到耐污染的或用于室外表面的涂料。在该说明书的第5页，该发明叙述道，若用数量逐渐增加的一种硬乳液聚合物来掺混一种软乳液聚合物时，在硬聚合物达到占掺混物的约50重量％之前，掺混物的最低成膜温度(MFFT)将保持与软聚合物的MFFT大致相等。因为重要的是，它们的组成物须有良好的低温聚结成膜性，所以粘合剂组合物的优选配方是软聚合物占60重量％，硬聚合物占40重量％。在其实施例中，软胶乳聚合物对硬胶乳聚合物的比从4∶1变至1.5∶1，所有软的聚合物的MFFT据说大于0℃，鉴于软聚合物含量高，当这些组合物用作室外涂料时无望具有良好的耐污染性能。之所以要包含硬胶乳据信是为了给内用半光泽漆提供其所需的抗粘着性。耐污染的性能并非一定与膜的硬度有关，而有同样硬度的漆可显示大为不同的耐污染性。
Snyder的美国专利No.5308890(1994年5月3日)披露了由多级核-壳分散聚合物掺混物和非成膜性分散聚合物构成的涂料组合物。该专利旨在获得无聚结的较硬的膜。正如前面讨论过的澳大利亚专利申请那样，优选和举例的实施方案再次表明当非成膜分散聚合物的重量百分率占结合剂组合物的20-40％时可以达到有利的性能。尽管其实施例说明了改进的硬度和与之相关的性能，但未提及耐污染性，从其高含量的软聚合物角度看，预计耐污染性必定很差。
以日本丙烯酰基化学公司名义发表的日本专利J5 9215-365-A揭示了一些组合物，它们由Tg 25至50℃的丙烯酸树脂乳液35-45重量％与Tg-10至+15℃的丙烯酸树脂乳液55-65重量％混合而成。这样，这些组合物所具的软对硬的比率为1.9∶1至1.2∶1。这些组合物还含可能具挥发性的增塑剂。尽管这类漆有其作为通风器涂料以防止表面变得模糊的特殊应用，但其耐污染性能并未得到检定，虽然预计必定是很差的。
Boyack等在美国专利No.4,385,152中揭示了用于涂覆未固化的有粘结性的底物的乳液涂料。该组合物由多级的第一聚合物分散体和第二聚合物分散体的掺混物组成。该多级聚合物分散体具有硬核和软的外壳。该发明的必要条件是，两种聚合物分散体均能在环境温度下成膜。据其声称，当将这两种分散体的掺混物应用于有粘结性的底物时能导致改善抗污垢聚集性。
Raming在其美国专利No.4,069,186中揭示了一类漆组合物，它们含能形成膜的胶乳粘合剂，非成膜的可塑性聚合物粒子和不透明颜料。这些漆组合物的PVC(颜料体积浓度)比由不透明度测定的临界PVC大。事实上，该发明的目的之一旨在提供一类不透明性得到改善而同时又保持优秀的膜完整性能的漆。这类漆预期用作低光泽高不透明性的内用漆。配制较佳的这类漆时，要使PVC大于用不透明性测定的临界PVC；但要使其小于用瓷漆保留性能(enamelhold out)测出的临界表面孔隙性PVC。这一先有技术发明中所用的非成膜性粒子叙述于第6列第61行，其较好者为聚苯乙烯，且确实符合其实施例限定于聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯这一点。极大多数的实施例使用苯乙烯粒子，这与这类涂料打算作为内用涂料是相符的，聚苯乙烯的相对很差的室外耐久性对内用涂料关系不大。没有提到进行作为抗污染的外用漆的试验，鉴于其所打算的应用，这是不足为奇的。
受转让人与Ramig的专利相同的Carroll等的美国专利4283320揭示了不透明的乳胶半光泽漆，它包括与少量不透明颜料和大量非成膜聚合物粒子结合在一起的成膜乳胶粘合剂。如权利要求1所定义的组合物包括55-70％成膜聚合物粒子。据此，若视非成膜粒子为硬粒子，则在这一先有技术的发明中的软对硬粒子之比为7∶1至2.2∶1。对正常室温而言的成膜粒子的Tg至少为5℃。对这些组合物又没有报道其作为耐污染外用涂料的试验。但由于软聚合物粒子比例大，料想定然是很差的。
发明概述本发明提供了一种形式的水性涂料组合物，它包括一种低Tg和一种高Tg的水性聚合物分散体的掺混物，其特征为用不透明度测得的涂料组合物的PVC小于临界PVC，含低Tg的聚合物的分散体的Tg小于0℃，含高Tg的聚合物的分散体是不成膜的且其Tg至少为35℃，低Tg聚合物分散体对高Tg聚合物分散体的体积比为0.4∶1至1.4∶1。
低Tg聚合物分散体对高Tg聚合物分散体之体积比，较好的是0.6∶1至1.2∶1，更好的为0.7∶1至1.1∶1。发明的详细说明乳胶漆常用的一个特征参数是颜料体积含量(PVC)，它是相对于干漆总体积的所存在的颜料的体积百分率。颜料这一术语包含诸如TiO2和ZnO之类的矿物质遮光剂以及补充剂粒子和非变形的“塑料”颜料。在某一PVC值时，在漆膜中的颜料体积由于缺乏粘合剂而突然使干漆膜中造成大量空气孔隙。达到这一水平时的颜料含量的PVC大小特称为临界PVC，在那时发生粘合剂的短缺以致存在于漆膜中的粘合剂不足以把颜料粒子包封起来且无法填满存在于膜中的任何遗留孔隙。在因缺乏粘合剂而开始发生漆膜中的这种多孔性之时，漆膜的不透明或遮盖特征会突然地增加。此点被称为由不透明度测得的临界PVC，下文中用CPVC(不透明度)表示。
在涂料中，正如本发明中所描述的，高Tg水性分散体在某些情况下可能对漆的PVC作出贡献，视粒子的可变形性而异。本发明的涂料必须具有小于CPVC(不透明度)的PVC，以实现所需的机械膜性能。CPVC(不透明度)系用PVC阶梯通过实验加以测定。一系列的PVC阶梯实验导致得到一张图，一张以干漆膜的不透明度作为颜料-体积-含量(PVC)的函数的图。在保持其它颜料组分的体积百分率恒定的情况下，通过加入或减少某一颜料组分以改变粘合剂的相对体积，以此办法改变PVC。为测定本发明的高Tg分散体是否起“塑料颜料”的作用，将阶梯系列通过改变高和低Tg分散体的相对比例而加以发展。
本发明的组合物的真实PVC可能是难以计算的，因为高Tg分散体的可变形性是可以改变的。但是实际的CPVC(不透明度)是可能测量的，办法是通过增加高Tg分散体相对于低Tg分散体的比例以确定CPVC(不透明度)。本发明的涂料组合物总是低于CPVC(不透明度)的，且这可以通过实验加以认定。
本发明的高和低Tg的水性分散体一般都属可以加成聚合的烯型不饱和共聚用单体的共聚物。有用的共聚用单体的例子有包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯(其中的烷基含1-20个碳原子，最好含1-8个碳原子)，苯乙烯，醋酸乙烯酯，丙烯腈以及诸如丁二烯和乙烯之类的简单或取代的烯烃。然而，鉴于耐污染组合物的主要应用是作为外用漆，故优选使用已知具有良好室外耐久性的单体。例如，优选使用诸如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯和类似的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯之类的单体。可以使用含诸如羟基或羧基之类的其它官能团的单体。也可加进旨在解决如粘合促进作用或交联之类的特殊目标的少量诸如含脲基、胺和乙酰乙酸酯之类的官能单体。共聚用单体的选择和它们的相对比例系根据本技术专业范围中的成熟的原则，且通常要将诸如室外耐久性，韧度和硬度与成本进行平衡。优选的组合物含乙酰乙酸酯官能团，系特殊地由共聚合甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯(AAEM)单体而制得，较好的为至少0.5％，更好的为至少2.0％。
共聚合物的分子量通常相似于已知的胶乳且一般至少应为25，000(Mn)。允许粒子中的胶凝结构可与已知的商品胶乳的胶凝结构有类似的式样。有时，要通过包含进少量多功能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体以增加胶凝结构，如果不显著危及成膜作用的话。
本发明的水性分散剂可通过已知的方法例如乳液聚合法加以制备。如果制成的水性分散剂是空间上稳定化的，则可获得良好的结果。所谓空间上稳定化，这是胶体科学中公认的一个专业术语，其含义是，在水性体系中，胶体稳定性是由锚定在粒子表面的水溶性聚合物链或不带电的低聚物链的护套的存在所赋与的。所谓使分散体在空间上稳定化，意思是指当别的类型的稳定性如阴离子的或阳离子的稳定性可能存在时，也可存在由空间稳定化作用所赋与的胶体稳定性。在本发明中，一种确定分散体是否在空间上被稳定的简便试验办法是，增加水相的离子浓度至这样的一种程度，那就是达到取消离子稳定作用的程度，然后再确定分散体的稳定性。
适用于本发明的运转的分散剂的制法之例叙述于澳大利亚专利No.618,176中。具有核/壳结构的，其中的硬粒子或软粒子或软-硬两种粒子的粒子外壳与粒子的中心在聚合物组合物的结构上不相同的聚合物分散体也属本发明的范畴。
水性分散体通常生成热塑性膜。但属于本发明范畴内的是可交联的聚合物分散剂，它们是在形成膜后才发生交联的。其实例在本技术领域已为众所周知，其特别有用的实例述于我们的目前尚未审定的澳大利亚专利申请No.PM1525，其标题为“可交联的水性涂料组合物”。
为本发明的工作作出贡献的两种水性分散体的一个重要特征是它们的玻璃化温度。术语“玻璃化温度”在本技术领域是个熟知的术语，它通常指长程分子运动的开始，在该种分子运动方式下，聚合物保持其固体外貌但随温度升高而变成橡胶状，然后发粘，并发生塑性流动和弹性变形。理论的Tg常常根据Fox公式算得1/Tg＝Wi/Ti。但玻璃化温度最好用测量法加以确定。玻璃化温度可根据Jour-nal of Paint Technology，Vol 41 p.167-168(1969)中所示的差热分析法加以测量，或用一最低成膜温度梯度条或热-力学分析法(TMA)或差示扫描量热法(DSC)测定软化点而确定。我们发现在极大多数情况下由不同方法测得的Tg实际上与理论的Fox Tg值很接近。然而，在某些情况下，人会发生明显的偏差，此时我们宁可使用对每一分散体所测定的Tg，或是在成膜时用热梯度条(MFFT)，或是对干膜用DSC或TMA测量法进行测量。我们所优选的是用TMA法。
低Tg的分散体应有最大为0℃的Tg，虽然当Tg为-60至-5℃和更好地为-20至-10℃时可实现更优良的膜性能。使人惊奇的是耐污染涂料竟然可以如此低Tg的聚合物为基材，因为在涂料组合物中使用低于正常的Tg(5-15℃)时，其所得涂料的耐污染性想来必定是很差的，因为预计污垢粒子更易嵌埋到表面内。尽管使用了不寻常的低Tg胶乳粒子，本发明不但获得了耐污染涂料，而且可以制成不需添加挥发性增塑剂的涂料以供用于极大多数的应用场合。由于含正常量挥发性聚结剂的漆会造成差的耐污染性，因此好的漆组合物是不含有机溶剂和聚结剂的。按此，可以制成一类符合VOC为零的要求的低污染的漆。
本发明的高Tg非成膜性的分散体所具的Tg至少为35℃，以40-110℃为较佳，45-90℃更佳，50-70℃最佳。两个聚合物分散体的Tg间之差至少应为35℃，差45℃为较佳，差55℃为更佳。将会意识到，Tg的上限还受需要使涂料的PVC低于临界PVC(用不透明度测定)这一点所影响。例如，若高Tg分散体含聚苯乙烯颗粒，则像前述的Raming的美国专利的在CPVC(不透明度)或CPVC以上配制成的的漆就不包括在本发明的涂料中。在本说明书中，术语非成膜性指在20℃浇在某一底物上的湿膜不能形成连续的膜。
低和高Tg的分散体的相对比例对于实施本发明是最为重要的，我们所需的低Tg聚合物分散体对高Tg聚合物分散体的体积比为0.4∶1至1.4∶1。这当然是按非挥发的基准计算的。实际上，通常在重量和体积比之间的差别极小。若粒子均以同样的单体为基，则以用重量比较为方便，因为粒子的比重是基本一样的。
在比率高于1.4∶1这一上限时，漆膜的耐污染性变得令人不能接受地差。正如以后的对比例中所示者，在1.5∶1时的耐污染性是极差的。在经率低于0.4∶1时，诸如低温时满意地聚凝能力之类的膜性能受到了不利的影响。
本发明的组合物特别适宜于光泽和半光泽漆。在惯用的胶乳漆中，这种类型涂料的低PVC会造成很差的耐污染性。我们发现，对于这些类型的漆以用小颗粒尺寸的聚合物分散体为有利，尤其对高Tg聚合物分散体而言。低和高Tg的粒子的粒子直径均应较好地为小于200nm，小于150nm更好，小于100nm则最好。较好的漆的光泽至少为10(60°头)，更好的为40(60°头)。
尽管本发明的粘合剂的主要部分为低Tg和高Tg聚合物分散体的结合物，正如以上所述，但可以包括别的粘合剂。若包括了第三种聚合物分散剂，则可视其为高或低Tg分散剂，如果它的Tg符合以上所示的标准的话。例如，-15℃(40％)，-10℃(10％)和+50℃(50％)的聚合物分散剂的粘合剂均属本发明范畴之内。在这一情况中，-15℃和-10℃分散剂两者被视作低Tg，而在此一情况中的低Tg对高Tg之比为1∶1。此外，可以使用少量既非本发明所定议的低Tg的又非高Tg的分散剂，而且也可用少量如本行业所认定的使用量的溶液聚合物和其它添加剂。
不加颜料的或透明的涂料和用颜料着色过的涂料也包括在本发明的范围内。通常，加过颜料的涂料的PVC为20左右以造成所需程度的光泽和不透明度。我们已发现在不加颜料的涂料中的同样有益的耐污染性能。实际上，为得到最佳结果，在透明漆中使用稍过量的Tg粒子。虽然本发明的组合物用作外用漆时具有耐污染性能这一最重要的优点，它也可作为内用漆用。
本发明将结合下列较好实施方案的实施例加以进一步阐明。实施例1本实施例说明根据本发明的制备半光泽漆的方法及其评估。(A)FoxTg为-15℃的水性分散剂物质和制备法。
物料 重量％A脂肪醇乙氧基化表面活性剂*1.265水 7.406过苯甲酸叔丁酯 0.38030％盐酸 痕量B硫酸亚铁 0.009水 0.940*如国际专利申请号PCT/AU90/00565的实施例3中所述者。
给料1 给料2 给料3C 甲基丙烯酸甲酯 2.083.6611.53丙烯酸丁酯 3.326.1619.37促进粘合性的单体*0.180.280.89脂肪醇乙氧基化表面活性剂 0.760.491.02水 5.157.8624.94D 异抗坏血酸钠 0.030.040.14水 0.280.441.39*如澳大利亚专利557,116中所述的1-{2-[N-(2-羟基-3甲基丙酰氧丙基)-μ-(2-羟基丁基)]氨基乙基}-2-咪唑啉酮(35％w/w，在丙二醇/异丙醇中)将A步骤物料加至一备有搅拌器，冷凝器和加料设备的容器内并在搅拌下于氮氛中加热至70℃。
D步骤为配制储液。给料步骤C1、C2和C3每个均预先混合并个别地在高切力下乳化并加入D步骤。在开始C步骤给料前，将B步骤加至A步骤并搅拌10分钟，C1的给料花时50分钟，C2花时45分钟，C3花时120分钟，温度均维持于70℃。给料末，让反应混合物冷至室温。这一分散体的固体为51重量％，粒子尺寸(Dn)为80nm，其MFFT＜1℃(裂点)，TMA Tg为-16℃。称这一分散体为分散体1A。(B)Fox Tg为+70℃的水性分散体的制备法。除C步骤给料为如下所示者外，余按制备分散体1A的方法进行重复。
给料1给料2给料3C 甲基丙烯酸甲酯 5.27 8.47 26.38丙烯酸丁酯 0.84 1.35 4.05
促进粘合性的单体0.18 0.29 0.90脂肪醇乙氧基化表面活性剂0.77 0.50 1.01水 5.18 7.76 25.01此分散剂的固体含量为51％，粒子尺寸为91nm，其MFFT为60℃，TMA Tg为54℃。称其为分散体1B。(C)低Tg对高Tg聚合物分散体之比为0.8至1.0的半光泽漆的制备法。
物料重量％A 水 8.000Proxel GXL(杀生剂) 0.080Bevaloid 4226(防泡剂) 0.200Triton X405(辛基酚乙氧基化表面活性剂) 0.122AMP95(氨甲基丙醇分散剂) 0.244锌白(Zincweiss)2011(氧化锌颜料) 3.997RTC90(二氧化钛颜料) 23.170B 水 9.888分散体掺混物(45％1A及55％1B)52.357重量％C Acticide EP(杀菌剂) 1.000乙醇中的75％QR(缔合增稠剂) 0.940(购自Rohm and Haas公司)将步骤A的物料相继地在搅拌下加入，然后在高速搅拌下将其分散10-15分钟以制成良好的颜料分散体。
用步骤B的水缓缓使搅过的基料下降，然后加入步骤B的分散体掺混物并将混合物搅拌10分钟。加入步骤C的杀菌剂，然后缓缓以细流状加入增稠剂，当粘度增大时则增加搅拌器的转速。将漆按中等速度搅拌10分钟，得到一种固体体积为40％，固体重量为54.4％，PVC为21％，WPL为1.325和pH为8.5的漆。称此漆为漆IC。该漆被试验后知其远低于CPVC(不透明度)。(D)漆IC的评估将漆IC施涂于水泥板(涂两层)，然后将其暴露于马来西亚吉隆坡的一家工厂屋顶上，与水平面成45°角，历时3个月。起始光泽为27(60°头)。经过这段时间后，凭肉眼评估该板聚集的污垢，并给以评级，相对于被评为尚好的传统高级低光泽外用胶乳漆，它被评为良。实施例2本实施例说明本发明在半光泽漆中的应用，其中低Tg对高Tg聚合物分散体之比为1∶1。
除分散体1A对1B之比为1∶1外，余按制备漆1C的方法制成一种漆。此漆经试验后知其低于CPVC(不透光度)。当如1D中那样地试验该漆时，其初始光泽为30(60°头)，其耐污染性被评为良。实施例3-9这些实施例说明一种聚合物分散体的用处，该分散体包含乙酰乙酸酯单体作为粘合促进单体且对高Tg分散体而言其中包含了一系列不同的Tg，且它还包含了许多低Tg对高Tg分散体的比值。(A)Fox Tg为-14℃的水性分散体的制备法。
除C步骤照以下所述外，重复1A中的各物料和方法。
给料1 给料2 给料3C甲基丙烯酸甲酯 26133.4310.81丙烯酸丁酯 3.746.0218.94促进粘合性的单体*0.310.501.57脂肪醇乙氧基化表面活 0.770.501.01性剂水 5.237.9324.27*甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
这一分散剂的粒子尺寸为90nm，并称其为3A。其MFFT为＜0℃，TMA Tg为-12℃。(B)Fox Tg为+67℃的水性分散体的制备法。
除C步骤照以下所述外，重复1B中的物料和方法。
1 2 3C甲基丙烯酸甲酯5.44 8.31 26.15丙烯酸丁酯0.75 1.14 3.60促进粘合性的单体*0.31 0.50 1.57脂肪醇乙氧基化表面活 0.77 0.50 1.01性剂水5.31 7.97 24.66*甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯。
称此分散体为3B，其所具粒子尺寸为95nm。其MFFT为＞60℃，TMA Tg为52℃。(C)Tg为+30℃，+50℃，+90℃的水性分散体的制备方法。
除将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯依次调节以提供+30℃，+50℃和+90℃的理论Tg(Fox公式)外，重复制备分散体3A和3B的操作步骤。这些分散体如3A和3B都含5％AAEM。分别称Tg为+30℃，+50℃，+90℃的分散体为3C，3D和3E。其粒子尺寸分别为93nm，83nm和106nm。分散体3D和3E的TMA Tg为49和82℃。(D)用下表所示的低Tg对高Tg分散体的比值按实施例1制备漆。在所有实施例中的低Tg分散体都是Fox Tg为为-14℃的3A。表中也表明了按实施例1估定的耐污染性的结果。经过试验，知所有的漆均低于CPVC(不透明度)，凡在本发明范畴内的均显示出优秀的性能上的均衡。由分散体3A和3B按低Tg对高Tg之比为1.2∶1而制得的漆也显示出满意的耐污染性。
实施例号高Tg分散低Tg对高Tg光泽 耐污染体的Tg 分散体之比(60°)级别3 3E(+90℃) 0.8∶1 9优4 3B(+67℃) 0.8∶1 30 优5 3D(+50℃) 0.8∶1 36 优6 3D(+50℃) 1∶1 38 良7*3C(+30℃) 0.8∶1 51 差8*3E(+90℃) 2.3∶1 19 尚可9 3D(+50℃) 0.7∶1 35 优*对照例，不按本发明。实施例10本实施例说明按照本发明配制成光泽漆时的良好的耐污染性。(A)一种光泽漆的配方和制备如下。
物料 重量％A 水 6.000Proxel GXL(杀生剂) 0.080Bevaloid 4226(防泡剂)0.200Triton X405(辛基酚乙氧基化表面活性剂)0.107AMP95(氧甲基丙醇分散剂) 0.214RTC 90(二氧化钛颜料) 23.170B 水 12.115分散体掺混物(50％分散体3A和50％分散体3D) 56.164C Acticide EP(杀菌剂) 1.000乙醇中的75％QR(缔合增稠剂) 0.950将步骤A的物料相继地在搅拌下加入，然后在高速搅拌下将其分散10-15分钟以制成优良的颜料分散体。用步骤B的水缓缓使搅过的基料下降，然后加入步骤B的分散体掺混物并将混合物搅拌10分钟。加入步骤C的杀菌剂，然后缓缓以细流状加入增稠剂，当粘度增大时增加搅拌器的转速。将漆按中等速度再搅拌10分钟，得到一种固体体积为40％，PVC为19％，pH为8.5，固体重量为53％和WPL为1.282的漆。称此漆为10A。(B) 按实施例1评估漆10A，初始光泽为57(60°)，相比于具有相似PVC和光泽水平的被评为极差的商品漆，漆10A的耐污染性被评为良。实施例11本实施例说明基于用阴离子型表面活性剂制得的聚合物分散体的光泽漆的制备法和试验。(A)按如下所述制备一种Fox Tg为-13℃的聚合物分散体。
物料 重量％A 水 43.558RK500(磷酸聚氧乙烯己基醚酯 0.900即polyoxyethylene hexyl ether phosphate)正磷酸二钠 0.102氢氧化钠 痕量B 甲基丙烯酸甲酯 0.785丙烯酸丁酯 1.271甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯 0.108C 过硫酸铵 0.136水 0.370D 2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸钠 0.904(Sodium 2-acrylamido 2-methyl propane sulphonic acid)水5.941E 甲基丙烯酸甲酯15.626
丙烯酸丁酯 25.257甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯2.152F 脂肪醇乙氧基化表面活性剂2.500G 水 0.113甲醛合次硫酸氢钠0.014H 水 0.113过苯甲酸钠 0.023I 水 0.113甲醛合次硫酸氢钠0.014将A步骤物料装入配有搅拌器，氮气层和给料设备的反应容器中。将物料热至75℃。然后在搅拌下加入步骤B物料并调节pH至9。加入C步骤物料，于放热结束后，并流地于4小时期间加入D和E步骤物料，全程中控温于75℃。在E步骤物料的最终15％中加入F步骤物料。D，E，F步骤物料加毕后将反应物料再在75℃维持15分钟，然后每隔10分钟加入G，H和I步骤物料。
这一分散体(10A)的固体为49.5％。粒子尺寸为100nm，MFFT＜0℃，TMA Tg为-8℃。(B)除B和C为如下所示外，按制备11A同样方法制备一种FoxTg为+53℃的聚合物分散体。B 甲基丙烯酸甲酯 1.633丙烯酸丁酯 0.424甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯 0.108E 甲基丙烯酸甲酯 15.626丙烯酸丁酯 25.257甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯 2.152经聚合后，这一分散体11B的固体含量为49.5％，粒子尺寸为88nm，其MFFT为＞60℃，TMA Tg为53℃。(C)用11A和11B各50％按实施例10制备一种光泽漆。此漆按实施例10对其耐污染性作评估时被评为优良级。此漆年具的初始光泽为62(60°头)。实施例12本实施例说明可交联的粘合剂的使用。
除用0.9份Jeffamine ED600交联剂替代0.9份掺混的分散体(不挥发的)外，余按实施例1使用按0.8∶1比率的3A(Tg-15℃)和3B(Tg+67℃)分散体制备一种半光泽漆，Jeffamine ED600作为B步骤的一部分而被加入。这一数量的胺交联剂造成乙酰乙酰酯对NH2的摩尔比为2∶1。
此漆按实施例2的方法试验时，其所具之初始光泽为31(60°)且其耐污染性被评优良。实施例13本例为比较例，不在本发明范围之内。
除用相等重量的Tg为+12℃的分散体代替低Tg分散体(1A)外，和实施例1同样地制备一种半光泽漆。此漆需加2％Texanol聚结剂克服其成膜问题。此漆在耐污染性上被评为极差级。实施例14本例为比较例，不在本发明范围之内。
用Fox Tg为0℃的分散体作为低Tg聚合物分散体和Fox Tg为+70℃的分散体作为高Tg聚合物分散体，和实施例1同样地制备一种半光泽漆。
此漆龟裂严重且在低温(7℃)无法形成有用的膜，因此未试验其耐污染性。实施例15-18实施例15和16说明根据本发明的不加颜料的清涂料的改良的耐污染性。实施例17和18为比较例，不属于本发明范围之内。
清涂料系通过将Tg(-15℃)丙烯酸聚合物分散体与高Tg(+60℃)丙烯酸聚合物分散体以如下的比率掺混而制得。Texanol**聚结剂被加入其中以获得良好的聚结膜。将该掺混物施涂于白色底物上，在吉隆坡暴露4周，并用反射度测量耐污染性。实施例号 Texanol组成，低Tg污染密度++聚结剂 高Tg15 2.5％ 0.54∶1 1.63(合格)16 1.0％ 0.8∶1 2.37(合格)17*- 1.5∶1 3.95(不及格)18*2.0％ Revacryl 4176+3.89(不及格)**Eastman Chemical Co.
+商品丙烯酸型胶乳(Revertex)*比较例++污染密度的计算污染密度＝100×Log10(LA*/LB*)LA*＝初始L*值，L*B＝4周时的L*值所得的污染密度值愈小则结果愈佳。
L*值是亮度和暗度的觉察，是按照国际照明委员会所定的CIE公告号15补充2的规定测得的反射率算出的。
这些实施例说明了在本发明范围内的不加颜料的组合物的良好的耐污染性。
实施例19本例为比较例，它说明当低Tg对高Tg之比超过1.4∶1时的差的耐污染性。
照Rohm and Haas公司的澳大利亚专利申请AU-A-80149/91的实施例3和4制备胶乳。实施例3的Fox Tg为-7.2℃，TMA Tg为-1℃，固体含量为47.78％，粒子尺寸为85nm。实施例4的FoxTg为42.5℃，TMA Tg为55Tg，固体含量为46.7％，粒子尺寸为80nm。照上述实施例10，除了需加1.5％Texanol以获得良好膜聚结性外，制备并试验一种漆，所用低Tg对高Tg粒子之比为1.5∶1，因此已越出本发明的范畴，但却是Rohm and Haas专利说明书中的较好的比率。耐污染性被评为极差。该漆的60°光泽为67。实施例20本实施例说明用羧基取代的丙烯酸型三元共聚物胶乳作为低Tg聚合物分散体。在实施例10中，将一种商品胶乳(NationalStarch 278-6212)用作低Tg分散体。该胶乳所具的固体含量为50％，粒子尺寸为200-300nm，TMA Tg为-9℃。供应者资料中的Tg值声称为-15℃。其漆的60°光泽为32，经试验，其耐污染性被评为优秀。实施例21本实施例属本发明范畴之内，说明胶体稳定化的胶乳的使用。使用由混合PEG油酸单酯，琥珀酸(二)十二烷酯磺酸钠(sodium do-decyl sulphosuccinate)和一种纤维素衍生物胶体制成的胶乳，以低Tg对高Tg分散体为0.7∶1的比率，制成PVC为21％，固体体积为41％的漆。该漆含2％Texanol增塑剂。胶乳的特性如下所示MMA 2-EHAMAATg 粒子尺寸(DSC)低Tg分散体42.956.2 0.9-5 554nm(Fox Tg-18℃)高Tg分散体74.824.3 0.962 566nm(Fox Tg40℃)经如实施例10的评估后，耐污染性被评为优秀。该漆的60°光泽为20。实施例22-23
这些实施例属本发明的范畴之内，它们说明，如用按本发明的实施例19制得的胶乳，可以获得良好的耐污染性。按实施例19，制成漆后，在加入5％Texanol以获得满足要求的成膜性后对其进行试验。
实施例号低Tg高Tg60°光泽耐污染性(初始)22 1∶1 71 尚可/良23 0.7∶173 尚可/良实施例24本实施例说明用于线圈涂料的烘漆组合物中耐污染性的改进。按照实施例10制成一种漆，其中使用以0.7∶1的比率进行掺混的实施例3A(Tg为-15℃)和3E(Tg为+90℃)。将固体胶乳的3.5％用Jeffamine ED 600(聚亚氧烷基二胺)代替，使能生成交联的膜。该漆被涂在涂过底漆的锌合金(Zincalume)板条上，于65°预烘60钞钟，然后在金属峰值温度232℃再烘30钞钟。该漆的初始60°光泽为21，铅笔硬度F，且在耐污染性上与传统的具有同样PVC，光泽水平，同样的铅笔硬度的聚酯线圈漆(它们被评定为极差)相比其级别被评定为良。
权利要求
1.一种包括低Tg和高Tg的水性聚合物分散体掺混物的水性涂料组合物，其特征在于其中涂料组合物的PVC小于由不透明度测得的临界PVC，低Tg的聚合物分散体所具的Tg低于0℃，高Tg的聚合物分散体为是不成膜的，其所具的Tg至少为35℃，且低Tg聚合物分散体对高Tg聚合物分散体之体积比为0.4∶1至1.4∶1。
2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于其中的低Tg聚合物分散体对高Tg聚合物分散体之体积比为0.6∶1至1.2∶1。
3.如权利要求2所述的水性涂料组合物，其特征在于其中的低Tg聚合物分散体对高Tg聚合物分散体之体积比为0.7∶1至1.1∶1。
4.如权利要求1-3中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于其中的低Tg分散体所具的Tg在-60至-5℃范围内。
5.如权利要求4所述的水性涂料组合物，其特征在于其中的低Tg分散体所具的Tg在-20至-10℃范围内。
6.如权利要求1-5中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于其中的高Tg分散体所具的Tg在45-90℃范围内。
7.如权利要求6所述的水性涂料组合物，其特征在于其中的高Tg分散体所具的Tg在50-70℃范围内。
8.如权利要求1-7中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于其中的水性分散体的粒子尺寸最大为200nm。
9.如权利要求8所述的水性涂料组合物，其特征在于其中的水性分散体的粒子尺寸最大为100nm。
10.如权利要求1-9中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于其中的水性分散体包括共聚的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯(AAEM)。
11.如权利要求1-10中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于其中还含遮光颜料并具有至少40的光泽(60°头)。
12.如权利要求11所述的水性涂料组合物，其特征在于它符合低污染漆所要求的零VOC。
13.一种通过使用如权利要求1-10中任一项所述的粘合剂代替分散聚合物粘合剂，以改进含有水性分散聚合物粘合剂的光泽或半光泽漆的耐污染性的方法。
全文摘要
一种耐污染性的水性涂料组合物，其中的粘合剂由一种低Tg聚合物分散体和一种高Tg聚合物分散体的掺混物所组成。该组合物的PVC小于临界PVC，低Tg聚合物分散体的Tg低于0℃，而高Tg聚合物分散体的Tg则至少为35℃。又，低Tg聚合物分散体对高Tg聚合物分散体之体积比为0.4∶1至1.4∶1。
文档编号C09D133/06GK1131960SQ94193508
公开日1996年9月25日 申请日期1994年9月29日 优先权日1993年9月29日
发明者E·A·索尔特, C·D·米金斯, B·利里 申请人:澳大利亚卜内门军品独占有限公司